2 9권1호_조영민(9-18).pdf629.2KB

1. 서론

 실내공기질을 판단하는 지표로써 이산화탄소가 다중이용시설의 실내공기질 관리법에 명시되어있다. 이산화탄소 저감을 위해서는 증류, 추출및 흡수, 흡착, 막분리 기술등이 있지만 흡착은 낮은 에너지 요구량과 비용, 넓은 온도와 압력범위에서 사용할 수 있다는 장점 때문에 가능성 이 높은 방법 가운데 하나이다(Shafeeyan et. al., 2010). 우수한 흡착제로 알려진 제올라이트는 혼합가스로부터 이산화탄소를 잘 포집하지만 수분에 대한 영향이 크기 때문에 실내 공간에서 사용하기에는 많은 제한이 따른다. 반면에 활성탄은 상대적으로 수분의 영향이 크지 않으며, 재생이 용이한 장점이 있다(Pevida et. al., 2009). 다른 흡착제들과 비교하여 활성탄은 표면이 비극성이거나 표면의 산화물 그룹이나 무기 불순물 때문에 극성이 매우 낮다. 이러한 독특한 성질 때문에 활성탄은 공기분리 등에 필요한 것과 같이 사전에 수분을 엄격하게 제거할 필요 없이 분리나 정제 공정에 사용될 수 있고, 활성탄의 비표면적이 커서 상대적으로 흡착할 수 있는 유효면적이 넓어지므로 다른 흡착제보다 비극성이나 극성이 약한 유기 분자들을 더 많이 흡착할 수 있는 것이다. 또 다른 흡착제보다 활성탄에서의 흡착열, 혹은 결합강도는 일반적으로 더 낮기 때문에 van der waals 인력이 흡착을 위한 중요한 힘이 된다. 결과적으로 흡착된 분자들을 분리해내기가 비교적 쉽기 때문에 흡착제를 재생하는 데에 필요한 에너지가 낮다. 

 활성탄의 흡착능은 세공 구조에 의해서뿐만 아니라 화학적 조성에 의해서도 결정된다. 활성탄 표면은 불포화된 상태의 탄소로 이루어져 있으며 이러한 상태를 안정한 형태로 만들기 위해 쉽게 산소와 반응하여 산소 작용기를 가지게 된다. 산소 이외에도 산화성 기체 또는 액체들과도 반응할 수 있다. 그러므로 탄소 표면에서 산성 물질의 흡착은 주로 물리적 힘의 결과이므로 가역적인 반면, 염기성 물질의 흡착은 비가역적이고 결합력이 현저히 강하다(박영태, 2007). 탄소 표면그룹의 존재는 활성탄의 산 또는 염기적 특성을 나타나게 되고, 탄소의 산 또는 염기적 흡착성은 다양한 전처리 조건에 의해 달라질 수 있다. 탄소의 염기적 특성은 응축된 방향족계의 Lewis염기성에 기인한다는 것이 확인되었다(Barton et. al., 1997). 이산화탄소는 약한 루이스산으로 전자쌍 수용체의 역할을 한다. 결과적으로 이산화탄소의 포집에서 활성탄의 표면을 루이스 염기의 역할을 할 수 있도록 개질하면 이산화탄소의 산-염기 결합을 유도할 수 있다. 활성탄의 전처리를 통해 염기도를 높이는 가장 일반적인 방법은 산성 작용기들을 중화 또는 제거 하는 방법이 있고, 다른 방법으로는 산성기를 적당한 염기성의 작용기로 교체하는 방법이다. 

 활성탄 표면에서의 질소 작용기 그룹은 활성탄의 이산화탄소 흡착량을 증가시키는 것으로 잘 알려져 있다(Pis et. al., 2007). 질소를 포함한 작용기는 질소를 포함한 시약과의 반응 또는 질소를 포함한 전구체들의 활성화를 통해 생성된다(Drage et. al., 2009). 암모니아는 질소를 포함한 전구체로서 값이 저렴하고, 수용액상에서 이온화되기 용이하여 반응이 효율적으로 이루어질 수 있기 때문에 활성탄 표면에 염기성의 질소 작용기를 첨착시켜 활성탄의 염기도를 증가시키기 좋은 조건의 물질이다. 본 연구에서는 암모니아 공여물질로 암모니아 수용액을 사용했으며, 암모니아 수용액은 NH₄⁺ 와 OH^- 의 이온형태와 NH₃  분자가 평형을 이루고 있다. 이 물질은 높은 온도에서 분해 될 수 있고, 분해된 이온들은 탄소표면과 반응하여 염기성의 질소 작용기를 형성할 수 있다(Zhijuan et. Al., 2010; Plaza et. Al., 2010). 암모니아와 반응하여 형성된 ammonia salt 와 amine group은 dehydration과 dehydrogenation 반응을 통해 amides, nitriles, pyridine-, pyrrol- 과 같은 작용기를 형성하면서 활성탄 표면에 첨착된다 (Stohr et. al., 1991). 따라서 본 논문에서는 암모니아수를 이용하여 활성탄의 표면에 질소작용기를 충분히 형성시킴으로써 이산화탄소에 대한 선택적 흡착능을 향상시키고자 하였다. 

2. 실험방법 및 장치

2.1 시료준비

  본 연구에서는 기저물질로서 Calgon(USA)사의 coconut 기본의 가스흡착용 활성탄을 선택하였다. 염기성 작용기 함침 조작 이전에 시료 활성탄 입자(raw activated carbon; RAC)는 120℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시킨 후, 암모니아 수용액(28wt.%) 500 ml가 채워져있는 수열합성 반응기에 활성탄 50 g을 넣고, 70℃, 100℃, 130℃의 온도에서 각각 6시간, 9시간, 12시간동안 반응시켰다(sample ID : WACN-temp.-time). 반응과정을 거친 활성탄은 건조후 공기중의 수분이나 이물질에 의하여 오염되는 것을 방지하기 위해 흡착실험에 사용하기 전까지 데시케이터에 보관하였다. 완성된 흡착제의 비표면적은 BET 장치(Quantachrome-MS22)를 이용하여 측정하였다. 이송가스는 순수질소였으며, 액체질소 분위기에서의 단일층 흡, 탈착량을 결정하고, BET 등온식에 대입하여 비표면적을 산출하였다. 암모니아 수용액을 이용한 활성탄 표면처리로부터 일어날 수 있는 활성탄 표면에서의 조성변화는 XPS(Thermo scientific K-Alpha)를 이용하여 관찰하였다. 측정에 사용된 X선 광원은 Al-K였으며, 챔버의 운전압력은 10-11mbar였다. XPS 분석을 통하여 활성탄소 섬유 표면을 구성하는 원소들에 대한 정량적 비율(atomic ratio)을 구하였고, 질소와 산소에 대한 XPS 분석으로부터 피크 분리를 통하여 작용기의 결합형태 및 종류를 분석하였다.

2.2 이산화탄소 흡착시험

 이산화탄소 흡착을 위한 실험장치는 Fig. 1과 같이 시험가스 공급부, 흡착반응부, 가스 분석부로 구성하였다. 흡착반응기는 stainless steel column 으로서 내경 10 mm 실린더형으로 제작하여 5g의 시험용 흡착제으로서진하였다. 실험에 사용한 희석용 공기는 silicagel 컬럼을 거치게진 하여 수분을 충분히 제거하였다. 시험용 이산화탄소는 MFC(mass flow controller; MKP, TSC-110)를 이용하여 공급량을 조절하였다. 혼합기에서 공기와 혼합시켜 공급농도를 3000ppm으로 조절하여 흡착반응기로 유입하였다. 시험유량은 2 LPM으로 일정하게진유지시켰다. 반응기 전후의 이산화탄소 농도는 전용 검출기(SEnseAir, ASEN ALARM)를 이용하여 정량분석하였다. 이산화탄소의 흡착량은 연속흐름 공정에 대한 파과곡선(breakthrough curve)을 이용하여 다음과 같은 물질 수지식으로부터 산출하였다(Kim et. al., 2005). 

 여기서, q는 활성탄의 단위무게당 이산화탄소 흡착량(mmol/g), F는 반응기 입구에서의 공급가스 유량(LPM), Cout는 반응기 출구에서의 이산화탄소 농도(ppm), Cin는 반응기 입구에서의 이산화탄소 농도(ppm), W는 흡착제의 질량(g)이며, ts는 반응기 출구농도가 반응기 유입농도와 동일해지는 시간(min)을 의미한다. 

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus for CO2 adsorption.

3. 결과 및 고찰

 활성탄의 이산화탄소 흡착능을 향상시키기 위하여 암모니아 수용액의 질소성분을 포함한 알칼리작용기를 표면에 형성시켜 시험용 흡착제를 완성하고, 기초적인 특성을 조사하였다. 준비된 입상 흡착제(직경 4 mm, pellet)로 고정층 흡착반응기를 구성하여 실내환경 중에서 발견될 수 있는 농도수준의 이산화탄소(3000ppm)를 공급하며 포집 효율을 고찰하였다. 

3.1 흡착제의 표면화학 특성 분석

  원시료 활성탄 입자(RWAC)와 개질 흡착제에 대하여 질소포함 작용기의 형태를 XPS를 통하여 관찰 하였다. Fig. 2는 XPS를 이용한 질소작용기의 존재를 확인한 결과이다. 원시료에서 나타나지 않은 질소성분이 개질 시료에서는 발견됨으로써 일정량의 질소작용기가 활성탄표면에첨착된 것으로 짐작할 수 있다. 보다 구체적으로 질소의 함량이 얼마나 증가했는지를 알아보기 위해 Table 1에 함침조건에 따른 활성탄 흡착제의 표면원소 조성비를 요약하였다. 암모니아수를 이용하여 함침한 활성탄에서는 활성탄을 이루고 있는 원소 C 와 암모니아수 처리기가 활생성된 O와 N을 대표적으로 관찰할 수 있다. 활성탄은 대부분 C로 이루어졌기 때문에 모든 활성탄에서 C의 함량이 가장 높게 나타나는 것을 확인 할 수 있다. 그리고 질소의 경우 암모니아 수 처리 전에는 전혀 관측되지 않았지만 암모니아 수 처리 후에는 함량이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 함침반응온도 70℃와 100℃에서는 반응시간이 길어질수록 N의 함량이 점점 더 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 130℃ 에서는 N의 값이 불안정한 값을 보이며, 100℃ 에서보다 오히려 함침량이 적어진 것을 확인 할 수 있었다. 그 이유는 100℃ 이상의 온도가 되면 암모니아 수용액의 끓는점 이상으로 상승되어 더 이상 암모니아의 분해나 반응이 일어나지 않고, 오히려 너무 높은 온도로 인해 활성탄 표면에 형성된 질소작용기들이 다시 불안정한 상태가 되는 부정적인 영향으로 작용할 수 있다. 본 연구에서 수행한 가장 좋은 조건은 100℃ , 12시간으로 나타났는 바, 100℃ 에서의 반응을 연구의 기초조건으로 설정하였다.

Fig. 2. Spectrum for elemental analysis of AC by X-ray Photoelectron Spectroscopy.

 Fig. 3은 활성탄 흡착제의 아미네이션 반응시간과 온도에 따른 각각의 O1s 스펙트럼 변화를 나타내고 있다. 점선을 기준선으로 관찰하였을 때 중심 피크가 반응온도와 시간에 따라 약간씩 좌우로 이동하고 있음을 알 수 있다. 즉 활성탄 흡착제의 표면에 함침되는 질소작용기의 결합에너지는 반응온도가 높아질수록 낮게 나타나고 있음을 알 수 있다. 이러한 활성탄 입자의 표면에 존재하는 산소포함 작용기들이 암모니아 수용액에서 이온화되어 있는 질소작용기들과 반응함으로써 더 낮은 결합에너지를 갖는 산소관능기의 구조로 변화되었음을 의미한다. 

Fig. 3. XPS O1s spectrum of ammonia treated activated carbon pellets. (a) 70℃-6hrs (b) 70℃-9hrs (c) 70℃-12hrs (d) 100℃-6hrs (e) 100℃-9hrs (f) 100℃-12hrs (g) 130℃-6hrs (h) 130℃-9hrs (i) 130℃-12hrs

 Fig. 4에 도시한 O1s 피크의 파형분리로부터 산소작용기들은 더 낮은 결합에너지를 갖는 산소관능기의 구조로 변화되었다는 것을 다시 한 번 확인 할 수 있었다. 암모니아 수 처리전인 Fig. 4 스펙트로그램의 (a) 에서는 다른 그래프들에 피해 피크 면적이 좁고, 하이드록시 작용기와 카르복실 작용기가 결합에너지가 작은 carbonyl 작용기에 비해 더 많이 생성되었다. 그러나 같은 온도에서 전처리할 때, 전처리 시간에 따라 형성되는 작용기들의 변화량은 Fig. 4의 (b), (c), (d)와 같으며, 하이드록시 작용기와 카르복실 작용기는 감소하고, carbonyl 작용기가 증가하고 있는 것을 확인 할 수 있다. 카르보닐기는 알데히드와 케톤의 특성기로서 카르보닐기가 증가한 것으로부터 염기성의 작용기인 케톤이 증가한 것으로 유추할 수 있다. 따라서 활성탄의 표면이 염기성으로 변환되어 궁극적으로 약산성 기체인 이산화탄소 포집능력이 증가할 것으로 판단된다. 

Fig. 4. Deconvoluted O1s-XPS spectra. (a) RWAC (b) WACN-100℃-6hrs (c) WACN-100℃-9hrs (d) WACN-100℃-12hrs

  Fig. 5는 100℃ 에서 반응시간별로 질소작용기를 파형 분리하여 관찰한 결과이다. 이 결과에 의하면 암모니아 처리로부터 활성탄 표면에 pyridine-like(BE=398.6), pyrrolic(BE=400.2), amine(BE=399.2), pyridine-N-oxide(BE=403.2), ammonium(BE=401.5)와 같은 질소중심의 관능기가 생성되는 것으로 평가된다(Biniak et al., 1997, 김 등, 2005). 즉 암모니아 수용액에 존재하는 질소작용기들이 활성탄의 표면에 노출된 탄소원자와 결합함으로써 pyridine 형태나 pyrrol 및 amine을 형성하는 것으로 판단된다. 암모니아수 처리를 하지 않은 원시료(RWAC)인 Fig. 5의 (a) 그래프에서는 다른 그래프들에 피해 피크 면적이 작고, 아주 작은 양의 amine 과 quartanary N, pyridine -N-oxide 작용기가 소량 측정되었다. 그러나 100 ℃에서 암모니아수 처리를 거친 시료인 (b), (c), (d)의 변화패턴을 보면 처음에는 존재하지 않았던 많은 종류의 작용기들이 생성된 것을 확인 할 수 있다. 특히 암모니아수 처리 전의 활성탄에서 가장 많이 보였던 quartanary N은 시간이 흐를수록 감소하는 것을 볼 수 있었고, amine, pyridine, pyrrol과 같은 작용기들은 점점 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 시간이 증가할수록 암모니아 수용액의 이온들과 활성탄 표면의 반응시간이 증가하여 질소작용기가 생성될 수 있었고, 특히 암모니아 수용액에 존재하는 NH₄⁺ 와 같은 quartanary 질소형태의 이온들이 온도가 증가함에 따라 활성탄 표면에서 amine, pyridine, pyrrol과 같은 질소 작용기로 변환되었다는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 5. Deconvoluted N1s-XPS spectra. (a) RWAC (b) WACN-100℃-6hrs (c) WACN-100℃-9hrs (d) WACN-100℃-12hrs

Table 1. Elemental composition of test adsorbents by XPS analysis

3.2 CO2 흡착시험

  Fig. 6은 상온에서 각 시료의 이산화탄소 흡착량을 고찰한 결과이다. 원시료 활성탄의 경우 이산화탄소 흡착량이 매우 낮아 0.013 mmol/g이하였지만, 질소 작용기가 함침된 활성탄 흡착제는 0.013 - 0.023 mmol/g 의 흡착량을 나타내고 있다. 본 연구에서는 시간에 따른 흡착 파과 곡선으로보터 절대량을 구하였는 바, 흡착 최대량으로 정의하지는 않는다. 시료 개질 반응온도인 70℃와 100℃에서는 암모니아수와 활성탄의 반응시간이 증가할수록 이산화탄소 흡착량도 같이 증가하였다. 이러한 결과는 앞서 고찰한 질소작용기의 함침량 변화와도 일치한다. 흡착에서 가장 중요하며 물리적 흡착의 대부분의 영향을 미치는 비표면적을 살펴보면 온도와 시간이 증가할수록 비표면적은 감소함에도 불구하고 이산화탄소의 흡착량은 오히려 증가하였다(Table 2 참고). 결국 비표면적이 감소하면서 물리적 흡착은 감소하였지만, 화학적 흡착을 유도할 수 있는 질소작용기를 많이 형성하였기 때문이라고 생각할 수 있다. Fig. 5에서 이미 관찰하였듯이 암모니아수 처리 전에는 관찰되지 않았던 pyridine이나 pyrrol과 같은 작용기들이 많이 생성되고, 소량으로 존재하던 amine을 비롯한 유사작용기들이 많이 생성되는 것으로 보아 이 작용기들의 생성으로 이산화탄소 흡착에 긍정적인 영향을 미친 것으로 보인다. 130℃에서 6 시간 동안 함침반응을 시켰을 때는 다른 온도에서 동일한 반응시간 대비 이산화탄소에 대한 흡착량이 우수하였지만, 반응시간이 증가할수록 오히려 이산화탄소 흡착량이 감소하였다. 이것과 관련하여 Table 1의 분석으로부터 고찰한 질소의 함량을 확인해보면 오히려 시간이 증가할수록 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한 비표면적도 130℃에서 더 많이 감소한 것을 알 수 있는데, 온도가 증가하면서 오히려 활성탄의 기공구조를 무너뜨려 이산화탄소 흡착에 좋은 작용기를 생성할 수 있는 유효용적이 작아진다고 사료된다. 따라서 질소를 포함한 작용기의 함침 가능성이 줄어들고, 궁극적으로 이산화탄소 흡착량도 감소한 것으로 보인다.

Table 2. BET surface area of nitrogen impregnated AC adsorbent.

Fig. 6. Adsorption amount of ammonia treated activated carbon particle.

4. 결론

 본 논문에서는 활성탄의 이산화탄소 흡착능을 증가시키기 위하여 암모니아수를 이용하여 질소작용기를 형성하는 연구를 수행하였다. 함침반응 시간과 온도를 주요 변수로 설정하였고, 준비한 시료의 화학적 표면특성을 XPS를 이용하여 심층분석하였으며, 상온 고정층 반응기에서의 이산화탄소 흡착량을 고찰하였다. 가장 우수한 흡착능을 보여준 함침조건은 100℃에서 12시간동안 암모니아수에서 처리한 활성탄이었다. 이는 활성탄 흡착제에 형성된 잘소작용기의 절대량이 가장 많기 때문인 것으로 사료된다. 비표면적도 많이 감소한 것으로 보아 물리적 흡착량이 감소했음에도 불구하고, 흡착량이 증가한 것은 활성탄 표면에서의 화학적 흡착이 크게 기여하는 것으로 판단되며, 궁극적으로 이러한 작용기들은 저농도 이산화탄소에 대한 선택적 흡착포집능을 향상시킬 수 있을 것으로 사료된다. 

Acknowledgments

This work (Grants No.00045089) was supported by Business for Cooperative R&D between Industry, Academy, and Research Institute funded Korea Small and Medium Business Administration in 2011.