1.서 론

현대인의 활동 비중이 80~90%까지 실내에 집중되 면서 실내공기질 관리에 대한 관심도 커지고 있다(Lee et al., 2014). 이에 따라 매년 관리대상 시설이 증가하 고 있고(Choi et al., 2017), 보다 엄격한 실내공기질 수 준이 요구되고 있다. 국내는 ^「실내공기질 관리법_」상 에 다중이용시설, 신축공동주택 및 대중교통차량을 대 상으로 유지 및 권고기준에 대하여 각각 5종의 관리대 상 물질의 기준 농도 수치를 제시하고 있다. 이때 유지 기준 항목은 1년, 권고기준 항목은 2년을 주기로 대상 시설들의 실내공기질 측정이 이루어진다. 또한, 신축 공동주택의 경우 7종에 대한 권고기준치를 제시하고 있어,^「실내공기질 관리법_」상 현재 총 15종의 실내공 기질 오염물질이 관리되고 있다(ME, 2017a).

실내공기질 관리 및 유지라는 측면에서 이를 달성하 기 위해서는 검사기관의 측정 분석의 신뢰성이 무엇보 다 중요하며, 이를 위해 국내를 비롯한 국외의 다양한 국가에서는 검사기관을 대상으로 숙련도 시험이 시행 되고 있다(NIER, 2010). 국내에서는^「환경분야 시험· 검사 등에 관한 법률_」에 의거 실내공기질 및 악취분 야 숙련도 시험이 시행되어 검사기관의 시료채취 및 분석까지의 전반적인 정도관리 중요성을 재고하고 있 다(ME, 2017b; Lee et al., 2014).

독일과 유럽은 1990년대 EPTIS (european information system on proficiency testing schemes)를 설립하 여 검사기관의 시험을 진행하고 있다. 주요 내용으로 VOCs와 aldehydes 숙련도 시료(Proficiency Testing Materials, PTM)를 채취하여 분석결과를 제출하는 것 으로 하며, 검사기관이 원할 시 시료채취과정을 포함하 거나 혹은 이 과정을 제외한 방법으로 운영된다. 시료 채취 과정이 포함된 시험은 직접 방문하여 준비된 시 료를 채취하고, 시료채취 과정이 제외된 방법을 선택하 면 참여기관이 준비한 시료 채취매체(튜브나 카트리지) 를 시료 준비기관에 발송하면 준비기관에서 채취 매체 에 미지 가스를 흡착시켜 다시 참여기관에 보내 측정 결과만을 보고하는 방식이다. EPTIS에서는 VOCs 표 준시료로 개별물질 총 26종류가 구성되어 있고, 이중 3~6종을 선정하여 시험에 사용된다. VOCs 표준시료 농도는 5~50 μg/m³, formaldehyde는 0.01~1 mg/m³의 수준으로 제조하고, 최종적인 평가는 ISO guide 43에 준하여 z-score로 평가한다(NIER, 2010). 미국의 경우 EPA에서 48개 주에 NATTS (national air toxics trends station)를 구축하였고, 22개의 sampling station으로 구 축된 network을 가지고 있다. EPA는 2004년부터 NATTS로부터 수집한 자료의 질을 높이기 위해 Alion Science and Technology (AST)이 VOCs와 aldehydes 숙련도 시료를 제조분배하며, 검사기관은 분석된 결과 를 보고하도록 하고 있다(NIER, 2012).

앞서의 국외의 전반적인 숙련도 평가는 ISO 숙련도 관련 규격을 준용하여 운영됨에 따라 국내 또한 국제 규격(ISO/IEC 13528:2009 및 ISO Guide 35:2009)에 적합하게 운영하기 위해서는 보다 정확하고 단순한 표 준물질의 제조 및 공급이 가장 중요한 요소 중 하나이 다. 또한 최근 숙련도 시험은 정도관리 부적합 기관 등 이 숙련도 시험을 수시 신청할 수 있도록 제도가 변경 되어 제조된 시료의 균질성 및 장기간 보관에 대한 안 정성이 요구된다(NIER, 2016).

본 연구에서는 실내공기질 시험 과정에서 시험 검사 기관에 공급되는 표준시료에 대한 균질성 및 안정성을 평가하고자 하였으며, 이를 통하여 숙련도 시험용 표준 시료의 신뢰성을 고찰하는 것을 목적으로 하였다.

2.숙련도 시험용 시료의 선정 및 평가방법

2.1.시험용 시료(PTMs)의 선정

실내공기질 숙련도 시험의 분석항목은 formaldehyde, VOCs (benzene, toluene, ethylbenzene, p-xylene, styrene, TVOC)로 구분하고, 숙련도 시험 표준시료의 농도는 Table 1에 제시한 농도범위에서 이루어졌다. 결 정된 숙련도 시험 표준시료는 가스 제조회사에 의뢰하 여 실린더로 공급받았다. 가스 분배는 별도 제작된 포 트형식의 분배기를 이용하여 숙련도 시험 대상기관에 공급되는 방식과 동일한 방식을 적용하여 직접 표준시 료를 분취하였다.

2.2.시험용 시료(PTMs)의 균질성 및 안정성 평가 방법

실내공기질 숙련도 시험 표준시료의 균질성 및 안 정성을 평가하기 위하여 시료를 채취하고 기기분석을 통하여 농도를 산출하였다. 각 실험에 대한 조건은 Table 2와 같다. 균질성 실험은 분배기에서 균질한 시 료 채취가 이뤄지는 것을 확인하기 위해 각 포트(port) 별 3회씩 총 11개의 포트(ISO/IEC 13528:2009 기준) 에서 표준시료를 반복 채취하여 분석하였다. 안정성 실험은 보존 시료의 장기 안정성을 평가하고자 90일 동안 총 5회(1일, 7일, 30일, 60일, 90일)에 걸쳐 시료 를 채취하여 측정분석하였다. 실내공기질 숙련도 시험 표준시료의 균질성 및 안정성 시료 채취 과정은 Fig. 1 과 같다.

2.3.측정 및 분석방법

2.3.1.Formaldehyde 측정 및 분석방법

Formaldehyde의 측정은 알데하이드류 화합물과 2,4- DNPH (2,4-dinitrophenylhydrazine) 와의 반응에 의해 생성되는 DNPH 유도체를 분석하는 방법으로 측정하 였다. 시료채취는 펌프(SIBATA MP-Σ100, Japan)를 이 용하여, 4 cm의 폴리프로필렌(PP) 튜브에 고순도로 정제 된 2,4-DNPH가 코팅되어 있는 cartridge (S10, Supelco, USA) 매체에 1 L/min로 3분간 총 3 L를 채취하였다. 채취 시 오존의 영향을 제거하기 위하여 2,4-DNPH cartridge 전단부에 KI가 채워져 있는 오존 스크러버 (Waters, U.S.A)를 적용하였다. 시료채취용 펌프는 시 료채취 전 시료채취용 카트리지 종류와 동일한 카트리 지를 펌프에 장착하고 비누막 유량계를 이용하여 유량 변화를 교정하였다.

시료의 추출 및 분석에 사용된 모든 실험기자재는 추출용매인 HPLC-grade acetonitrile (J.T.Baker, USA) 로 세척하고 60°C 건조기에서 30분 이상 건조시켰으며, 고순도 N2 (99.999%)로 purging하였다. 시료의 추출은 용매추출장치인 vacuum elution rack (Supelco, USA) 에 2,4-DNPH cartridge를 고정시키고 지용성 필터 (ϕ47mm, 0.45 μm, PTFE)로 3회 이상 여과한 acetonitrile 5mL를 사용하여 매우 느린 속도(1 mL/min)로 추출하 였다. DNPH로 유도체화 시킨 알데하이드류 화합물은 Acetonitrile과 증류수를 7.5 : 2.5의 부피비로 조제한 용 리액을 바탕으로 비극성 Column인 ZORBAX Eclipse xdb-C18 (Particle size : 5 μm, Diameter : 4.6mm, Length : 250 mm, Agilent, USA)을 적용하여 분리하였다. 이후 에 Table 3과 같이 HPLC/UV (YL9100, Younglin, Korea) 분석조건에서 360 nm의 파장으로 알데하이드류 성분 들을 측정하였다.

카보닐화합물의 선형성 평가를 위해 formaldehyde를 포함하여 6종류의 알데하이드류가 혼합되어 있는 300 mg/mL 농도의 표준물질(Supelco, USA)은 acetonitrile을 이용하여 5단계(0.01 mg/mL, 0.05 mg/mL, 0.1mg/mL, 0.5mg/mL, 1mg/mL)로 희석하였으며, HPLC 로 분석한 후 개별 알데하이드 성분들에 대한 검정곡 선을 작성하여 농도를 산출하였다.

2.3.2.VOCs 측정 및 분석방법

Benzene을 포함한 VOCs는 Tenax-TA (Supelco, USA) 흡착튜브를 이용한 고체흡착법으로 측정하였다. Tenax-TA 흡착튜브는 측정 전 TC-20 (Markes, USA) 을 이용하여 300°C에서 6시간 동안 conditioning을 실 시하였다.

VOCs의 시료채취는 펌프(SIBATA MP-Σ30, Japan) 를 이용하여 100 mL/min의 유량으로 10분간 총 1 L를 채취하였다. 시료채취용 펌프는 시료채취 전 시료채취 용 고체흡착관 종류와 동일한 고체흡착관을 펌프에 장 착하고 비누막유량계를 이용하여 유량변화를 교정하였 다. 측정이 끝난 Tenax-TA 흡착튜브는 4°C 이하에서 냉장 보관 후 GC/MSD (Agilent HP-6890, USA)로 분 석하였다. VOCs의 선형성 평가는 50종류 이상이 혼합 되어 있는 100 μg/mL 농도의 액상 표준물질(Supelco, USA)을 흡착관 가열장치[ATIS (Adsorbent Tube Injector System), Supelco, USA]를 이용하여 3개의 Tenax- TA 흡착튜브에 각각 100 ng, 300 ng, 500 ng spiking 시킨 다음, ATD (Ultra-xr, Markes, USA)를 이용하여 열탈착 시킨 후 Table 4의 GC/MSD 분석조건에서 분 석하여 VOCs의 검정곡선을 작성하였다.

2.4.균질성 및 안정성 평가방법

2.4.1.균실성 평가

균질성 평가는 11개의 포트에서 각 표준시료별 3회 반복 채취하여 얻은 농도 자료로 통계분석을 수행하였 다. 우선적으로 KS A ISO Guide 35 (2005)에 제시된 균질성 평가방법인 일원분산분석법(ANOVA test)을 통 계 프로그램 SPSS (IBM version 21)를 이용하여 5% 유의수준에서 병간 및 병내의 평균제곱 값을 구한 뒤, 아래의 수식 (1)~(2)에 따라 병간(within-bottle homogeneity, S_bb) 및 병내 표준편차(within-bottle homogeneity, S_wb)를 산출하였다(KATS, 2005; Kim et al., 2016). 이 결과로 숙련도 표준시료가 시험 결과에 미치는 영 향을 판단하였다.

최종적인 균질성 적합 여부는 KS Q ISO 13528 (2009)에 제시된 아래 수식 (3)~(6)을 적용하였다(KATS, 2009). 시료평균들의 표준편차(s_x), 포트 내(s_w) 및 포트 간(s_b) 표준편차를 산출하여 수식 (6)에 따라 s_b<0.3 σ_pa 조건을 만족하면 해당 시료가 적절한 균질성을 가 지는 것으로 판단하였다. 본 연구의 허용표준편차(σ_pa) 는 인증값(평균값)의 15%를 설정하여 계산하였다.(4)(5)

2.4.2.안정성 평가

표준시료의 장기 안정성 평가는 KS A ISO Guide 35 (2005)에 제시된 평가 방법에 따라 아래의 수식 (7)~(10)을 적용하여 평가하였다(Kim et al., 2016). 수 식 (7)~(10)의 값은 장기 측정에 따른 농도변화를 회귀 분석을 통한 t-검정으로 구할 수 있고, 안정성에 대한 적합성 판단은 수식 (11)과 같이 5% 유의수준과 n-2 자유도(degree of freedom)의 Student-t factor와 직선의 기울기의 불확도 s(b₁)의 곱이│b│보다 크거나 같을 경우 각 기간별 숙련도시험 표준시료가 큰 변화가 없 는 것으로 판단한다.(8)(9)

3.결과 및 고찰

3.1.시료 채취용 펌프의 유량 보정

실내공기질 숙련도 시험에서 가장 큰 불확도 요인은 시료를 채취할 때 사용하는 펌프의 유량이다. 따라서 시료 채취 전 반드시 펌프에 대해 유량을 교정하여 시 료 채취 시 오차를 줄이는 것이 매우 중요하다. 본 연 구에서는 한국산업기술시험원(KTL)의 정도검사를 통 해 적합판정을 받은 펌프를 시료채취에 사용하였다. 펌 프에 대한 유량 교정은 Fig. 2와 같이 시료채취 전 버 블유량계를 사용하여 시험에 사용될 흡착매체(흡착관 과 DNPH 카트리지)와 동일한 시료 채취 매체를 펌프 에 장착하여 실제 시료를 채취하려는 유량이 나오도록 보정하였다. 본 연구에서의 시료채취 유량은 Table 5와 같이 VOCs는 100 ± 0.1 mL/min, formaldehyde는 500 ± 0.1 mL/min의 유량 수준으로 보정하였다.

3.2.정도관리

숙련도 시험 표준시료 7종에 대한 정도관리 측면의 검출한계, 직선성 그리고 재현성 결과를 Table 6에 나 타냈다. 개별 물질들의 다양한 검출한계(IDL, LOQ, MDL) 값은 0.08~4.28 μg/m³ 범위를 보였고, 직선성(r²) 은 0.99 이상으로 나타났다. 정밀도에 해당하는 RSD 는 2% 미만으로 양호한 결과를 보여, 숙련도 시험 표 준물질의 균질성 및 안정성을 평가하기에 적합하였다.

3.3.균질성 평가

11개의 포트에서 실내공기질 표준시료를 3회 반복 채취하여 얻은 농도자료를 바탕으로 KS A ISO Guide 35 (2005)에 따라 일원분산분석법(ANOVA test)으로 병간 표준편차(s_bw)와 병내 표준편차(s_bb)를 산출한 결 과 Table 7과 같다. 양 표준편차는 인증값(평균값)의 0.5%~6.7%의 범위로 평가되었다. 이 값은 포트간 및 포트내의 반복채취에 따른 검사기관의 숙련도 시험 결 과에 대한 영향이 미미한 수준의 값으로 판단되며, 따 라서 숙련도 시험 표준시료로서 사용하는데 있어 적합 한 것으로 나타났다.

Table 8에는 인증값에 대한 재현성을 나타내는 상대 표준편차 개념인 변동계수(CV)와 KS Q ISO 13528 (2009)에서 제시된 균질성 평가방법 절차에 따라 산출 된 요인 값들을 나타낸 것이다. CV는 1.9%~5.9%의 범위로 포트간 농도차이가 미미한 수준인 것으로 나타 났고, KS Q ISO 13528 (2009)의 통계방법에서는 포트 별 시료간의 표준편차(s_b)값이 0.3σ 값 보다 작아 통계 적으로 균질성이 매우 우수한 것으로 평가되었다.

3.4.안정성 평가

표준시료의 장기 보존기간에 따른 농도 변화를 Fig. 3에 나타냈다. 90일 경과 시기까지 증감의 변화가 있었 으나 급격한 농도변화를 보이지는 않았다. 이를 통계적 수치로 평가한 결과를 Table 9에 정리하여 나타냈다. CV의 경우 2.6%~9.0%의 범위로 장기 보존기간 동안 농도 변화가 관찰되었으며, 측정항목 중 TVOC에서 안 정성이 가장 크게 떨어지는 것으로 나타났다. KS A ISO Guide 35 (2005)에 제시된 통계방법으로 평가하 였을 때, 각 표준시료의 시간과 농도에 따른 회귀직선 의 기울기 절대값(b₁)이 기울기의 불확도 s(b₁)와 5% 유의수준과 n-2 자유도(degree of freedom)일 때의 Student-t factor과의 곱한 값보다 작게 평가되었다. 따 라서 본 연구의 숙련도 표준시료는 KS A ISO Guide 35 (2005)에 제시된 기준을 만족하여 장기 보존 안정 성에 문제가 없는 것으로 판단되었다.

4.결 론

본 연구에서는 국내 실내공기질 숙련도 시험의 표준 시료(formaldehyde, benzene, toluene, ethylbenzene, p-xylene, styrene, TVOC)에 대한 균질성과 장기 보존에 대한 안정성을 평가하였다. 이에 대한 평가방법으로 KS Q ISO/IEC 13528 (2009)와 KS A ISO Guide 35 (2005)에 제시된 절차와 통계 분석방법을 적용하였다.

균질성 평가는 숙련도 표준시료 공급방식인 포트 공 급에 대한 균질성을 평가하고자 11개 포트 간 및 포트 내에서 반복측정한 농도 자료를 통계 분석한 결과, 변 동계수(CV)가 1.9%~5.9%의 범위로 포트 간 농도차이 가 미미한 수준이었으며, KS Q ISO 13528에 제시된 통계 기준치를 만족하여 통계적으로 균질성이 우수한 것으로 평가되었다.

안정성 평가는 90일 동안 보존된 표준 시료의 장기 안정성에 대한 농도변화를 평가한 결과, 변동계수(CV) 는 2.6%~9.0%의 범위로 장기 보존에 따른 표준시료의 농도변화가 관찰되었으나 KS A ISO Guide 35에 제시 된 통계 기준치를 만족하여 장기 안정성에 문제가 없 는 것으로 평가되었다.

본 연구 결과, 포트 공급에 따른 표준시료의 균질성 과 장기 보존 시료의 공급에 대한 안정성에 문제가 없 는 것으로 판단된다. 따라서 실내공기질 숙련도 시험에 사용되고 있는 표준시료 공급방법은 적합한 것으로 사 료된다.