1.서 론

삶의 질의 향상과 쾌적한 공기질에서 생활하고자 하 는 욕구가 높아짐에 따라 악취과 관련된 민원은 산업 단지를 포함하여 생활주변에 위치한 다양한 시설로 인 하여 급증하고 있다. 또한, 악취현상은 매우 다양한 성 분이 극히 낮은 농도로 존재할 경우에도 인간의 감각 기관을 자극하게 되고, 발생원 자체가 일상생활과 밀접 하게 연관되어 있다(Kil, 2009).

악취를 평가하는 방법은 크게 개별물질의 농도를 분 석하는 기기분석법과 인간의 후각을 이용한 관능법으 로 구분할 수 있다. 기기분석법은 황계열, 알데히드계 열, 암모니아, 아민계열, VOC계열을 대표하는 악취유 발 물질에 대한 미량분석을 수행하며, 관능법은 현장에 서 측정하는 직접관능법과 현장에서 시료를 채취한 후 시료를 단계별로 희석하여 냄새를 희석하여 냄새를 감 지하지 못하는 수준까지 희석배수(dilution to threshold ratio)를 사람의 후각으로 평가하는 방법인 공기희석관 능법으로 구분할 수 있다. 또한 관능법에서 강도 및 희 석배수 산출을 위한 판정인 선정을 하기 위해서는 단 계별로 희석한 n-Butanol을 활용하여 6단계(0~5도)의 악취강도 교육과 4가지 판정 시약을 활용한 선정 절차 를 거치게 된다. 기기분석법의 경우는 수십만 가지의 다양한 악취성분을 전반적으로 분석하는데 있어서 기 술의 한계와 비용적인 측면에서 많은 어려움이 있으며, 관능법의 경우는 사람이 직접 후각으로 평가하는데 있 어서 다소 주관적인 개념이 표현되는 단점을 지닌다 (Bliss et al., 1996; Park, 2003; ME, 2014). 이러한 단 점들을 보완하기 위하여 최근에는 전자코를 비롯한 센 서를 활용한 악취 평가 방법에 대한 연구가 활발히 진 행중이며(Brattoli et al., 2001; Tsai et al., 2012; Gupta and Gupta, 2013), 가스센서는 악취측정 시 얻어지는 전기적인 신호를 내부 신호처리에 의해 농도나 희석배 수 등으로 표현할 수 있으며, 관능법과 비교하여 측정 결과에 대한 신뢰도를 높일 수 있고, 기기분석법보다 조작이 간편하고 실시간으로 분석이 가능하다. 이러한 가스센서는 어떤 특정 가스를 검지·정량하는 하나의 개별소자를 이용하는 것보다 여러 개의 센서를 조합한 어레이를 쓰게 되면 각 개별소자가 반응하는 응답패턴 으로부터 보다 확실한 정량 및 신뢰성을 향상시켜 복 합 가스를 인식하는데 유용한 장치의 구현이 가능하다 는 장점을 지닌다(Gardner and Bartlett, 1992).

다양한 악취발생원 중 식품폐수, 축산폐수, 산업폐수 등과 같은 특정 폐수의 악취평가를 위해 센서시스템은 활발히 활용되고 있으며, 이와 같은 시스템들은 실시간 적인 모니터링을 위하여 폐수를 포기하며 실시간으로 연속 측정하는 시스템이 대부분이다(Bourgeois et al., 2003). 이러한 폐수 등의 액상물질 연속 시스템이 갖추 어지기 위해서는 액상물질의 가스센서 측정 방법이 먼 저 확립되어야 할 것이다.

이에 본 연구에서는 악취공정시험법에서 악취강도인 식시험액으로 사용중인 n-Butanol을 액상물질의 대표 물질로 사용하고자 하며, 포기하는 방법에 치우친 액상 의 가스센서 측정방법의 다양화를 위하여 단순도포법, 기화법, 챔버법의 측정방법간의 가스센서 어레이 측정 결과를 통계기법을 활용하여 비교해보고자 한다.

2.연구 재료 및 방법

2.1.가스센서 어레이의 구성

가스센서 어레이의 구성하는 가스센서는 반도체식 가스센서 16종으로, FIGARO 센서 13종과 FIS 센서 3 종이다. 각 가스센서별 자세한 제원은 Table 1에 정리 하였다. 반도체 가스센서의 측정은 (1) 반도체 표면에 산소의 사전흡착, (2) 특정가스의 흡착, (3) 흡착가스와 산소의 반응, (4) 반응가스의 탈착 단계로 이루어지며, 공기성분과 반도체 표면의 화학적인 상호작용에 의해 그 표면의 전도전자의 밀도변화를 이용한다.

가스센서 어레이는 시료도입부, 센서 측정부, 데이터 저장부로 구분되며 그 모식도를 Fig. 1에 나타내었다. 시료 도입부는 측정 방법에 따라 달리 구성되며, 센서 측정부는 자체 제작한 테프론 재질의 Manifold와 후단 에서는 1.0 L/min 유량으로 흡입할 수 있는 pump (SP 104 SA-VD, Schwarzer Precision, Germany)로 구성하 였다. 20초 동안 시료 주입이 이루어지고, 반응한 센서 를 다시 초기값으로 회복시키기 위하여 280초 동안 activated carbon Filter (Ø : 50, W: 215 mm)를 거친 청 정공기가 Manifold에 공급되는 순서로 평가를 진행하 였다. 금속산화물 가스센서의 작동과 데이터 출력을 위 한 회로 구성은 히터 전압(VH)과 회로 전압(VC)으로 구분하여 제작하였다. 센서 소자 표면의 온도를 200~ 400°C로 유지하기 위해 5.0 ± 0.2 V DC 전압을 가하게 되며 자체 히터 저항(RH)에 의해 센서 표면의 특정 온 도는 일정하게 유지된다. 회로 전압 또한 5.0 ± 0.2 V DC를 인가하였고, 이때 대상 가스가 센서와 접촉될 경 우 센서에 직렬로 접속된 부하저항(RL)을 거쳐 출력되 는 전기전도도 변화를 전압(Vout) 또는 저항(VRL) 값 으로 얻었다. 모든 측정 자료는 데이터 수집 장치 (GL220, GRAPHTEC, Japan)와 컴퓨터를 이용하여 센 서 데이터를 초단위로 저장하였다.

2.2.액상물질의 선정

n-Butanol은 한국 악취공정시험법의 공기희석관능법 에 악취강도인식시험액으로 사용되는 표준물질이다. 악취강도 기준은 미국의 ASTM E544-99에서 악취강 도에 대한 절대지표를 n-Butanol 농도를 활용하여 12 단계(10~20,480 ppm)으로 정의하고 있으며, 이를 기준 으로 한국 악취공정시험법의 악취강도 인식시험액 기 준 또한 설립되었다. 한국의 악취강도 교육은 1~5도에 해당하는 n-Butanol 용액을 활용하며, 1도에서 5도의 순으로 냄새를 맡게 하여 악취강도에 대한 정도를 인 식하도록 한다. 1~5도에 해당하는 n-Butanol 용액의 농 도는 각각 100, 400, 1,500, 7,000, 30,000 wt ppm이다.

이에 본 연구에서는 액상물질의 가스센서 어레이 측 정 방법을 확립하기 위하여 악취공정시험법 악취강도 인식시험액과 동일한 농도로 5단계(100, 400, 1,500, 7,000, 30,000 ppm)의 n-Butanol 희석액을 사용한다.

2.3.측정방법

실험 방법은 단순도포법, 기화법, 챔버법으로 3가지 방법으로 각 농도별 3회씩 실험을 진행하여 그 평균값 을 대푯값으로 사용하여 최적의 방법을 선택하였다. 단 순도포법은 냄새스틱에 n-Butanol 20 μL를 도포한 후 가스센서 어레이의 주입구에서 5 cm 거리에서 20초 동 안 가스센서 어레이에 시료를 주입시키는 방법으로 대 기 중의 공기가 함께 가스센서 어레이로 유입된다. 기 화법은 3 L의 무취를 가득 채운 무취주머니에 n-Butanol을 20 μL 도포한 냄새스틱을 넣고 히팅건을 이용하 여 70°C로 1분간 가열 후 즉시 측정하는 방법으로 가 스센서 어레이의 시료 주입시간은 20초로 진행하였다. 챔버법은 반응물질을 도포한 냄새스틱을 넣고 활성탄 을 통과한 공기가 냄새스틱을 지나 가스센서 어레이로 유입될 수 있도록 챔버를 구성하여 다른 방법과 동일 하게 20초 동안 가스센서 어레이에 시료를 주입시켜 그 반응값을 센서 감도값(Vmax)으로 활용하였다. 각 실험의 모식도는 Fig. 1에 나타내었으며, 농도별로 3회 씩 진행하여 그 평균값을 대푯값으로 사용하였다.

2.4.실험 결과의 해석

가스 감도값의 통계처리 프로그램은 SPSS 23.0을 이용하였으며, 군집분석은 집단간 연결(제곱 유클리디 안 거리) 방법으로 최대 5개의 군집으로 분류될 수 있 도록 수행하였다. 각 측정방법별 측정 결과의 군집분석 을 통하여 군집별 대표 센서를 선정하였으며, 대표 센 서 선정은 회귀분석 및 상관분석 결과를 활용하였다. 회귀분석 결과는 n-Butanol의 농도 변화에 따른 센서 감도값의 반응성을 확인하기 위하여 활용하였으며, 센 서 감도값의 최대값(n-Butanol 30,000 ppm의 센서 감 도값)과 최소값(n-Butanol 100 ppm의 센서 감도값)의 비율도 확인해보았다. 상관성은 n-Butanol 농도와 센서 감도값 간의 상관계수(R)를 사용하여 확인하였으며, 센서 감도값의 최대값(n-Butanol 30,000 ppm의 센서 감도값)과 최소값(n-Butanol 100 ppm의 센서 감도값) 의 비율과 상관계수가 가장 높은 센서를 그 군집의 대 표 센서로 선정하였다. 측정방법별 군집별로 선정된 대 표 센서의 감도값을 활용하여 분산분석(ANOVA, Analysis of variance)을 실시하였으며, 신뢰수준 99.9% 이상의 수준으로 검토하였다.

3.결과 및 고찰

3.1.액상물질의 가스센서 어레이 측정방법별 군집분석 결과

가스센서 어레이를 구성하고 있는 16종의 센서 중 각 측정방법별 대표 센서를 선정하기 위하여 액상물질 의 가스센서 어레이 측정방법별 군집분석(집단간 연결, 제곱 유클리디안 거리 방법)으로 최대 5개의 군집으로 분류될 수 있도록 하였다.

단순도포법을 활용한 액상물질 가스센서 어레이 측 정 결과를 활용하여 군집분석을 실시한 결과를 Fig. 2(a)에 나타내었다. 16종의 센서는 4개의 군집으로 분 류되었으며, n-Butanol의 농도 변화에 따른 센서 감도 값 변화의 경향성이 뚜렷하지 않아 센서값의 범위에 따라 군집이 분류되는 것을 확인할 수 있었다. 4개의 군집은 센서 감도값이 0.5 이하인 센서 4종(TGS 800, TGS 826, TGS 880, TGS 2603)으로 이루어진 군집, 감도값의 범위가 0.5~1.0인 센서 7종(TGS 823, TGS 2611, TGS 822, TGS 825, TGS 2602, TGS 2600, SP- 31)로 이루어진 군집, 1.0~2.0인 센서 3종(TGS 816, TGS 2620, TGS 2444)으로 이루어진 군집, 2.0 이상인 센서 2종(SP-53B, SB-EN3)으로 이루어진 군집으로 나 타났다.

기화법을 활용한 액상물질 가스센서 어레이 측정 결 과를 활용하여 군집분석을 실시한 결과를 Fig. 2(b)에 나타내었다. 16종의 센서는 5개의 군집으로 분류되었 으며, 각 군집은 n-Butanol의 농도와 센서 감도값이 비 례관계로 나타나며, 센서 감도값이 0.5~1.0 범위에서 반응하는 8개 센서(TGS 825, TGS 2611, TGS 823, TGS 880, SP-31, TGS 822, TGS 2602, TGS2600)의 군집, n-Butanol의 농도과 센서 감도값이 비례관계로 나타나며, 센서 감도값이 0.5 이하로 반응하는 3개 센 서(TGS 800, TGS 826, TGS 2603)의 군집, n-Butanol 의 농도와 센서 감도값이 뚜렷한 경향이 없거나, 센서 감도값이 1.0 이상으로 반응하는 3개 센서(TGS 816, TGS 2444, TGS 2620)의 군집, 그 밖의 센서 2종(SP- 53B, SB-EN3)이 각각의 군집으로 나타났다.

챔버법을 활용한 액상물질 가스센서 어레이 측정 결 과를 활용하여 군집분석을 실시한 결과를 Fig. 2(c)에 나타내었다. 16종의 센서는 4개의 군집으로 분류되었 으며, n-Butanol의 농도 1,500 ppm부터 센서 감도값이 급격히 증가하는 센서들(TGS 2600, TGS 2602, TGS 822, TGS 825, TGS 2611, TGS 823)의 군집, n-Butanol의 농도에 따른 센서 감도값이 반비례로 나타나는 센서들(TGS 816, TGS 2444, TGS 2620)의 군집, n- Butanol의 농도 증가율과 비슷한 비율로 감도값이 증 가하는 센서(TGS 800, TGS 826, TGS 880, TGS 2603, SP-31)들의 군집, 그 밖의 센서들(SP-53B, SBEN3) 의 군집으로 나누어졌다.

3.2.액상물질의 가스센서 어레이 감도값을 활용한 회귀 분석과 상관분석 결과

액상물질의 가스센서 어레이 측정방법별 군집분석을 통하여 4~5개의 군집으로 분류하였으며, 측정방법별 비교를 위한 각 군집별 대표 센서를 선정을 진행하였 다. 대표 센서의 선정은 회귀분석 및 상관분석 결과를 활용하였다(Table 2). n-Butanol의 농도 변화에 따른 센 서 감도값의 반응성을 확인하기 위하여 n-Butanol의 농도와 센서 감도값 간의 회귀분석을 통한 기울기값과 센서 감도값의 최대값(n-Butanol 30,000 ppm의 센서 감도값)과 최소값(n-Butanol 100 ppm의 센서 감도값) 의 비율을 사용하였으며, 상관성은 n-Butanol 농도와 센서 감도값 간의 상관계수(R)를 사용하여 확인하였다.

단순도포법의 경우, 4개 군집의 대표 센서는 각각 TGS 2603, TGS 823, TGS 816, SB-EN3으로 확인되 었으며, 반응성을 확인하기 위한 기울기와 센서 감도값 의 최대/최소값의 비율은 각각 0.000~0.004, 1.04~1.09 범위로 나타났으며, 상관계수의 범위는 0.59~0.94 범위 로 나타나 전체적으로 n-Butanol의 농도 변화에 따른 반응성과 상관성이 낮게 나타나거나 아예 반응이 없는 것으로 나타났다.

기화법의 경우, 5개 군집의 대표 센서는 각각 TGS 823, TGC 826, TGS 2620, SB-EN3, SP-53B로 확인되 었다. 반응성을 확인하기 위한 기울기와 센서 감도값의 최대/최소값의 비율은 각각 0.000~0.034, 0.04~1.01 범 위로 나타났으며, 상관계수의 범위는 0.08~1.00 범위로 나타났다. 이와 같은 결과로 볼 때, 일부 군집의 대표 센서의 경우 군집의 대표 센서로 선정되었으나 n- Butanol의 농도 변화에 따른 반응성과 상관성은 전혀 나타나지 않은 것으로 보인다.

챔버법의 경우, 4개 군집의 대표 센서는 각각 TGS 823, TGS 2620, TGS 2603, SP-53B로 확인되었다. 회 귀식의 기울기와 센서 감도값의 최대/최소값의 비율은 각각 0.007~0.047, 1.26~4.14 범위로 나타났으며, 상관 계수의 범위는 0.96~1.00 범위로 나타났다.

이와 같은 결과로 볼 때, 3가지 액상물질 측정방법의 반응성과 상관성을 각각 기울기와 상관계수를 기준으 로 비교해보면 반응성과 상관성이 단순도포법 < 기화 법 < 챔버법 순으로 높아짐을 확인할 수 있었다. 또한 3가지 액상물질 측정방법의 대표 센서로 선정된 센서 들 중 TGS 823의 경우는 3가지 방법 모두 포함되어 있어 3가지 방법 모두에 적용이 가능하며, n-Butanol에 가장 민감하게 반응하는 센서임을 확인할 수 있어 n- Butanol 평가시 가장 적합한 센서임이 확인되었다.

3.3.액상물질의 가스센서 어레이 감도값을 활용한 분산 분석 결과

액상물질의 가스센서 어레이 측정방법별 선정된 대 표 센서의 감도값을 활용하여 분산분석(ANOVA, Analysis of variance)을 실시한 결과를 Table 3에 정리하였 다. 분산분석이란 두 개 이상 집단들의 평균을 비교하 는 통계분석 기법으로, 평균간 차이에 대한 통계적 유 의성을 검증하는 방법이다.

단순도포법의 경우, 4개 군집의 대표 센서 중 3개의 센서(TGS 2603, TGS 823, SB-EN3)가, 기화법과 챔버 법의 경우는 각 군집의 대표 센서들 모두 유의확률(pvalue) 이 0.001 보다 작아 99.9% 수준의 통계적 의미를 갖는 것으로 확인되었다. 이와 같은 결과로 볼 때, 액 상물질의 가스센서 어레이 측정은 다수의 센서를 군집 분석과 회귀분석, 상관분석을 통하여 대표 센서 몇 종 만으로도 측정이 가능함을 확인하였으며, 감도값이 가 장 우수한 챔버법 뿐만 아니라 나머지 방법들도 센서 감도값을 조절해준다면 액상물질의 가스센서 어레이 측정 방법으로 활용이 가능할 것으로 보인다.

4.결 론

액상물질의 가스센서 어레이 측정방법을 확립하기 위하여 3가지 방법(단순도포법, 기화법, 챔버법)의 센 서어레이 감도값을 비교, 분석해보았으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

따라서 액상물질의 가스센서 어레이 측정은 다수의 센서를 군집분석과 회귀분석, 상관분석을 통하여 대표 센서 몇 종만으로도 측정이 가능함을 확인하였으며, 감 도값이 가장 우수한 챔버법 뿐만 아니라 나머지 방법 들도 센서 감도값을 조절해준다면 액상물질의 가스센 서 어레이 측정방법으로 활용이 가능할 것으로 보인다. 추후 좀 더 다양한 물질에 대한, 다양한 조건에서 보다 많은 비교 실험이 진행되어야 할 것으로 보인다.