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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.16 No.1 pp.1-10
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2017.16.1.1

A study on the emission characteristics of volatile organic compounds and odor compounds emitted from automotive interior materials using GC/MS analysis method

Seungpyo Hong*, Seolhee Park, Jungyu Lee, Sangbok Bae, Sangcheol Kim
Korea Confirmity Laboratories
Corresponding author +82-31-389-9106smihhsp@kcl.re.kr
October 20, 2016 February 28, 2017 March 7, 2017

Abstract

There has been growing concern over the emissions of formaldehyde and VOCs from automotive interior materials, as these could have an important impact on the in-vehicle air quality (IVAQ) of automotive vehicles. Odor along with VOCs refers to the automotive interior smell emitted directly or indirectly from any part of an automotive interior, based on human olfactory senses and a comfort evaluation of vehicle quality. The objective of this paper is to compare the odor intensity using GC/MS analysis method and odor sensory test in accordance with ISO 12219-2. For the compounds having low odor threshold value and high VOC concentration, it was found that there was the same tendency in each field of odor whether the instrument analysis method or the odor sensory test method was used.


GC/MS 분석법을 이용한 자동차 내장소재의 휘발성유기화합물과 냄새성분 방출특성에 관한 연구

홍 승표*, 박 설희, 이 준규, 배 상복, 김 상철
한국건설생활환경시험연구원

초록


    ©Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1.서 론

    자동차는 door trim, headliner, instrument panel, seat, carpet, rear shelf, console 등 다양한 모듈제품으 로 구성되며 각 모듈제품들에는 화학성분들로 만들어 진 수십에서 수백가지의 소재가 내장되어 있다. 이러한 내장소재 및 내장부품 등에서 방출되는 유해물질들이 운전자 및 탑승자에게 피로, 두통, 눈의 자극, 어지러움 등 인체유해성과 관련된 내용들이 보고되면서 자동차 실내공기질에 대한 실효성 있는 관리의 필요성이 점차 증대되고 있는 실정이다(Chien, 2007; Kim et al. 2007; Toshiaki and Matsunaga, 2006).

    전 세계적으로 자동차 실내공기질에 대한 강제적인 규제는 진행되고 있지는 않다. 국내의 경우, 국토교통 부에서 ‘신규제작자동차 실내공기질 관리기준’을 제정 하여 상온에서의 완성차에 대한 자동차 실내공기질 시 험방법 및 관리기준을 규정하였으며, 2010년 7월 1일 이후 생산한 신규제작자동차부터 이 기준을 적용하고 있다(MOLIT, 2009). 국외로는 중국이 관련 법규를 제 정하여 국내와 동일한 권고기준으로 이를 관리하고 있 으나 향후 강제적인 규제로 변경할 계획을 발표해오고 있다.

    하지만 자동차 실내공기질의 근본적인 해결을 위한 자동차 내장부품에 대한 측정 및 분석 평가방법이 국 가별, 자동차 제조사별로 상이하여 원소재 제조업체에 적지 않은 혼란을 야기하고 있다. 이에 국제표준화기구 (ISO)에서는 2007년 ISO/TC 146/SC 6/WG 13 총회를 통하여 자동차 주요 수입국들의 찬성으로 완성차에 대 한 시험방법인 ISO 12219-1 (whole vehicle test chamber - specification and method for the determination of volatile organic compounds in car interiors)이 2012년 에 제정되었으며, 이와 관련된 내장소재부터 내장부품 의 유해물질 시험방법(ISO 12219-2, 3, 4, 5)에 대한 표준화가 완료되었다.

    이와 같이 휘발성유기화합물(VOCs, volatile organic compounds)에 대한 관심이 증가하면서 이를 해결하기 위한 공정 변경, 저감성분 추가 등 노력이 지속적으로 이루어지고 있지만 자동차를 구매하는 소비자들은 차 량 승차시 발생하고 있는 냄새에 대하여 끊임없이 문 제 제기를 하고 있는 실정이다. 사실상 규제하고 있는 휘발성유기화합물(benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, styrene, formaldehyde 등) 이외에 직접적인 냄새 발생 원인 성분에 대한 근본적인 개선은 이루어지고 있지 않기 때문이다.

    본 연구는 휘발성유기화합물의 대표적인 평가방법인 bag method를 이용한 기기분석법과 panel들이 직접 관 능으로 냄새를 평가하는 후각측정법을 통하여 직접적 인 냄새 발생 원인 성분을 파악하고자 하며. 자동차 내 장소재에 대한 오염물질의 발생량 및 방출특성을 정성, 정량적으로 측정·분석하여 측정 protocol별 유해물질 을 다량 방출하는 원인성분을 파악하여 향후 자동차 실내공기질 및 냄새 개선을 위한 기초자료로 활용하고 자 한다.

    2.연구 방법

    2.1.시험조건 및 시험방법

    2.1.1.시험편의 준비

    본 연구에서는 냄새 원인 성분을 확인하기 위하여 Ethylene Propylene Diene Monomer (EPDM)과 Bamboo fiber의 단일소재로 구성된 시험편 2종과 EPDM+ Polypropylene (PP), EPDM+PP+Bamboo fiber로 구성 된 복합소재 시험편 2종을 준비하였다. 각 시험편의 채 취 무게는 모두 4 g으로 동일하게 취하여 시험을 진행 하였다.

    2.1.2.자동차 내장소재 시험

    자동차 내장소재에서 방출되는 휘발성유기화합물의 농도를 확인하기 위하여 ISO 12219-2와 같은 bag method에 근거하여 시험을 진행하였으며 세부 시험 절 차를 Fig. 1에 나타내었다.

    시험편을 가열하기 위하여 3 L의 용적을 갖는 tedlar bag을 시험전 99.999% 고순도질소로 퍼지를 하고 80°C에서 30분간 가열하여 bag 내의 오염성분을 모두 제거하는 과정을 진행하였다. 클리닝 된 bag의 가장자 리를 절단하여 100 cm2 면적의 시험편을 주입하고 열 융착기로 절단한 부위를 봉입한 후 고순도질소로 약 3 회 퍼지를 실시하였다. 진공펌프를 이용하여 bag 내부 의 기체를 모두 제거한 후 질량유속조절기를 이용하여 고순도질소 2 L를 주입 후 65°C로 가열되고 있는 항온 조에 준비된 bag을 투입하여 시험편을 2 h 동안 가열 하였다.

    2 h 후 항온조에서 bag을 꺼내어 25°C로 유지되고 있는 실온상태에서 30 min 방치 후 고순도 질소 1 L를 추가적으로 주입하였고 이후에 펌프(MP-Σ30, Sibata, Japan)와 흡착관(Tenax-TA, supelco, USA)을 연결하여 bag 내부의 기체를 100 ml/min의 유속으로 10 min 간 포집하였다. 포집한 흡착관의 분석을 위해 thermal desorber (TD, Perkin Elmyer, USA)가 연결된 Gas Chromatograph/mass spectrometer (GC/MS, Shimazdu, Japan)를 이용하였다.

    분석조건은 Table 1과 같다.

    2.1.3.냄새 관능 평가

    냄새 관능 평가는 4 L 유리용기에 준비된 시료 4 g 을 넣고 60°C에서 약 2 h 가열 후 유리용기를 꺼내어 25°C로 유지되고 있는 실온상태에서 30 min 방치하여 준비된 5명의 panel에 의하여 관능 평가를 진행하였다. 냄새 평가는 냄새강도 평가시 n-butanol을 기준물질로 하는 comparative scale을 적용하여 6등급으로 나누었 으며 field of odor 기법(Jaubert et al., 1995)을 적용하 여 추가적으로 평가를 진행하였다. 냄새 강도에 대한 구분은 Table 2에 나타내었다.

    Field of odor는 냄새특성 평가를 위하여 자동차 내 장재분야의 냄새표준물질 26종을 선정하고 이를 냄새 특징 별로 총 16개의 pole (예, 아민류, 솔벤트류 등)로 나누어 관능으로 감지된 물질의 정성 및 강도를 표현 하는 방법이다. Panel은 지정된 냄새물질을 냄새표현 (odour description), 냄새인지시간(odour speed), 냄새 점착시간(odour tenacity)으로 구분할 수 있어야 하며, 냄새평가시 냄새강도(global intensity)와 함께 인지된 pole의 냄새강도를 같이 표현할 수 있도록 사전교육 및 훈련이 되어 있어야만 한다. 이 때 냄새강도는 복합취 냄새강도와 동일한 butanol scale을 적용하여 표현하였 다. Field of odor의 16종 냄새 pole들은 amine, sulfur, burnt, phenol, sweet, fatty, rancid, woody, sour, solvent, gasoline, aromatic, animal, earthy, mouldy, chlorine으로 분류되어진다.

    3.결과 및 고찰

    3.1.소재별 휘발성 유기화합물 방출량

    본 연구의 목적인 냄새 원인 성분을 확인하기 위하 여 TD-GC/MS를 이용한 재료별 성분분석을 진행하였 고 이에 대한 크로마토그램을 Fig. 2와 Fig. 3에 분석 결과는 Table 3에 나타내었다. 일부 개별성분을 제외하 고 VOC 방출량 분석방법인 ISO 16000-6에 근거하여 대부분 톨루엔으로 등가환산을 하여 그 농도를 확인하 였다. 휘발성유기화합물 방출량은 다음의 식 (1)에 의 하여 계산할 수 있다.

    m = ( C S C B ) V × 1000 × 1 S T
    (1)

    여기서,

    • m : 시험편의 휘발성유기화합물 농도(mg/m3)

    • CS : 시험편이 투입된 샘플링백 내의 휘발성유 기화합물의 기기분석값(ng)

    • CB : 시험편이 투입되지 않은 샘플링백 내의 휘발성유기화합물의 기기분석값(ng)

    • ST : 기기분석을 이용한 톨루엔의 TIC 기울기

    • V : 샘플링백의 포집한 기체의 부피(L)

    Fig. 2와 Fig 3 그리고 Table 3에 나타낸 것처럼 toluene, acetic acid와 같은 성분들이 모든 재료에서 검출 이 되었다. 특히 bamboo fiber와 EPDM+PP+Bamboo fiber로 구성된 복합소재 모두에서는 냄새의 최소감지 농도가 낮은 acetaldehyde, acetic acid, hexanal 등 냄새 에 영향을 미치는 공통적인 성분들이 검출되어 복합소 재 내에 bamboo fiber의 영향이 큰 것을 확인할 수 있 었다.

    3.2.성분별 냄새 강도

    복합소재의 냄새 원인 성분을 확인하기 위하여 단일 재료 및 복합소재의 톨루엔 등가환산을 통한 정량 결 과에 성분별 최소감지농도(Iwasaki and Ishiguro, 1978) 를 도입 후 그에 대한 냄새 강도를 계산하였다. 최소감 지농도에 대한 선행연구들은 다양하게 진행되어 왔지 만 국가, 인종 등 수많은 요인에 따라 그 값은 조금씩 차이가 있다. 본 연구에서는 정량화된 모든 성분들에 최소감지농도를 적용하기 위하여 가장 많은 결과에 대 하여 연구된 일본의 문헌을 참고하였다. 이를 적용한 성분별 냄새 강도는 식 (2)로 계산할 수 있다.

    O . I i = m i T i
    (2)

    여기서,

    • O.Ii : 성분 i의 냄새 강도(Odor Intensity) (Chen et al., 1999)

    • mi : 성분 i의 휘발성 유기화합물 농도(mg/m3)

    • Ti : 성분 i의 최소감지농도(mg/m3)

    Table 4에 나타낸 것처럼 휘발성유기화합물 농도에 최소감지농도를 적용시 주요 냄새 원인 성분을 확인할 수 있었으며 냄새 강도 1 이상의 성분에 대해서만 확 인을 하였다. EPDM은 acetic acid, haxanal, n-butyl acetate, 1-nonene, 1-nonanol, n-heptanal의 성분들이 냄 새 강도 1이상을 나타내었고 EPDM+PP는 acetic acid, n-butyl acetate가 냄새 강도 1이상을 나타내었다.

    Bamboo fiber는 많은 성분의 휘발성유기화합물이 검 출되지는 않았지만 최소감지농도가 상대적으로 낮은 acetaldehyde, acetic acid, hexanal로 인하여 높은 수치 의 냄새 강도가 확인되었으며, 냄새강도의 합(sum of odor intensity)도 다른 재료들 보다 많게는 약 50배, 적 게는 약 3.2배 정도 높은 수치를 보였다.

    최종적으로 복합소재는 acetaldehyde, acetic acid, hexanal, n-butyl acetate로 인하여 냄새가 발생되고 있 음을 확인할 수 있었으며, acetaldehyde, acetic acid, hexanal은 bamboo fiber에서 n-butyl acetate는 EPDM 이 냄새 원인 제공 소재임을 확인할 수 있었다. 이 성 분들의 최소감지농도가 다른 물질에 비해 상대적으로 낮기 때문에, 공기 중으로 기화되어 낮은 농도로 존재 해도 냄새에 대한 기여도가 크다는 것을 확인할 수 있 었다.

    3.3.기기분석법과 관능평가 비교

    현재 다양한 냄새 평가 방법들이 존재하고 있으나 냄새는 사람의 주관적인 판단에 따라 좋고 나쁨을 느 끼게 되므로 일반적으로 기기분석법보다는 관능평가를 위주로 이루어지고 있다. 따라서 위에서 제시한 4가지 시험편에 대하여 관능평가 방법인 field of odor법을 적 용하여 기기분석법과 관능평가를 비교하였다.

    Field of odor는 amine, sulfur, burnt, phenol, sweet, fatty, rancid, woody, sour, solvent, gasoline, aromatic, animal, earthy, mouldy, chlorine에 대한 16가지 pole을 기준으로 각 성분별 냄새의 종류를 구분 및 분별하며 본 연구에 제시된 4가지 시험편에서 검출된 휘발성유 기화합물을 pole에 따라 구분하여 Table 5에 나타내었 다. Fatty, solvent, sulfur, amine, sour, aromatic, sweet, mouldy, earthy, woody, pinene 등 총 11가지 pole이 확 인되었으며 각 panel의 측정 결과를 Table 6에 나타내 었다.

    최종적으로 선정된 냄새 원인 성분과 원인 제공 재 료 대하여 기기분석법과 관능평가의 비교를 Table 7에 나타내었다. acetic acid의 경우 최소감지농도를 적용한 기기분석법의 냄새 강도가 증가할수록 field of odor의 냄새 강도도 같이 증가하는 경향을 보이고 있으며, 나 머지 성분들의 경우 일부 차이가 있지만 전체적으로 기기분석법과 field of odor의 경향이 일치함을 확인할 수 있었다. 이는 방출 성분의 농도가 높을수록 기기분 석법을 이용한 냄새 강도 측정과 관능평가의 경향성이 일치하나 방출 농도가 낮은 경우 그 차이가 발생하는 것으로 판단된다.

    마찬가지로 acetaldehyde의 경우 두 가지의 결과만을 비교하였을 때 경향성이 뚜렷하게 보이지는 않으나 높 은 농도를 방출하는 경우에 대한 추가적인 실험을 통 하여 그 경향을 확인할 필요가 있다고 판단된다. 따라 서 기기분석법과 관능평가의 비교는 냄새를 유발하는 다양한 성분들에 의한 복합취보다 성분 및 동일 pole 에 대한 경향성 판단시 보다 적합하다고 판단된다.

    4.고찰 및 결론

    본 연구에서는 자동차 내장재를 이용하여 최종 제품 의 냄새를 개선하기 위한 방법으로 최소감지농도를 적 용한 기기분석법과 field of odor기법을 이용한 관능평 가법을 적용하였다. EPDM, EPDM+PP, bamboo fiber 의 단일소재와 이를 혼합한 복합소재을 이용하여 bag method인 ISO 12219-2를 적용하였다. 휘발성유기화합 물의 정량 후 최소감지농도를 적용하여 냄새 원인소재 를 확인하였으며 또한 냄새 성분을 16가지의 pole로 분류하여 냄새 원인을 유발하는 pole을 확인하였고 이 를 통해 기기분석법의 결과와 비교하였다. 본 연구를 통해 도출된 결과는 다음과 같다.

    1. 기기분석법을 이용한 최소감지농도 적용하여 냄 새 강도 1 이상의 성분을 확인한 결과 최종 복합 소재에서 acetaldehyde, acetic acid, hexanal, nbutyl acetate와 같은 성분들이 냄새 원인 소재로 확인되었다. 이는 최소감지농도가 다른 성분들에 비하여 낮은 성분들이 우선적으로 냄새 원인 성 분으로 작용하기 때문으로 판단된다. 또한 각 재 료별 분석결과를 토대로 성분별 원인제공 소재를 확인할 수 있었으며, acetaldehyde, acetic acid, hexanal은 bamboo fiber에서 n-butyl acetate는 EPDM이 냄새 원인 제공 소재임을 확인할 수 있 었다.

    2. Field of odor 평가법에 따라 5 명의 panel이 복합 취에서 pole별로 냄새 강도를 평가하였으며 원인 성분 중 하나로 판단되는 acetic acid의 경우 기기 분석법의 냄새 강도 증가시 관능 평가의 결과도 증가하는 결과를 보였다. 그러나 성분별 방출량이 낮은 경우 일부 차이가 있음이 확인되어 기기분 석법과 관능평가는 방출 농도가 높은 경우에 비 교를 우선시 하며 동일 pole내의 다른 성분들에 대한 경향성도 추가적으로 검토가 필요하다고 판 단된다.

    위의 결과를 통해서 향후 자동차 내장소재의 냄새 원인 성분 및 냄새 기여 소재에 대한 다양한 방출경향 을 파악하고 시험방법간의 상관관계를 확인하기 위한 지속적인 추가 연구가 필요할 것으로 판단된다.

    감사의 글

    이 연구는 산업통상자원부 산업기술혁신사업(청정생 산기반전문기술개발사업)으로 지원받은 연구입니다(No. 10051183, 소음성능 향상 및 저비용 고급화를 위한 자동 차 언더바디 모듈용 유니소재화 제품 기술 개발).

    Figure

    JOIE-16-1_F1.gif

    Figure of emssion test procedure by ISO 12219-2.

    JOIE-16-1_F2.gif

    Chromatograms of PP and PP+EPDM by bag method (1. carbon disulfide, 2. acetic acid, 3. toluene, 4. n-butyl acetate).

    JOIE-16-1_F3.gif

    Chromatograms of bamboo fiber and EPDM+PP+bamboo fiber by bag method (1. acetaldehyde, 2. acetic acid, 3. hexanal).

    Table

    Analysis condition of TD-GC/MS

    Example of subjective scale/semantic scale and nbutanol scale for odor intensity

    Volatile organic compounds concentrations of test specimens by TD-GC/MS

    The result of odor intensity calculated by odor threshold (Odor threshold – Iwasaki and Ishiguro, 1978)

    The Pole classification for test specimens by field of odor (Pole Classification - Ruth, 1986)

    The Result of odor intensity by pole classification

    aO.I: odor iIntensity
    bAve: Average

    Comparison of instrument analysis and organic functions test

    Reference

    1. Chen Y , Bundy D S , Hoff S J (1999) Development of the relationship between odor intensity and threshold dilution ratio for swine units , Journal of the Air & Waste Management Association, Vol.49 (9) ; pp.1082-1088
    2. Chien Y C (2007) Variations in amounts and potential sources of volatile organic chemicals in new car , Science of the total environment, Vol.382 (2) ; pp.228-239
    3. (2012) Indoor air of road vehicles - Part 2: Screening method for the determination of the emissions of volatile organic compounds from vehicle interior parts and materials - Bag method,
    4. (2011) Indoor air - Part 6: Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Tenax TA sorbent thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID,
    5. Iwasaki Y , Ishiguro T (1978) Measurement of odor by triangle odor bag method (I) , Society Atmospheric Environment, Vol.13 (6) ; pp.34-39
    6. Jaubert J N , Tapiero C , Dore J C (1995) The field of odors: toward a universal language for odor relationships , Perfumer & flavorist, Vol.20 (3) ; pp.1-16
    7. Kim H H , Lee Y G , Lee H W , Song K D (2007) A Study on the Ventilation performance for the Automobile Indoor Air Pollution Reduction , in proceeding of 2007 Summer annual conference, The Society of Air-conditioning and Refrigerating Engineers of Korea, ; pp.427-432
    8. (2009) New car interior air quality partoage standard, Press information 2009
    9. Ruth J H (1986) Odor thresholds and irritation levels of several chemical substances: a review , American Industrial Hygiene Association Journal, Vol.47 (3) ; pp.A-142
    10. Yoshida T , Matsunaga I (2006) A case study on identification of airborne organic compounds and time courses of their concentrations in the cabin of a new car for private use , Environment International, Vol.32 (1) ; pp.58-79