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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.16 No.2 pp.166-174
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2017.16.2.166

Sensory evaluation of spoilage odor emitted from ‘Hongro’ apples using metal oxide gas sensors and principal component analysis

Il-Hwan Choi1, Jeong-Ah Seo2, Sun-Tae Kim1*
1Department of Environmental Engineering, Daejeon University
2School of Systems Biomedical Science, Soongsil University
Corresponding author +82-42-280-2534envsys@dju.kr
March 27, 2017 May 18, 2017 June 1, 2017

Abstract

The changes in the aroma and spoilage odor emitted from eleven ‘Hongro’ apples during ten weeks’ storage were investigated using six types of metal oxide semiconductor gas sensor arrays. The gas sensors used in the evaluation were sensitive to apple-emitted aroma or spoilage odor, and a high reproducibility of 5% relative standard deviation or less was confirmed. Significantly, the change in apple-emitted aroma or spoilage odor was easily distinguished by the optimal gas sensor and a significant correlation (r=0.992) between decay rate and sensitivity change was observed. The results of a principal component analysis of the signal patterns obtained by data standardization using the optimal gas sensor showed a clear classification between decayed sampler groups and undecayed sampler groups.


금속산화물 가스센서와 주성분분석을 이용한 홍로사과의 부패냄새 감응 평가

최 일환1, 서 정아2, 김 선태1*
1대전대학교 공과대학 환경공학과
2숭실대학교 의생명시스템학부

초록


    Ministry of Agriculture, Food and Rural Affairs
    No.315043-3
    ©Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1.서 론

    사과 향 유발물질에 대한 연구들은 기기분석을 중심 으로 꾸준히 연구되어 왔고, 사과의 품종이나 화학적인 변수(Mehinagic et al., 2006), 저장 방법이나 저장기간 (Lopez et al., 2000) 등 다양한 연구들을 통해 사과의 품종마다 300개 이상의 휘발성 화합물이 발생되고 있 다는 것이 밝혀졌다(Girard and Lau, 1995; Dixon and Hewett, 2000; Lurie et al., 2002). 보고된 연구들에 의 한 사과 향 주요성분들을 살펴보면 ester (78~92%), alcohols (6~10%), aldehydes, ketones, ethers 등 5가지 물질군이 사과 냄새에 중요하게 기여하는 것으로 분류 하고 있다.

    사과 향과 관련한 국내의 연구에서도 Lee et al. (2000)은 GC/MS 분석에 의해 홍로사과(Hongro apple) 향기성분(peak area, %)을 총 85종으로 분류하여, alcohol류 24종(52.75%), ester류 20종(5.14%), aldehyde류 18종(20.15%), ketone류 11종(0.6%), acid류 3종(1.48%), ether류 2종(0.3%) 및 그 외 7종(0.76%)이 향기에 영향 을 미친다고 보고하였다. 반대로 사과의 부패냄새와 관 련한 연구는 Koh et al. (2010)에 의해 진행되었고, 기기 분석기술과 관능검사법을 결합시킨 GC/MS/Olfactometry를 이용하여 ethyl 2-methylbutanoate (C7H14O2), ethyl propanoate (C5H10O2), 2-methylbutyl acetate (C7H14O2), ethyl acetate (C4H8O2), ethyl butanoate (C6H12O2), hexyl ethanoate (C8H16O2) 등 6가지 성분이 후지사과(Fuji apple)의 부패와 관련이 있음을 보고하였다.

    앞에서 언급된 연구들은 사과 향 분석을 위해 분석 이라는 전문지식과 고가의 기기분석을 중심으로 연구 가 진행되어 사과 냄새의 정량적인 평가는 가능하였으 나, 생산 및 유통과정에서의 일상적인 품질평가와 현장 의 즉각적인 상황대처 적용기술로 사용하기에는 한계 가 발생하였다. 즉 생산농가, 수송·유통, 저장시설 등 의 현장에서는 신선 농식품의 적절한 출하시기 판단 및 부패단계의 특정 냄새를 조기에 감지하여 그 결과 를 바로 확인 할 수 있는 측정 기술을 요구하고 있다. 특히 수출 신선 농식품의 경우 저장/유통(장거리 이동) 과정 중 부패가 발생하게 된다면, 결과적으로 최종 수 입국 및 소비자의 불만이 발생하고 수출품목의 감소로 인한 국가 경제적 손실이 발생하게 된다.

    최근에는 이러한 냄새평가를 보조하기 위하여 인간 의 후각 mechanism을 모방한 가스센서의 활용 연구가 활발하게 진행되고 있다(Xiaobo and Jiewen, 2008; Brattoli et al., 2011). 특히 농식품의 신선도와 관련한 평가는 가스센서 어레이와 인공 신경망(artificial neural network) 기반의 패턴 인식 기술인 전자코 시스템(electronic nose)을 이용하여 유럽을 중심으로 연구되고 있 다. 대표적으로 Brezmes et al. (2000)는 12종 금속산화 물 가스센서(metal oxide gas sensor)를 통해 복숭아, 배, 사과 숙성 과정을 모니터링 하였고, 주성분분석 (principal component analysis)을 이용하여 데이터를 해석하였다. 그 결과, 복숭아와 배의 경우는 92% 성공 률로 숙성과정에 따른 향의 변화를 뚜렷하게 관찰하였 으나, 사과의 경우는 상대적으로 저장기간이 길어 숙성 과정에서 나타나는 향의 변화 구분이 어렵다는 결론을 얻었다. Koike et al. (2011)에 의해서는 4종류의 SnO2- 금속산화물 가스센서, solid phase column, 열탈착 시 스템, 주성분분석 기술을 통해 1~3일 기간 동안에 변 화하는 딸기의 냄새를 관찰하였고, 이를 통해 3개의 신선도 등급으로 구분할 수 있는 연구 결과를 확인하 였다.

    이러한 선행연구를 종합하여 살펴보면, 전자인 기기 분석에 의해서는 사과 향을 정량적으로 분석하는 것이 연구 목적임을 확인할 수 있다. 후자인 가스센서 방식 은 부패가 쉽게 발생하는 복숭아, 배, 딸기 등의 농식 품에 대한 숙성과정의 평가는 많이 진행하였으나, 사과 에 대해서는 다른 과일보다 상대적으로 저장 기간이 길어 다양한 연구결과를 얻지 못한 것으로 가스센서에 의한 신선 농식품 평가의 한계를 보였다.

    이에 본 연구에서는 인간의 후각과 유사하게 반응하 여 환경모니터링(Choi et al., 2016) 및 식품 산업(Baldwin et al., 2011) 등에 넓게 응용되고 있는 6종의 금속 산화물 가스센서를 선정하였고, 한국의 대표 수출품종 인 홍로사과를 대상으로 저장기간 중에 발생하는 향과 부패냄새의 감응 특성을 관찰하였다. 또한, 홍로사과의 저장 및 유통과정에서의 신선도 평가를 위한 최적의 가스센서를 도출하고자, 부패율과 각 가스센서 측정치 간의 통계적 유의성을 평가하였다. 최종적으로는 다변 량 통계 분석법(multivariate statistical analysis method) 의 하나인 주성분분석을 실시하여 최적의 가스센서를 검증함으로써, 농산물의 생산 및 유통과정에서의 신선 도 평가를 위한 금속산화물 가스센서 활용 가능성과 평가 방법을 연구하였다.

    2.연구방법

    2.1.홍로사과의 시료준비 및 부패율 평가방법

    본 연구에 사용된 홍로사과는 한국의 원예연구소에 서 1980년에 spur early blaze에 spur golden delicious 를 교배하여 개발된 품종으로 개화 시기는 5월 상순이 고, 8~9월에 열매가 익어 시장에 출하되는 품종이다. 홍로사과 시료 수집은 한국 경북 안동시 근교에서 시 장출하 성숙기인 9월에 수확한 사과를 대상으로 하였 고, 21개의 사과가 개별 포장된 1 box를 구매하여 부패 등급에 따라 선별과정을 거친 후 연구에 사용될 11개 의 사과 시료를 선별하였다. 11개의 사과 시료 중 육안 검사를 통해 가장 신선도가 높고, 표면상 부패가 관찰 되지 않은 사과를 A0 (control) 시료로 정하였고, 나머 지 10개 시료는 신선도 및 표면 부패등급에 따라 A1~A10으로 구분하였다. 여기서 A10 시료는 부패가 이미 시작된 시료이며, 이렇게 준비된 사과 시료는 저 장기간이 경과됨에 따라 사과 부패의 정도를 육안으로 확인할 수 있도록 투명한 1.2 L 유리용기에 보관하였다.

    사과 시료 보관은 6°C 냉장(DSG-1004FX, DAEJIN SCIENCE, Korea)보관을 진행하였다. 저장기간에 따른 사과 냄새 변화를 주기적으로 관찰하기 위해 주 1회 실험 계획으로 총 10주간 저장기간에 따른 향 변화 및 부패냄새를 관찰하였다. 6°C로 냉장 보관된 사과 시료 의 온도에 의한 가스센서 영향을 최소화하고 충분한 사과 향의 포집을 위해 실험이전 약 6시간 동안은 상 온에 방치하여 사과 시료의 온도평형을 진행한 후 실 험을 실시하였다.

    사과 부패율 평가는 시료의 전체 총면적(=4πr2, 구의 겉넓이) 대비 부패부위의 면적(=πr2, 원의 넓이) 비율 (%)을 이용하여 산출하였다. 사과의 과일의 특성상 불 규칙한 타원 형태이므로, 총면적의 반지름(r)을 구하기 위해서 사과시료의 가로길이(최단 및 최장지름, mm) 와 평균 세로길이(높이, mm)를 측정하였고 평균을 통 해 사과의 총면적을 구하기 위한 반지름 값을 구하였 다. 부패면적 또한 저장기간이 늘어날수록 불규칙한 원 의 형태로 부패하기 때문에 사과의 총면적의 반지름을 구하는 방식과 동일하게 부패부위의 최단지름과 최장 지름을 측정한 후 이를 평균화하여 부패부위의 면적을 산출하기 위한 반지름을 구하였다. 사과의 총면적은 실 험시작 1주차인 최초 1회 측정하였으며 부패부위는 매 주 1회 10주간 측정하여 연구결과에 반영하였다.

    2.2.사과 향 및 부패냄새 관찰을 위한 가스센서 어레이 시스템과 평가 방법

    Table 1에 본 연구에 사용된 6종의 금속산화물 가스 센서 정보와 주요 반응물질 그리고 감지부 형태를 정 리하였다. 선정된 가스센서의 활용분야는 주로 공기 오 염물질과 유기용제 등에 고감도로 반응하는 센서이며 감지할 수 있는 가스의 종류가 많고, 검출회로의 구성 이 간단하다는 특징이 있다. 선행 연구(Girard et al., 1995; Dixon et al., 2000; Lurie et al., 2002)에서도 확 인하였듯이, 사과에서 방출되는 주요 성분은 ester, alcohols, aldehydes, ketones, ethers 등 휘발성 유기화 합물들로 보고되었기에, 본 연구에서 선정된 가스센서 또한 이러한 물질류에 고감도로 반응하는 금속산화물 가스센서를 고려하여 선정하였다.

    선정된 가스센서는 FIGARO Engineering Inc. (Osaka, Japan)의 TGS 센서 모델이며, 환원성 가스가 접촉하여 전기적 신호를 발생시키는 감지부는 산화주석(SnO2)이 모물질로 되어있다. 여기에 특정 가스에 선택성과 감도 를 높이기 위해 각종 귀금속첨가물질이 각 센서 모델 별로 그 비율과 종류를 다르게 하여 제작되고 있다 (Kim et al., 2003). 또한 감지부 제작 형태에 따라 thick film 및 tube type으로 분류되어지며, TGS 825 센서가 19.5 ± 0.5 mm (직경) 및 23.0 ± 1.0 mm (높이)의 tube type 센서이다. 그 외 센서는 수 mm 수준의 감지막이 인쇄되어진 thick film type 센서로, 직경은 9.2 ± 0.2 mm이고 높이는 17.8 ± 0.5 mm로 tube type 보다 외형 적으로 작은 것이 특징이다. 본 연구에 사용되어진 TGS 2603 센서를 제외한 나머지 5종의 센서는 Brezmes et al. (2000), Koike et al. (2011) 연구에서도 사용 되어 과일의 숙성과정에서 발생하는 냄새를 평가하는 데 사용되었다.

    Fig. 1은 홍로사과에서 방출되는 향 및 부패냄새를 관찰하기 위해 자체 제작한 가스센서 어레이 평가 모 식도로 좌측부터 센서 측정부, 데이터 저장부로 구분할 수 있다. 우선 시료 도입부는 사과 시료 향을 보관하기 위한 1.2 L 용량의 유리용기 chamber와 가스센서에 청 정공기를 공급하기 위한 두 개의 activated carbon (granular, Samchun Pure Chemical, Korea) filter, 시료 주입과 청정공기를 순차적으로 공급하기 위한 소형 3- way solenoid valve (KSV3WG-12A, KOGE, Taiwan) 로 구성하였다. 센서 측정부는 자체 제작한 테프론 재 질의 manifold와 후단에서는 1.0 L/min 유량으로 흡입 할 수 있는 vibrating diaphragm pump (SP 104 SAVD, Schwarzer Precision, Germany)로 구성하였다. 모 든 측정 자료는 데이터 수집 장치(GL220, GRAPHTEC, Japan)와 컴퓨터를 이용하여 사과 향과 부패냄새 에 대한 센서 데이터를 초단위로 저장하였다.

    측정 로직은 10초 동안 사과 시료 냄새가 센서에 주 입되어 충분히 반응시키고, 사과 냄새에 반응한 센서를 다시 초기값으로 회복시키기 위해 290초 동안 activated carbon filter (Ø: 50, W: 215 mm)를 거친 청정 공기가 manifold에 공급되는 순서로 1개의 사과 시료 를 평가하는데 총 300초 주기의 실험을 진행하였다.

    금속산화물 가스센서의 작동과 데이터 출력을 위한 회로 구성은 히터 전압(VH)과 회로 전압(VC)으로 구분 하여 제작하였다. 센서 소자 표면의 온도를 200°C~ 400°C로 유지하기 위해 5.0 ± 0.2 VDC 전압을 가하게 되며 자체 히터 저항(RH)에 의해 센서 표면의 특정 온 도는 일정하게 유지된다. 회로 전압 또한 5.0 ± 0.2 VDC를 인가하였고, 이때 대상 가스가 센서와 접촉될 경우 센서에 직렬로 접속된 부하저항(RL)을 거쳐 출력 되는 전기전도도 변화를 전압(Vout) 또는 저항(VRL)값 으로 얻었다.

    금속산화물 가스센서에서 출력되는 신호는 단순 전 압(DC voltage) 또는 저항(κΩ) 변화로 나타나게 되는 데, 본 연구에서는 이러한 출력신호를 청정공기의 센서 변화값(R0)과 대상 냄새에 의한 센서 변화값(RS)의 비 (ratio)로 해석하는 식(1)을 이용하여 최종적인 센서 감 도(sensitivity)의 결과값으로 사용하였다. 이때의 R0 및 RS 값을 산출하기 위한 계산은 식(2)와 식(3)과 같다. 가스센서 제조사(Figaro Engineering Inc.)에 의한 감도 계산은 RS/R0로 산출하였으나, 본 연구에서는 Jing et al. (2006)Sriyudthask and Supothina (2006) 처럼 냄 새 농도가 높으면 센서 감도가 증가하는 경향성을 쉽 게 확인하고자 R0/Rs로 평가하였다.

    S e n t i v i t y = R 0 R S
    (1)

    R 0 = V c × R L V b a s e R L
    (2)

    R S = V c × R L V o u t R L
    (3)

    • R0 :  Sensor resistance in fresh air

    • RS :  Sensor resistance in gas

    • VC :  Circuit voltage (DC voltage)

    • RL :  Load resistance (κΩ)

    • Vbase :  Sensor out-voltage in fresh air (DC voltage)

    • Vout :  Sensor out-voltage in gas (DC voltage)

    본 연구의 특성상 보관된 사과 시료 냄새에 대하여 가스센서의 반복 실험을 진행하게 된다면 사용된 냄새 시료만큼 사과 향 또는 부패냄새가 희석되므로 센서 감도는 희석되는 양만큼 지속적으로 감소하게 되어 반 복 재현성 평가가 어려워진다. 이에 본 연구의 가스센 서 반복 재현성 평가는 실험 종료 후인 10주차에 10 L 알루미늄 테들러 bag (10 L, BMS, Japan)에 A0~A10 사과 시료의 냄새를 채취하였다. 시료 채취방법은 간접 흡입상자 방식의 시료 채취기(EOS-10LB, ENVORS, Korea)를 이용하여 각 시료별 순차적으로 0.8~1 L 씩 포집하여 반복 재현성 평가에 사용될 냄새 시료 10 L 를 준비하였다. 이렇게 포집된 냄새 시료에는 부패하지 않은 사과의 고유 향과 부패 사과 냄새가 혼합된 상태 인 복합 사과냄새 시료가 되며, 총 6회 반복하는 가스 센서의 재현성 평가에 사용하였다.

    자료 분석에 있어 다양한 현상은 수많은 요인들의 복합적인 작용에 의하여 발생하는 것으로, 관련되는 요 인들을 가능한 동시에 대입시켜 보다 객관성 있는 해 석을 유도하고자 하는 것이 다변량분석 기법이다(Guo et al., 2004). 다변량분석 기법에서 주성분분석은 상호 간에 관련성을 갖는 다차원 자료가 포함된 정보의 손 실을 가능한 한 적게 하면서 서로 무관한 소수개의 주 성분으로 요약 설명하는 방법으로(Statheropoulos et al., 1998), 어떤 현상을 과학적으로 해석하는데 적용되 어 왔다. 본 연구에서도 6종의 가스센서 중 홍로사과에 대한 최적센서를 도출하기 위해 XLSTAT software (2016. 5, Addinsoft, NY, USA)를 이용하여 주성분분 석을 실시하였고, 통계적 유의확률 평가를 위한 분산분 석은 SPSS statistics 22.0 (IBM, USA) 프로그램을 사 용하였다.

    3.연구결과 및 고찰

    3.1.홍로사과의 부패율 관찰 및 가스센서 출력 특성 비교

    Table 2는 준비된 11개(A0~A10)의 홍로사과 시료를 총 10주 동안 저장하면서 부패율을 관찰한 결과이다. 11개 사과 시료 중 82%에 해당하는 9개 시료(control, A1~A8)는 10주 동안 부패가 관찰되지 않았다. 즉, 다 른 과일보다 저장기간이 긴 사과의 특징으로 Brezmes et al. (2000)와 같은 결과로 나타났다.

    반대로 A9 및 A10 사과 시료는 저장기간 중 또는 최초 선별과정에서 부터 부패가 발생한 시료이다. A9 시료의 경우는 약 5주차부터 갈색 무늬 형태의 표면 변화가 관찰되기 시작되어 6주차부터 약 10%의 부패 율이 관찰되었고, 점차 증가하면서 마지막 10주차에는 약 30%의 부패율이 확인되었다. 시료 선별 과정에서 부터 부패가 관찰된 A10 사과 시료는 1주차부터 약 30%의 부패율을 보였고 5주차에는 80%, 8주차에는 사 과 전체로 부패가 발생하였다.

    Fig. 2는 저장기간에 따른 사과 시료에서 발생되는 냄새의 특징과 가스센서의 감도변화를 비교하고자 A0(부패변화: X), A9(부패변화: X → O), A10(부패변 화: O) 실험 결과만을 정리한 것이다. 평가에 사용된 대부분의 가스센서는 사과 향 또는 부패냄새에 민감하 게 반응하는 것으로 나타났고 저장기간이 늘어나면 가 스센서의 감도 또한 증가하는 경향이 관찰되었다.

    저장기간 중 부패율이 관찰되지 않은 A0 시료는 TGS 2600 센서가 발생되는 사과 향에 의해 가장 민감 하게 반응하는 것으로, 1주차에 3.0의 감도를 보이다가 지속적으로 증가하여 10주차에는 두 배 이상 높은 6.5 감도 변화가 관찰되었다. 반대로 TGS 2603 센서의 감 도 변화는 1.2~1.4 수준에서 변화하는 것으로 다른 센 서 보다 상대적으로 낮은 감도를 보였다.

    A9 시료는 약 5주차에 초기 부패가 관찰된 시료로, 4 주차에는 대부분의 가스센서 감도가 증가한 후 5주차 이후부터는 다시 감소와 증가를 반복하는 경향이 관찰 되었다. 그러나 TGS 2603 센서의 경우는 약 5주차까지 특별한 변화가 없다가 6주차 이후부터 점차 감도가 증 가하는 경향을 확인할 수 있었다. 이때의 감도 변화는 5주차 이전에는 1.2~1.3 수준의 감도를 보이다가 6주차 이후부터는 1.3 이상의 감도가 변화하면서 최종 10주차 에는 1.8배 이상 증가한 2.4의 감도변화가 확인되었다.

    최초부터 30%의 부패율로 시작되어 8주차에는 100% 부패된 A10 시료는 전반적으로 5주차부터 감도 가 증가하는 경향을 보였다. 5주차는 80%의 부패율이 관찰된 시기로 5주차 이전에는 사과 향 및 부패냄새가 혼합되어 방출되다가 5주차 이후부터는 사과 향보다는 부패냄새가 상대적으로 높게 방출되어 나타난 결과로 판단된다. A0 및 A9 사과 시료에 낮은 반응성을 보였 던 TGS 2603 센서의 경우는 A10 시료에 2단계로 반 응하는 특징이 관찰되었다. 1단계는 1~4주차로 이때의 평균 감도는 3.0 수준 이였고, 2단계는 80% 부패율이 확인된 5주차 이후로 4.6 이상의 높은 감도가 확인되 었다.

    3.2.홍로사과의 부패 평가를 위한 최적 가스센서 도출

    Table 3에 A0, A9, A10 시료 실험결과를 이용하여 홍로사과 부패율 변화와 가스센서 감도간의 상관분석 과 일원분산분석(one-way analysis of variance)을 실시 하여 정리하였다. r = 0.992로 매우 강한 상관관계를 보 이는 센서는 TGS 2603으로 나타났고, TGS 2602 센서 또한 r = 0.753으로 강한 상관관계를 보였다. 그 외 센 서는 r = 0.3 이하로 약한 상관관계를 보였고 TGS 825 및 TGS 2600 센서는 부패율 변화에 대하여 음의 상관 관계로 나타났다.

    유의확률(p-value)이 0.05 이하인 경우에 통계학적인 의미를 두어, 귀무가설(H0, 부패율에 따라 센서값의 변 화는 없다)과 대립가설(H1, 부패율에 따라 센서값의 변 화는 있다)을 세워 분석을 실시하였다. 그 결과 앞서 상관관계가 높게 나타난 TGS 2603과 TGS 2602 센서 가 유의확률 0.05 이하로 나타나, 대립가설이 채택되었 다. 이는 부패율 증가에 따라 센서 감도 또한 증가하는 것으로, 6종의 금속산화물 가스센서 중 홍로사과의 부패 율 평가에 있어 적합한 가스센서로 확인되는 결과이다.

    Fig. 3은 부패율과 상관관계가 높은 TGS 2603 및 TGS 2602 센서 실험 데이터만을 정리하여 상관관계를 나타낸 결과이다. 0~100% 부패율에 따른 가스센서 감 도 변화는 기울기(slope) 기준으로 TGS 2602는 0.0135 수준이며, TGS 2603 센서는 2.8배 이상 높은 0.0384로 나타났다. 또한 청정공기에 대한 가스센서 감도값이 1.0(=R0) 수준임을 감안할 때 TGS 2603 센서의 0% 부 패율 감도 변화는 1.29 ± 0.06 (Mean ± S.D.)로 나타내 고, TGS 2602 센서의 경우는 2.96 ± 0.39를 보이고 있 다. 즉, TGS 2603 센서는 TGS 2602 센서보다 0% 부 패율에 대하여 약 6.8배(=2.96-1.00/1.29-1.00) 안정적 인 감도값을 보이는 것으로 평가되었다.

    3.3.최적 가스센서의 반복 재현성 평가

    10주차 실험 종료 후에 A0~A10 시료를 각각 0.8~ 1 L 씩 포집한 복합 사과냄새(사과 향 및 부패냄새가 혼합된 시료) 시료 10 L를 준비하고 가스센서에 대한 6회 반복 재현성 평가를 진행하여, 그 결과를 Table 4 에 정리하였다. 6종의 가스센서는 모두 상대표준편차 (Relative Standard Deviation, %RSD) 5% 이하의 양호 한 재현성 결과를 확인할 수 있었다. 그 중 재현성이 우수한 가스센서는 1.22%로 TGS 2611이였고, TGS 2602 센서는 4.08%로 6종의 가스센서 중 재현성이 상 대적으로 낮은 센서로 나타났다. 본 연구에서 홍로사과 의 부패냄새를 감지하기 위한 최적의 센서로 평가되고 있는 TGS 2603 센서는 3.44%의 양호한 반복 재현성 결과가 확인되어 부패냄새에 대한 반응성, 상관성뿐만 아니라 재현성 측면에서도 모두 우수한 것으로 평가되 었다.

    3.4.주성분분석을 이용한 최적 가스센서의 홍로사과 냄 새 평가

    본 연구에서 사용된 TGS 2603 센서가 홍로사과 시 료의 향과 부패냄새에 대하여 차별적인 반응성이 확인 되어, 그 결과를 다변량 통계분석인 주성분분석을 이용 하여 실험결과를 평가하였다. 우선 수집된 데이터의 표 준화를 위해 부패가 발생하지 않은 A0 (control)의 TGS 2603 센서 감도가 기준값(=1.00)이 되도록 나머 지 A1~A10 시료의 10주간 실험 결과를 A0 감도로 나 누어 데이터를 표준화하였다.Fig. 4

    Fig. 5는 TGS 2603 센서 감도로 실험 데이터를 표준 화하여 10주간의 실험결과를 box plot로 나타낸 것이 다. 총 10주간의 데이터 분포를 살펴보면, 실험기간 동 안 부패 유무에 따라 부패가 발생하지 않은 A1~A8 그 룹과 부패가 발생한 A9 및 A10 그룹으로 분류할 수 있다.

    부패가 발생하지 않은 그룹 A1~A8 시료는 0.9~1.2 수준의 낮은 데이터 변화량이 관찰되었으며, 그중에서 A3 시료는 기준값 대비 상대적으로 높은 것이 특징이 다. 반대로, 부패가 발생한 그룹인 A9 및 A10 시료는 데이터 변화량이 큰 것이 특징이며, A9는 0.9~1.7의 감도 변화와 A10 시료는 2.0~4.0 이상의 높은 변화량 을 관찰할 수 있다.

    TGS 2603 센서 감도 표준화 결과를 이용하여 주성 분분석을 실시하였고, Table 5와 같이 9가지 요인 중 고유값(eigenvalue)이 1보다 큰 요인만을 추출할 수 있 었다. 추출된 3가지 요인의 고유값은 각각 5.316, 1.672, 1.264이며, 이때의 누적분산 기여율은 82.52%로 설명이 가능하였다. 첫 번째 요인(F1)과 두 번째 요인 (F2)의 분산비율 합은 69.88%로 확인되어 2개의 주성 분만으로 설명할 수 있었다.

    Table 6은 추출된 2가지 요인을 보다 정확히 설명하 기 위해 왼쪽에는 시료별 주성분분석에 의한 고유벡터 (eigenvector) 값을 나타내었고, 다시 고유벡터 결과를 varimax법의 요인회전(factor rotation)을 이용한 요인적 재량(factor loading) 결과를 오른쪽에 정리하였다. 요 인적재량 결과를 보면, 제1주성분의 경우는 홍로사과 중 부패하지 않은 A1, A2, A4, A5, A6 시료가 0.8 이 상의 강한 양의관계로 나타났다. 반대로 부패가 진행된 시료인 A9 및 A10 홍로사과는 각각 -0.409, -0.676으 로 음의관계를 보이고 있어, 부패 유무의 특성에 따라 홍로사과 시료가 적재되었음을 알 수 있다.

    제2주성분에 의해서는 제1주성분에서 음의관계를 보이고 있던 A9 및 A10 시료가 각각 0.800, 0.558 양 의관계로 적재되었다. 제2주성분에서 특이한 사항은 A3과 A8 시료들로 제1주성분 요인적재와 비슷하게 제 2주성분에서도 각각 0.656, 0.465로 적재되어 있다.

    이러한 A1~A10 홍로사과 시료의 요인적재량 결과 를 Fig. 5와 같이 이해를 돕기 위해 나타내었다. 그 결 과를 살펴보면, 제1주성분에 의해서는 53.16%로 부패 유무를 결정하는 요인설명으로 양의관계에는 부패하지 않은 시료(A1, A2, A4, A5, A6)와 음의관계에서는 부 패한 시료(A9, A10) 그룹으로 구분되었다.

    또한, 제2주성분에 의해서는 A3 및 A8 시료가 부패 그룹과 부패하지 않은 그룹간의 중간에 위치하여 양의 관계를 보이고 있는 것이 특징이다. 제1주성분에 의한 부패유무 결과와 연계하여 분석한다면, 홍로사과의 신 선도에 따라 구분되고 있음을 유추할 수 있다. 즉, 제1 주성분 양의 위치에서 음의 위치로 이동할수록 부패율 이 증가하게 되므로, A3 및 A8 시료는 신선한 사과에 서 부패단계로 진행하는 시료임을 설명할 수 있다.

    4.결 론

    홍로사과에서 발생하는 사과 향과 부패냄새 변화를 평가하고자 6종의 금속산화물 가스센서로 10주간을 관 찰하였다. 이중 홍로사과 부패냄새에 대한 최적의 가스 센서를 선정하고자 반응성, 통계적 유의성, 반복 재현 성을 평가하였고, 데이터 표준화에 의한 주성분분석을 통해 다음과 같은 결론을 확인하였다.

    • 1. 6종의 금속산화물 가스센서는 모두 사과 향 및 부 패냄새에 우수하게 반응하였다. 그 중 감지부가 산화주석(SnO2) 모물질과 후막형으로 제작된 두 종의 가스센서가 r = 0.753 이상으로 우수한 상관 관계가 확인되었다. 일원분산분석을 통해서도 유 의확률 0.05이하로 나타나 홍로사과의 부패도 평 가에 있어 적합한 가스센서로 확인되었다.

    • 2. 청정공기의 기준값이 1.0임을 고려할 때, 최적의 가스센서는 신선한 홍로사과 향에 대하여 1.3 수 준의 청정공기 기준값과 유사한 변화량을 확인하 였고, 반대로 부패냄새에 대해서는 2.4~4.6의 높 은 변화량이 확인되었다. 또한 홍로사과의 부패율 및 부패냄새가 증가할수록 감도 또한 상대적으로 높아지는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 비교 센 서보다 기울기가 2.8배 높은 결과로 최적의 가스 센서임을 확인한 결과이다.

    • 3. 복합 사과 시료 냄새에 대한 가스센서의 반복 실험 을 평가한 결과, 6종의 금속산화물 가스센서의 반 복 재현성은 모두 상대표준편차 5% 이하로 매우 우수하게 나타났다. 이러한 결과는 현재 사람의 후 각에 의존하고 있는 악취분석 및 향 평가에 있어 서 가스센서를 적용한다면 후각을 보조하는 객관 적인 측정기로써의 활용도는 매우 높을 것이다.

    • 4. 최적 가스센서의 데이터 표준화를 통해 주성분분 석을 실시하였다. 첫 번째 요인(F1)과 두 번째 요 인(F2)의 분산비율 합이 69.88%(=53.16+16.72)로 확인되어 2개의 주성분만으로 설명할 수 있었고, 제1주성분은 홍로사과의 부패유무에 대한 설명과 제2주성분은 부패단계로 진행하는 요인 설명이 가능하였다.

    감사의 글

    본 결과물은 농림축산식품부의 재원으로 농림수산식 품기술기획평가원의(수출전략기술개발사업)의 지원을 받아 연구되었음(No.315043-3).

    Figure

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    Schematic diagram of gas sensor array system for the evaluation of apple spoilage odor.

    JOIE-16-166_F2.gif

    The variation of gas sensors sensitivity and apple spoilage according to the preservation period for ‘Hongro’ apple samples (A0, A9, A10).

    JOIE-16-166_F3.gif

    The comparison of correlation and sensitivity of two sensors for the evaluation of apples decay rate.

    JOIE-16-166_F4.gif

    The standardization result of optimal sensor (TGS 2603) for principal component analysis.

    JOIE-16-166_F5.gif

    PCA loading plot of the ‘Hongro’ apple samples from the TGS 2603 sensors.

    Table

    Six kinds of MOS (metal oxide semiconductor) gas sensors used in this study

    The decay rate (%) of ‘Hongro’ apples in ten weeks of preservation period

    aThe starting point of the surface change with brown stain.

    The coefficient of correlation between decay rate (%) and sensor sensitivity (R0/RS) for major six sensors

    The reproducibility results of several metal oxide sensors for apple odor mixtures

    The result of cumulative variance (%) with eigenvalues of factor analysis

    Eigenvaector and factor loading component matrix of ‘Hongro’ apple sampler by principal component analysis

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