9권3호_전준민(251-269).pdf680.7KB

1. 서 론

 국민건강에 직접적인 영향을 미치는 환경 유해물질에 대한 적정 관리 필요성이 증가됨에 따라 일반대기의 경우 2012년 현재 미세먼지 (PM₁₀ )를 포함한 7개 오염물질에 대하여 환경기준을 설정하여 관리하고 있다. 이에 따라 정부, 산업체 및 일반 국민들은 중금속, 휘발성유기화합물(volatile organic compounds, VOCs), 다환방향족탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)와 같은 유해성대기오염물질(hazardous air pollutants, HAPs)에 큰 관심을 가지게 되었다(국립환경과학원, 2009; 2010).

국내 일반대기 중 PAHs에 대한 실태조사는 1990년대부터 활발히 연구되어 왔으며 최근에는 주요 국가산단을 대상으로 한 유해대기오염물질(HAPs) 연구에 포함되어 수행되고 있다(국립환경과학원, 2009; 2012). 그러나 실내공간을 대상으로 한 PAHs 관련 연구는 매우 미흡한 실정이며, 일부 인체 개인노출평가 관련 연구가 수행된 바 있으나(이태형 등, 2007; 환경부, 2009), 다중이용시설과 같은 실내공간을 대상으로 한 연구는 거의 없다고 할 수 있다. 

 외국의 경우, 1980년 후반부터 흡연과 관련하여 가정 내 PAHs 농도조사 및 발암잠재력 평가 연구가 시작되었다. 이후 최근까지 다양한 실내공간 및 오염원(거실, 보육시설, 집먼지, 커피숍, 난방연료 등)의 개별 PAHs 농도, 민감도 분석, 인체노출 경로 및 발암잠재력 기여도 평가를 통하여 실내공기질 기준의 적절성을 평가하는 연구가 수행되어 왔다(Ohura et al., 2002; 2004; 2005; Lung et al., 2004; Miller et al., 2010; Whitehead et al., 2011).

PAHs는 석유, 석탄, 타르, 타이어 생산에 사용되는 신전유(extender oil), 공구 및 도구의 손잡이 부분에 사용되는 플라스틱이나 고무에 함유되어 있으며 PAHs는 화석연료나 바이오매스를 소각할 때에도 발생한다(Harrison et al. 1996; Rogge et al., 1997; Marr et al., 1999; Durlak et al., 1998; Simcik et al, 1999; Masih et al., 2010). 실내공기 중 PAHs는 흡연 이외에도 방충제, 난방 연료, 조리 중 음식물이 타는 과정, coal tar를 함유한 샴푸 및 생활용품(건축재료 포함)에서 발생된다. 또한, 주택 및 실내공간에 인접한 도로 및 교통량과 같은 인자들도 실내 PAHs 농도에 영향을 주는 것으로 알려져 있다(Lau et al., 1997; Dubowsky et al., 1999; Oanh and Dung, 1999; Masih et al., 2010). PAHs는 폐암, 빈혈, 혈액암, 임파암, 피부각화증, 안구자극, 최기형성 및 생식기능, 신경계 장애 등 다양한 인체영향을 초래하는 것으로 보고되고 있다 (IARC, 1983; USEPA, 1987; 1993). 

 이와 같이 PAHs의 실내 오염원 존재 가능성 및 인체 위해성을 감안할 때 불특정 다수의 사람들이 이용하는 시설인 “다중이용시설”에서의 PAHs 관리 필요성이 크다고 볼 수 있다.

특히, 2012년부터 PAHs 발생원이 존재가능성이 높은 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설 등 4개 시설군이 다중이용시설등의 실내 공기질관리법 상 규제대상 시설이 추가됨에 따라 이에 대한 실태조사가 시급한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 PAHs 오염도가 높고 오염원이 존재할 가능성이 있는 대표적 다중이용 시설군에 대한 PAHs 분포 특성을 파악하여 추후 위해성평가 및 관리방안 마련을 위한 기초자료를 확보하고자 하였다.

2. 연구내용 및 방법

2.1 연구대상 및 시료채취지점 선정

본 연구의 조사대상 다중이용시설군은 이용자가 많고, 오염도가 높을 것으로 예상되는 6개 시설군(지하역사, 장례식장, 국공립․민간보육시설, 대규모 점포, 실내주차장, 자동차 대합실)과 2012년 신규 관리대상 시설에 포함된 2개 시설군(인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설, 전시시설) 등 총 8개 시설군을 조사대상 시설로 선정하였다. 각 시설군별로 6개 시설씩 총 48개 시설에 대해 미세먼지( PM_2.5) 중 입자상 및 가스상 PAHs의 농도분포 특성을 조사하였다. 또한 외기공기의 유입 여부를 파악하기 위해 일부 시설에서는 실외의 입자상 및 가스상 PAHs도 함께 측정하였다. 

조사는 2011년 5월부터 10월까지 약 5개월간에 걸쳐 실시하였으며 계절적 영향은 고려하지 않고 한 시설당 1회 조사를 실시하였으며 조사 대상 시설별로 각각 24시간 동안 연속 측정하였다. 조사지역은 대도시 3곳(서울특별시, 대전광역시, 광주광역시)과 중․소도시 3곳(순천시, 광양시, 여수시)을 대상으로 하였다. 

2.2 측정 및 분석방법

2.2.1 PAHs 시료채취 방법

 PAHs 국내․외 연구 동향을 검토한 결과, 실내공기질 조사 시 시료채취 유량은 대략 1 ~ 4ℓ/min, 채취시간은 10 ~ 48 hr 범위로서 소용량 채취기를 이용하여 연구 목적에 따라 다양한 시간대에서 채취하고 있다(Ohura et al., 2002; Lung et al., 2004; Ticombe and Simcik, 2010). 본 연구에서는 실제 시료채취 전 시료채취 유량을 확정하기 위한 예비조사를 실시하였다. 유량별 (4, 5, 10 ℓ/min)로 24시간 연속 시료를 채취하여  PM_2.5 중 입자상 및 가스상 PAHs를 검출한 결과 4 ~ 5 ℓ/min 범위 중 입자상 및 가스상 모두 fluorene이, 가스상은 acenaphthylene만이 불검출된 것을 제외하고는 모두 검출되었다. 10 ℓ/min의 유량으로 시료를 채취하는 경우 소음 이 발생되어 실내에서의 시료채취에 적합하지 않았으며 5 ℓ/min의 유량으로 24시간 동안 시료를 채취하였을 경우 PAHs 검출율(80% 이상)이 양호하여 가장 적당한 유량으로 판단하여 실제 시료채취에 적용하였다.

다중이용시설내 PM_2.5 중 PAHs 시료채취는 mini-vol portable sampler(PAS-201, Air Metrics, USA)를 이용하여 실시하였다. 입자상 PAHs는 소용량 채취기에 PTFE 필터(47mm , 1.0μm , PALL Life sciences., USA)를 장착하여 채취하였고, 가스상 PAHs는 PUF(polyurethane foam) glass car-tridge를 1개만 연결한 후 5 ℓ/min 유량으로 24시간 동안 연속 채취하였다. 입자상 PAHs 시료 채취용 PTFE 필터는 사용 전 유기성 불순물을 제거하기 위해 acetone : methanol(7:3, v/v) 용액에 담가 2시간 동안 초음파 세척 후 고순도 질소(N₂)로 건조한 후 사용하였다. 전처리가 끝난 필터는 PM_2.5 질량농도 측정을 위하여 desiccator에서 24시간 동안 항량한 후 필터 무게를 측정하고, 시료 채취 전까지 PS(polystyrene) 재질의 petri dish(50Φ)에 밀봉하여 저장․운반하였다. 시료 채취용 PTFE 필터는 시료채취 전․후 항온․항습장치에 24시간 동안 보관한 후 0.001mg 이상의 감도를 갖는 분석용 저울(AT261, Mettler tol-edo, Switzerland)로 3회 반복하여 중량을 칭량한 후 산술평균으로 질량농도를 산출하였다. 가스상 PAHs 시료 채취용 흡착제인 PUF는 사용 전 methylene chloride-acetone 순으로 16시간씩(6주기/시간) soxhlet 추출장치에서 세척하고 건조하여 알루미늄 호일로 포장한 후 시료 채취 전까지 유리병에 밀봉하여 보관한 후 사용하였다.

2.2.2 PAHs 추출 및 농축 방법

PAHs 시료 전처리는 EPA TO-13A method와 국내 대기오염공정시험기준(ES 01552.1)에 준하여 실시하였다(US EPA, 1999; 국립환경과학원, 2007). 실내․외 시료채취가 끝난 PTFE 필터는 중량농도를 칭량한 후 thimble filter(20×90mm , Advantec, Japan)내에 말아 넣고, 가스상 PUF와 구분하여 soxhlet 추출장치에서 16시간 동안 추출하였다. 추출용매로 둥근플라스크에 hexane : DCM(9:1) 용액 150 mℓ 를 넣은 후 soxhlet 추출 장치에 연결하였다. 시료에는 회수율 측정용 대리표준물질(SS, AccuStandard Inc, U.S.A) 10 μg/mℓ를 80 ~ 100 μℓ주입한 후 추출장치 냉각수 온도를 12±0.5℃ 이하로 설정하였다. 추출을 마친 시료는 자동 질소농축기(auto evaporator, 청민테크)를 이용하여 2 mℓ 까지 농축한 후 진공추출장치(VISPREP^TM  24, Supelco Inc., USA)에 sodium sulfate cartridge(Whatman, 6805-8020, UK)를 장착하여 정제하고, 정제를 마친 시료는 수동질소농축장치를 이용하여 1 mℓ 까지 농축한 후 내부표준물질(IS, Cambridge Isotope Laboratories, Inc., USA) 10 μg/mℓ 를 30 ~ 50 μℓ 주입하여 기기분석 이전까지 -10℃ 이하에서 냉동 보관하였다.

2.2.3 PAHs 분석 방법

PAHs 분석대상 물질은 국제 암연구기관 (International Agency for Research on Canser; IARC)과 미국 환경보호국(EPA) 등에서 발암성 및 발암가능성이 있다고 추정하는 32개 물질 중 24개 물질(naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benzo(c)phenanthrene, benzo (α)anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene, benzo(j)fluoranthene, benzo(k)fluoranthene, DMBA, benzo(e)pyrene, benzo(α)pyrene, 3-methylcholanthrene, indeno(1,2,3-c,d)pyrene, dibenz(a,h)anthracene, benzo(g,h,i)perylene, dibenzo(a,h)pyrene, dibenzo(a,i)pyrene, dibenzo(a,l)pyrene)을 선정하여 분석하였다. 분석 대상 PAHs 물질은 AccuStandard (AccuStandard Inc., USA)에서 제공하는 PAHs Standard(Quebec Ministry of Environ PAHs 24 Mix) 표준물질을 사용하여 정성 정량 하였다. 기타 회수율 및 기기감도 보정을 위해 AccuStandard에서 제공하는 대리표준물질(S.S)과 Cambridge (Cambridge Isotope Laboratories, Inc., USA)에서 제공하는 내부표준물질(I.S)을 이용하여 회수율을 평가한 후, 농도산정 시 보정하였다. 

Table. 1. A summary of instrumental and analytical conditions of GC/MSD.

US EPA는 TO-13A 방법을 독성유기화합물의 측정 및 공정시험방법으로 권장하고 있으며, 분석방법은 고성능 액체 크로마토그래프(HPLC)나 가스 크로마토그래프/질량분석기(GC/MS) 를 이용할 수 있도록 하고 있다. 단, HPLC 분석은 이성질체 성분들 간에 분리가 잘 되지 않아 단일 체류시간으로 표시될 우려가 있는 반면, GC/MS는 일부 성분을 제외하고는 1회 시료로 단시간에 분석할 수 있는 장점이 있어 최근에는 주로 GC/MS를 이용하는 추세이다. 본 연구의 PAHs 분석은 Agilent GC/MS(HP-6890/HP-5973N)를 이용하여 EPA TO-13A method와 국내 대기오염공정시험방법(ES 01552.1)의 분석절차를 적용하였다. 

2.3 PAHs 내부 정도관리 실험

 본 연구에서는 PAHs 측정 자료의 신뢰성을 높이기 위해 우선적으로 AccuStandard에서 제공하는 PAHs standard와 대리표준물질(S.S), 내부표준물질(I.S)을 이용하여 내부 정도관리(QC/QA)를 수행하였다. 대리표준물질(S.S) 5종(naphthalene-d8, acenaphthene-d10, phenanthrene-d10, chrysene-d12, perylene-d12)과 내부표준물질(I.S) 2종(benzo(a) pyrene-D12, pyrene-D10)이 함유되어 있다. 정도관리 항목으로는 검량선의 선형성 및 체류시간의 재현성 평가, 검출한계 (기기검출한계(IDL), 방법검출한계(MDL)), 시료 전처리 회수율 평가, 표준물질(24 mix)을 이용한 전처리장치 회수율평가, 공시험(blank test)을 수행하였다.

Fig. 1. A typical chromatogram of PAHs standard gases analyzed by GC/MSD.

검량선의 선형성 평가결과 0.5 ng ~  2.0 ng 범위에서 대부분의 PAHs 물질의 상관계수(r²  )가 0.98 이상의 양호한 직선성을 보였다. 국내 대기오염공정시험기준에서는 표준용액 1 ng ~ 10pg 범위에서 r² = 0.98 이상으로 규정하고 있다. 또한 체류시간의 7회 반복 분석 재현성(RSD, %)도 0.1% 이하로 양호한 결과를 얻었다. 

국내 대기오염공정시험기준에서 기기검출한계(IDL)는 benzo(a)pyrene이 2.0 ng/μℓ 의 농도일 때 RSD 10% 이내로 규정하고 있다. 본 연구에서 benzo(a)pyrene의 재현성은 RSD가 5.18%로 나타나 비교적 양호한 결과를 얻었다. 단, pyr-ene, dibenzo(a,h)pyrene 및 dibenzo(a,l)pyrene 성분은 RSD 수치가 20%에 근접하거나 초과하고 있었는데, pyrene 성분은 일반적으로 검출 감도가 낮으며, 비교적 고분자에 해당하는 dibenzo (a,h)pyrene 및 dibenzo(a,l)pyrene은 분자량이 278 보다 큰 물질로서 GC 컬럼 내에서 탈착률이 낮고 감도 또한 분자량이 높을수록 낮기 때문에 RSD 수치가 다소 높게 나타난 것으로 판단된다(국립환경과학원, 2011). PAHs의 분석정밀도(precision)를 평가하기 위해 1.0 ng/μℓ 수준의 PAHs 표준용액을 7회 반복 측정하여 얻은 평균 농도와 표준편차를 이용하여 상대표준편차 (%RSD)를 구하였다. 본 연구의 PAHs 분석정밀도는 5.60 22.83%의 범위를 보였고, ben-zo(a)pyrene 기준으로는 8.42%의 정밀도를 나타내었다. 또한, PAHs 성분들의 방법검출한계 (MDL)는 0.10 ~ 0.22 ng의 범위를 나타냈고, ben-zo(a)pyrene의 MDL은 질량농도로서 0.13 ng으로 국내 대기오염공정시험기준에서 규정하는 0.2ng 이하를 만족하였다. 현장시료 채취유량(7.2 Sm³)을 적용하면 공기 중 농도의 검출한계는 0.018 ng/Sm³  로 환산할 수 있다 

Fig. 2. An overlay of PAHs standard gases.

 PAHs 추출 회수율(%) 평가는 전체 측정시료(입자상 및 가스상)에 대하여 전처리 과정 중 손실량을 보정하기 위해 대리표준물질(SS, 10 μg/mℓ) 80 ~ 100 μℓ , 내부표준물질(IS, 10 μg/mℓ) 30 ~ 50 μℓ 을 주입하여 평가하였으며, 회수율 평가용 대리표준물질 5종과 내부표준물질 2종을 사용하였다. 입자상 채취 매체(filter)의 평균 회수율은 naphthalene-d8 77.6%, cenaphthene-d10 132.5%, phenanthrene-d10 127.6%, chrysene-d12 73.1%, perylene-d12 57.7%의 회수율을 보였으며, 가스상 채취 매체(PUF)의 평균 회수율은 naphthalene-d8 65.4%, acenaphthene-d10 127.2%, phenanthrene-d10 112.5%, chrysene-d12 78.1%, perylene -d12 60.7%의 회수율을 나타냈다. US EPA Method 8100에서 권장하고 있는 회수율 범위는 60 ~ 120%로서, 본 연구에서 입자상 (filter)에서는 naphthalene-d8과 chrysene-d12의 2가지 물질과 가스상(PUF)에서는 acenaphthene-d10를 제외한 4가지 물질에서 권장치를 만족하는 것으로 나타났다.

Table 2. Results of precision and recovery measurements for PAHs analysis.

Fig. 3. An overlay to the chromatogram of MDL.

전처리(soxhlet 추출) 장치에 대한 PAHs 추출 회수율을 파악하기 위해 PAH 표준물질(24mix, 10 μg/mℓ)을 이용하여 filter 및 PUF를 넣지 않은 상태에서 PAHs를 추출하고, 농축과정을 동일하게 적용하여 전처리 장치 회수율을 평가하였다. 본 연구에 사용된 soxhlet 추출장치의 평균 회수율은 88.8%를 보였으며, 재현성은 상대표준편차(RSD)가 12.7%로 나타났다. 본 실험에서도 증기압이 높고 분자량이 낮은 PAHs 성분들이 증기압이 낮고 분자량이 큰 성분들에 비해 시료 추출과정에서 손실율이 크게 나타났다. 특히, 휘발성이 크며 실내공기중에서 대부분 가스상으로 존재하는 acenaph-thylene과 acenaphthene, anthracene, 분자량이 크고 입자상으로 존재하는 3-methylcholanthrene, dibenzo(a,i)pyrene 및 dibenzo(a,l)pyrene 등이 손실율이 높은 경향을 보이고 있었다(Zhou et al., 2005; 홍삼범 등, 2009). 전처리 전 과정에 대한 오염도 및 기기분석(GC/MS) 시 컬럼 오염도 확인을 위해 시료와 동일한 조건으로 추출․분석과정을 실시하여 공시료의 오염여부를 확인한 결과 크로마토그램 상 매우 양호한 피크(peak)를 나타냈다.

Fig. 4. Chromatogram of blank sample.

3. 결과 및 고찰

3.1 PAHs 검출 빈도 및 농도 분포

 총 48개 시설에서 조사한 PAHs 24종 중 가스상에서 높은 검출빈도를 보이는 성분들은 대체로 고리수가 2 ~ 4개인 물질들로서 naphthalene 경우 검출율은 100%, pyrene과 fluorene, phenanthrene은 검출율이 95% 이상으로 높은 검출빈도를 보인 것에 반해, 고리수가 6개인 dibenzo(a,h)pyr-ene와 dibenz(a,h)anthracene, dibenzo(a,l)pyrene은 10% 이하로 검출빈도가 낮았고, dibenzo(a,i)pyr-ene은 전혀 검출되지 않았다. 입자상 중에서는 고리수가 2 ~ 3개인 naphthalene, acenaphthene, phenanthrene, anthracene과고리수가5개인benzo(b+j) fluoranthene, benzo(k)fluoranthene, benzo[e]pyrene, benzo[a]pyrene의 검출율이 100%였으며, fluorene, fluoranthene, benz[a]anthracene, chrysene, pyrene은 83 ~ 92% 범위의 검출율을 나타냈다.

Table. 3. The orders of detection frequency (%) and concentrations (ng/㎥) for the PAHs in public facilities.

 48개 시설에서 조사된 PAHs 농도 자료를 바탕으로 검토한 결과, 벤젠 고리가 2개인 ace-naphthene이 가스상과 입자상 모두에서 각각 22.42 ng/m³  , 34.57 ng/m³ 로 가장 높은 농도로 나타났다. 다음으로 가스상에서는 phenanthrene이 4.93 ng/m³ , naphthalene이 4.62 ng/m³ , fluorene이 3.23 ng/m³ 로 나타나 고리수가 2 ~ 3개인 물질들에서 대체로 고농도 경향을 보였다. 또한 입자상에서는 dibenz(a,h)anthracene이 4.04 ng/m³ , ben-zo(g,h,i)perylene이 3.01 ng/m³ , 3-methylcholan-threne이 2.35 ng/m³ , indeno[1,2,3-cd]pyrene이 2.25 ng/m³ 로 고리수가 5 ~ 6개인 물질들에서 고농도를 보였다. 이와 같은 경향은 벤젠 고리 4개를 기준으로 가스상은 2 ~ 3개 고리의 성분들에서, 그리고 입자상은 5 ~ 6개 고리 성분들에서 농도가 높게 관측된다(Ohura et al., 2002; 2004; 2005; Masih et al., 2010)고 보고한 국외 선행연구 사례와 유사하였다.

한편, 본 연구에서는 특이적으로 가스상 및 입자상 모두에서 acenaphthene(C₁₂ H₁₀ )이 가장 높은 농도로 검출되었는데, acenaphthene은 염료의 합성원료나 합성수지 원료, 살균제 및 살충제, 방향제의 첨가제로도 사용되는 물질이다. 본 연구의 조사대상 모든 시설군에서는 acenaphthene이 수십 ng/m³ 수준의 고농도를 나타내어 외국의 가정이나 커피숍 및 나무 및 연료연소가 이루어지는 장소를 대상으로 한 연구결과(Ohura et al., 2002; Lung et al., 2004; Masih et al., 2010; Ticombe and Simcik, 2010)에 비해 높은 수준이었다. 이 물질과 관련한 연구를 통해 일부 양초(candle)에서는 0.15 ~ 7.80  μg/kg 범위 (Orecchio S., 2011)로, 담배연기에서는 17개 PAHs 중 5번째로 높은 236.3 ng/m³ (증기상 216.3 ng/m³ , 입자상 19.97 ng/m³ )가 배출된(Lu, H. and Zhu, L., 2007) 사례가 있다는 것은 확인할 수 있었다. 본 연구 결과에서 조사된 다중이용시설 내 acenaphthene의 주요 오염원에 대해서는 현재 진행 중인 추가 연구(실내에서 사용되는 방향제 및 기타 제품에 대한 source profile 작성 등)를 통하여 보다 상세하게 규명할 예정이다.

3.2 가스상 및 입자상 PAHs 농도분포

 국외 연구 자료에 의하면 2 ~ 3개의 고리를 갖는 PAHs 성분들은 가스상에서 많이 검출되며, 농도도 다소 높고 배출원 또한 실내에 존재 한다고 알려져 있다(Ohura et al., 2002; Zhu et al., 2009; Masih et al., 2010). 본 조사에서도 고리가 2 ~ 3개인 naphthalene, acenaphthene, fluo-rene, phenanthrene 및 anthracene이 다른 성분들에 비해 고농도를 보였다. Naphthalene의 시설별 농도는 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설(PC방) > 지하역사 > 보육시설 > 대규모 점포 > 지하장례식장 > 전시시설> 실내주차장 순으로 나타났다. 가장 높은 농도를 보인 acenaph-thene의 경우는 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설(PC방) > 지하역사 > 전시시설 > 실내주차장 > 자동차대합실 > 대규모 점포 > 보육시설> 지하장례식장 순으로 높은 농도를 나타냈다.

Naphthalene의 경우, 일반적으로 높게 검출되는 성분으로 알려져 있지만, 본 연구에서는 추출 및 농축과정에서 회수율이 낮게 나타날 뿐만 아니라 시료 매체(PUF)의 파과로 인하여 저 평가된 영향이 큰 것으로 보인다. 이러한 경우를 고려하여 국내․외 일부 연구자들은 naph thalene류의 성분들은 조사결과에서 제외하거나 참고 자료로만 활용하고 있다(Lung et al., 2004; Stumpe-Vısna et al., 2008; Masih et al., 2010), 국내 대기오염공정시험방법에서도 이를 보완하기 위하여 가스상 PAHs 시료채취 시 PUF, tenax, XAD-2 수지 등 다양한 매체를 사용할 것을 권장하고 있다(국립환경과학원, 2007).

입자상 PAHs는 5 ~ 7개의 고리를 갖는 물질들이 많이 검출되며 농도가 다소 높고 주로 화석 연료 등의 사용이 많은 겨울철에 증가하는 것으로 보고되고 있다(Ticombe and Simcik, 2010; Ohura et al., 2002; Zhu et al., 2009; Masih et al., 2010). 본 연구 결과, 고리가 5개 이상인 물질들에 비해 2개인 acenaphthene이 모든 조사 대상시설에서 가장 높은 농도로 검출되었다. 고리가 5개 이상인 benzo(b+j)fluoranthene, benzo[k]fluo-ranthene, benzo[e]pyrene의 경우 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설과 실내주차장에서 고농도 경향을 보였고, 발암성 물질로 알려진 ben-zo[a]pyrene은 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설(PC방) > 실내주차장 > 지하장례식장 >보육시설 > 자동차대합실 > 대규모점포 > 전시시설 > 지하역사 순으로 높은 농도 경향을 보였다. 

 가스상 PAHs와 마찬가지로 입자상 PAHs에서도 가장 높은 농도를 보인 성분은 acenaphthene으로서 앞 절에서 기술한 바와 같이, 추후 주요 발생원에 대한 오염원 목록(source profile)을 통하여 명확히 확인할 필요가 있다. 또한 외국 문헌에서는 naphthalene의 경우 일반대기 중 입자상에서 수백 ng/m³ 으로 검출되고 있으므로 (Ohura et al., 2002; 2005; Masih et al., 2010), 본 연구에서 조사된 입자상 naphthalene 농도가 전처리(추출 및 농축) 및 회수율에 의한 영향으로 저평가된 부분은 추가적인 연구를 통하여 보정할 필요가 있다.

 조사대상 8개 시설군의 총 PAHs( ΣPAHs) 농도는 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설(PC방) > 실내주차장 > 지하역사 > 보육시설 >자동차대합실 > 대규모점포 > 전시시설 > 지하장례식장 순으로 고농도 경향을 보였다. 인터넷 컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설과 실내주차장에서 다른 조사대상 시설에 비해 ΣPAHs 농도가 높았는데, 이는 이용자들의 흡연과 자동차 배기가스와 같은 주요인과 함께 기타 난방 및 환기시설 등 다양한 환경인자에 의한 영향으로 보인다. 특히, 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설의 경우 흡연, 비흡연 구역으로 구분하여 PM_2.5 질량농도를 조사결과, 조사대상 3개 시설의 평균 농도비(S/NS, smoking/non smoking ratio)는 3.45로 흡연구역이 비흡연 구역에 비해 PM_2.5 농도가 매우 높게 나타났다. 반면, PAHs의 3개시설 평균 농도비(S/NS ratio)는 물질별로 0.57 ~ 2.70의 범위였으며, 조사대상 물질의 평균 농도비는 1.62로 PM_2.5 질량농도의 경우와는 달리 큰 차이를 보이지 않는 것을 알 수 있다. 이는 대부분 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업 시설들이 흡연과 비흡연 구역으로 구분은 되어있으나 대부분 칸막이를 이용하여 형식적으로만 구분하고 있으며 비흡연 구역과 완전히 밀폐되지 않아 흡연구역에서 흡연 시 배출되는 가스가 비흡연 구역으로 거의 유입되고 있기 때문으로 판단된다.

Table 4. The mean concentrations(ng/㎥) of gaseous and particulate PAHs by the public facilities.

3.3 온‧습도에 따른 PAHs 농도 경향

실내공기 중 PAHs의 발생원은 주로 흡연, 방충제, 난방연료, 음식물 조리에 의한 연소, 생활용품(건축재료 포함) 등이 있으며 여기에서 발생하는 PAHs 농도는 온・습도 등 영향인자에 의해 달라질 것으로 생각된다. 이를 확인하기 위해 본 연구에서는 조사대상 시설의 실내공간의 온․습도에 따른 PAHs 농도 분포를 파악하였다. 8개 시설군별 온․습도에 따른 농도 경향은 시설군별로 조사대상 시설 수가 적은 관계로 시설군의 조사지점 간 온․습도 차이를 세분화 할 수 없어, 대상시설의 평균 온․습도에 따른 평균 PAHs 농도를 이용하여 평가하였다. 

 조사대상 시설의 평균 실내온도가 가장 낮은 시설과 높은 시설 간의 차이는 10℃ 미만으로서 3가지 온도 기준(20℃ 이하 시설, 20 ~ 25℃ 이하 시설, 25 ~ 30℃ 이하 시설)으로 구분하여 농도 경향을 확인하였다. 25 ~ 30℃ 이하 시설에서 가스상 ΣPAHs 농도는 55.3 ng/m³ , 입자상 ΣPAHs 농도는 68.25 ng/m³ 로 가장 높은 농도로 검출되었다. 입자상 농도가 가스상농도보다 다소 높았던 이유는 모든 조사 대상시설에서 높게 검출된 성분인 acenaphthene이 입자상 ΣPAHs 중 41.4 ng/m³ 로 60.6%를 차지하였던데 기인한다. 20 ~ 25℃ 이하 시설과 20℃ 이하 시설에서는 유사한 농도를 보였다. 실내공간은 아니지만 그간 국내 일반 대기 중 PAHs와 기온간의 상관성에 대한 연구(백성옥 등, 1998) 결과, 휘발성이 강한 저분자 PAHs는 계절에 관계없이 온도변화의 영향을 받지 않을 정도로 기체상의 농도가 지배적이라고 하였고 고리가 4 ~ 5개로 비교적 휘발성이 약한 분자량의 PAHs들은 여름철이 겨울철보다 기체상 농도가 높게 나타나 상분포에 미치는 온도영향이 있음을 보고하고 있다. Park 등(2002)은 기상요소 중에서 온도와의 상관성이 가장 높고, 상관계수(r)가 -0.51로 온도가 감소할수록 PAHs 농도는 다소 증가한다고 보고하며, 홍삼범 등(2009)도 서울 지역에서 총 PAHs와 온도와 상관계수(r)는 -0.74로 음의 상관성을 보임을 확인하였다.

Table 5. The mean concentrations(ng/㎥) of gaseous and particulate PAHs by the range of temperature in the public facilities.

 조사대상 시설의 전체적인 습도는 가장 낮은 시설과 높은 시설 간 차이가 63% 정도로 3가지 습도 기준(30% 이하 시설, 30 ~ 50% 이하 시설, 50% 이상 시설)으로 구분하여 농도 경향을 살펴보았다. 가스상 ΣPAHs 농도는 습도 30% 이하 시설에서 47.3 ng/m³ , 입자상 ΣPAHs 농도는 습도 50% 이상 시설에서 62.0 ng/m³ 로 가장 높은 농도를 보였다. 실내 온도와 같이 실내 습도에 따라 구분한 결과에서도 가스상보다 입자상 농도가 높게 관측되고 있는데, 이 또한 입자상의 acenaphthene 성분들이 전반적으로 높은 농도를 보였기 때문이다. 특히, 습도가 50% 이상인 시설에서의 acenaphthene은 45.6 ng/m³ 로 입자상 ΣPAHs 중 73.4%를 차지하였다. 현재까지 국내․외적으로 실내공간 내 온․습도에 따른 PM_2.5 중 PAHs 농도 특성을 평가한 연구는 거의 시도된 바가 없어 추가적인 연구를 통하여 규명해야 할 것으로 생각된다

Table 6. The mean concentrations(ng/㎥) of gaseous and particulate PAHs by the range of. humidity in the public facilities.

4. 결 론

 본 연구에서는 2011년 5월부터 10월까지 대도시 3곳과 중소도시 3곳의 8개 시설군(지하역사, 장례식장, 국공립․민간보육시설, 대규모 점포, 실내주차장, 자동차 대합실, 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설, 전시시설) 총 48개 시설에 대해 PM_2.5 중 입자상 및 가스상 PAHs 물질의 농도분포 특성을 파악하였으며 다음과 같은 결과를 얻었다.

 1. PAHs 분석의 정도관리 수행 결과, 0.5 ~ 2.0 ng 범위에서 대부분 PAHs 물질의 상관계수 (r²  )는 0.98으로 양호한 직선성을 보였고, 체류시간의 RSD도 0.1% 이하로 만족한 수준이었다. 기기검출한계(IDL)는 benzo(a)pyrene 기준으로 RSD 5.18%, 방법검출한계(MDL)는 benzo(a)pyrene 기준으로 0.13 ng/μℓ 로서 국내 대기오염공정시험기준치를 만족하고 있었다. PAHs 추출 회수율 평가 결과, 입자상(filter)의 경우 57.7 ~  132.5%, 가스상(PUF)은 60.7 ~ 127.2% 범위로서, US EPA Method 8100에서 권장치(60 ~ 120%) 보다 낮거나 초과하는 성분들도 일부 나타났다. 전처리(soxhlet 추출장치) 장치에 대한 평균 회수율은 88.8%, 재현성은 RSD 11.1%으로 양호한 결과를 보였다. 또한 전처리 전 과정에 대한 오염도 및 공시료 오염 여부 확인 결과, 매우 양호한 피크(peak)를 나타냈다.

2. 다중이용시설 총 48개 시설에서 조사항목 24종 PAHs 물질의 검출빈도는 가스상의 경우 naphthalene이 100%, pyrene, fluorene, phenan-threne이 95% 이상이었으며, 입자상에서는 naphthalene, acenaphthene, phenanthrene, anthracene, benzo(b+j)fluoranthene, benzo(k)fluo-ranthene, benzo[e]pyrene, benzo[a]pyrene이 100%, fluorene, fluoranthene, benz[a]anthracene, chrysene, pyrene이 83 ~ 92% 범위의 검출율을 보였다.

3. 8개 시설군의 평균 PAHs 농도를 조사한 결과, 가스상과 입자상 모두 acenaphthene이 각각 22.42 ng/m³ , 34.57 ng/m³ 로 가장 높은 농도를 보였다. 다음으로 가스상에서는 phenan-threne이 4.93 ng/m³ , naphthalene이 4.62 ng/m³ , fluorene이 3.23 ng/m³ 로 나타나 고리수가 2 ~ 3개인 물질들에서 대체로 고농도 경향을 보였다. 또한 입자상에서는 dibenz(a,h)an-thracene이 4.04 ngm³/ , benzo(g,h,i)perylene이 3.01 ng/m³ , 3-methylcholanthrene 이 2.35 ng/m³ , indeno[1,2,3-cd]pyrene이 2.25 ng/m³ 로 고리수가 5 ~ 6개인 물질들에서 고농도를 보였다. 이와 같은 경향을 토대로 벤젠 고리 4개를 기준으로 가스상은 2 ~ 3개, 입자상은 5 ~ 6개 고리 성분에서 농도가 높다는 것을 확인 할 수 있었다.

4. 가스상 naphthalene 농도는 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설(PC방) > 지하역사 >보육시설 > 대규모 점포 > 지하장례식장 >전시시설> 실내주차장 순으로 고농도 경향을 보였고, 전체시설 평균에서 가장 높은 농도를 보인 acenaphthene도 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설(PC방) 시설에서 가장 높은 농도를 보였다. 입자상의 경우 특히, 발암성이 높은 물질로 알려진 benzo[a]pyrene이 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설(PC방) > 실내주차장 > 지하장례식장 > 보육시설 > 자동차대합실 > 대규모 점포 > 전시시설 > 지하역사 순으로 고농도 경향을 보였다. 또한 ΣPAHs 농도는 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설(PC방) > 실내주차장 >지하역사 > 보육시설 > 자동차대합실 > 대규모 점포 > 전시시설 > 지하장례식장 순으로 조사되었다.

5. 조사대상 시설 중 가스상 및 입자상 ΣPAHs가 가장 높은 농도를 보인 인터넷컴퓨터 게임시설 제공업 영업시설(n=3)에 대한 흡연, 비흡연 구역의 PM_2.5 평균 농도비(S/NS, smoking/non smoking ratio)는 3.45로 흡연구역이 비흡연 구역에 비해 PM_2.5 농도가 매우 높게 나타난 반면, PAHs의 평균 농도비(S/NS ratio)는 1.62로 PM_2.5 질량농도의 경우와는 달리 예측한 것 보다는 큰 차이를 보이지 않는 것을 알 수 있다. 이는 흡연구역에서 흡연 시 배출되는 연기가 대부분 비흡연구역으로 유입되는 것으로 판단되며 일부 시설의 경우 형식적인 밀폐시설(칸막이)과 함께 환기량 부족 등에 의해 PAHs 오염도가 높아질 가능성이 있으므로 이에 대한 적절한 관리방안 마련이 필요하다.

Acknowledgments

The authors are grateful for the financial support of this research by the project named "A study on management of non-regulated indoor air pollutant in Korea ( )" from the Korea National Institute of Environmental Research (NIER, 2011)