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1. 서론

 최근 현대인은 실내에서 생활하는 시간이 많아짐에 따라 건강하고 쾌적한 환경에 대한 요구가 증가하고 있으며, 실내공기질에 대한 관심도가 점차 높아지고 있는 실정이다(Jang^b) et al., 2007). 실제로 현대인들의 실내공간 체류시간은 80-95 %에 달하고 실내공기오염에 의한 건강영향은 수용체별로 다양한 양상을 갖게 된다. 그 중 노인, 영・유아, 어린이, 환자, 임산부 등과 같이 환경보건학적으로 약자인 민감집단에게 더 많은 피해가 갈 수 밖에 없다(Kim et al., 2007). 일반적으로 어린이의 발달 시스템은 쉽게 손상될 가능성이 크며, 특히 생후 수개월 동안에는 성인에 비해 신진대사가 원활하지 못하고 내분비, 면역, 신경계통 시스템이 발달하는 과정에 있다. 그러므로 같은 환경에서 성인에 비해 더 큰 피해를 입는다(Cheong et al., 2006; Koh et al, 2009). 또한, 폐의 성장과 발달 진행과정은 불완전한 메타볼릭 시스템으로 호흡성 병원체의 감염률이 높으며, 대기오염 노출시 더 많은 오염물질이 폐에 쌓인다. 발달중인 폐가 오염에 노출되면 어린이에서 성인이 될 때까지 폐 기능을 저하시키며, 성인이 된 후에도 다른 오염원(담배, 직업적 노출 등)에 대한 민감성을 증가시킨다(Koh et al, 2009). 한국과 같이 산업화 과정을 겪은 대부분의 국가들은 여성의 사회활동 참여로 인하여 보육시설을 이용하는 6세 이하의 영 ‧ 유아의 수가 지속적으로 증가하는 추세이다(St-Jean et al., 2012). 실제로 보건복지부의 통계자료를 보면, 2011년 기준 전국 어린이집 보육아동 현황은 약 135만 명으로 2008년 보다 약 16 %가 증가하였다(KOSIS, 2012). 따라서 일반 실내거주공간에 비하여 어린이집 실내공기질의 중요성은 더욱 크며, 실내오염물질에 대한 대책이 필요한 실정이다.

 특히, 휘발성 유기화합물(VOCs, volatile or-ganic compounds)은 실내에서 쉽게 발생되는 주요 오염물질이며, 공산품, 페인트, 접착제, 가구, 의류, 건축자재, 식품조리를 위한 연소 등 다양한 발생원이 존재한다(Guo et al., 2000; Guo and Murray, 2000; Guo and Murray, 2001). 휘발성 유기화합물에 노출될 경우 신경계 장애, 폐암, 눈 및 기관지 자극 등의 급성 및 만성 독성을 유발할 수 있으며, 피로, 두통, 현기증, 구토, 무기력, 우울증 등은 대표적인 신경계 장애이다(Godish, T., 1981; Godish, T., 1990: Hodgson et al., 1991). 또한 휘발성 유기화합물은 알레르기 유발물질로 확인되었으며(Yang et al., 2010), 실내공기에서 고농도 발생 빈도수가 많기 때문에 특별한 관심을 받고 있다(Jang ^a)et al., 2007). 이와 같이 휘발성 유기화합물은 실내 환경보건 문제에서 매우 중요한 의미를 가지는 유해물질이다. 그러나 어린이집 실내공기 중 휘발성 유기화합물에 대한 선행 국내 ‧ 외 연구(Yang et al., 2010; Jang ^a)et al., 2007; Roda et al., 2011; St-Jean et al., 2012)는 일정 시간대에 한정된 연구가 대부분을 차지하고 있다. 따라서 본 연구에서는 영‧유아등원 후 활동이 활발한 오전(10:00-12:00), 일과가 마무리 되는 오후(16:00-20:00), 등원 전인 다음 날 새벽(04:00-08:00) 시간대로 구분하여 휘발성 유기화합물의 농도를 분석한 후 실내/실외농도비 및 성분별 상관성 등 특성을 평가하여 어린이집 휘발성 유기화합물 관리방안 수립을 위한 기초자료를 제공하고자 한다.

2. 연구방법

2.1 시료채취

 이 연구에서는 서울시내 21개소의 어린이집을 연구대상(Fig. 1)으로 선정하였다. 시료 채취기간은 2012년 4월부터 7월까지 약 3개월이었으며, 건축물 환경, 실내∙외 공기질, 침구환경 등에 관련된 설문조사를 실시하였다. 실내는 영․유아 교실 1지점을 선정하여 내벽 및 천정에서 1 m이상 떨어지고, 바닥부터 1.2-1.5 m 범위의 높이에서 시료를 채취하였다. 실외시료는 직사광선에 노출되지 않으며, 어린이집 환기구나 조리실 배출구 등의 영향을 받지 않는 곳에서 채취하였다. 또한, 실내는 오전(10:00-12:00), 오후(16:00-20:00)시간대와 그 다음 날 새벽 시간대(04:00-08:00)에 각각 1회씩 채취하였고, 실외는 오전시간대에 1회 채취하였다. 실내∙외 시료는 각각 연속 튜브 샘플러(ACEN, ATC 1200, Korea)와 미니 펌프(Sibata, MP-Σ30, Japan)를 이용하여 분당 100 mL의 유량으로 30분간 채취하였다. 휘발성 유기화합물 흡착튜브는 3종류의 흡착제(Carbotrap C, Carbotrap B, Carbosieve S-Ⅲ)가 충진된 Carbotrap 300(Supelco)을 사용하였다. 전단부 2종의 흡착제는 소수성(hydrophobic)이고, 탄소수 4-14개의 화합물을 흡착하며, 후단부의 Carbosieve S-Ⅲ는 친수성(hydrophilic)이며, 탄소수 2-6개의 휘발성이 강한 물질을 흡착할 수 있다(Lee et al., 2011). 또한, 흡착튜브는 시료채취 전 자동 전처리 장치인 Tube condo-tioner(ACEN, ATC 1200, Korea)를 이용해 고순도 질소가 분당 50-100 mL 흐르는 상태로 300℃에서 2시간 동안 세척한 후 swagelok fitting으로 밀봉하였다. 한편, 채취된 시료는 밀봉된 상태로 4 ℃의 냉장고에 보관하였고 1주일 이내에 분석되었다.

Fig. 1. Sampling site.

2.2 분석방법

 분석대상이 되는 휘발성 유기화합물은 EPA TO-14에서 규정하는 물질 중 분석 정도관리(QA/QC)를 고려하여 Bromomethane, Ethyl chlor-ide, Dichloromethane, 1,1,2,2,-tetrachloroethane을 제외한 38개 물질을 대상으로 하였으며, 총휘발성유기화합물(TVOC, total volatile organic com-pounds)은 가스크로마토그래프에 의하여 n-Hexane에서 n-Hexadecane까지의 범위에서 검출되는 물질을 대상으로 분석하였다. 분석장비는 열탈착 장치(Markes, Ultra TD & Unity, UK)가 부착된 GC (Agilent, 6890, USA)/MSD (Agilent, 5975B, USA)를 이용하였다. 흡착튜브의 열탈착시 300℃에서 10분간 He가스를 농축트랩(25 ℃)으로 흘려주었으며, He의 압력은 약 35 psi를 유지하였다. 농축트랩은 다시 300 ℃에서 3분간 탈착한 후, 10 mL/min으로 유량분할을 실시하여 실제 칼럼으로 약 1.3 mL/min의 유량이 흐르게 하였다. 휘발성 유기화합물의 분리를 위해 사용된 칼럼은 DB-1(길이 60 m × 내경 0.32 mm × 필름두께 1.0 um)이며, 열탈착장비의 He 압력을 유지하기 위해 끝단에 약 90 cm 길이의 불활성 칼럼을 설치하였다. GC 오븐의 온도상승은 40℃에서 5분 대기 후 분당 7 ℃로 230 ℃까지 승온하여 10분간 유지하였다. 질량검출기(MSD)는 EI방식(70 eV)이며, 내부온도는 이온원에서 230 ℃, 사중극자(quadrupole)내에서 150 ℃로 하였다. 정량용 표준 흡착튜브의 제조는 Supelco사의 TO-14 calibration mix(43 component at 1 ppm each)를 gastight syringe (Hamilton Co.)에 분취한 후 세척된 흡착튜브에 질소가스를 분당 50-100 mL 흘려주면서 서서히 정량적으로 주입하였다.

2.3 정도관리

 방법검출한계(MDL)는 기기검출한계(IDL)의 5배에 해당하는 농도를 선정한 후 7회 반복 분석한 농도의 표준편차 값을 구해 여기에 3.14를 곱하여 산정하였다. 방법검출한계를 평가한 결과, 그 범위는 0.11(Toluene) - 0.85 ng(Hexachloro-1,3-butadiene)으로 나타났다. 또한 이번 연구에서 조사된 분석대상물질의 분석오차(Xm×100/Xi, Xm: 평균측정값, Xi: 기지농도)와 정밀도(SD×100/Xi, SD: 표준편차, Xi: 기지농도)는 각각 20 %, 10 %이내의 조건을 만족하였으며, 검량선의 결정계수(r²)는 BTEX가 0.999이상이었으며, 나머지도 0.990 이상으로 직선성이 양호하게 나타났다.

3. 결과 및 고찰

3.1. VOCs 시간대별 검출빈도

 어린이집에서 측정분석한 38개 휘발성 유기화합물의 시간대별 검출횟수 및 기하평균농도를 Table 1에 나타내었다. 휘발성유기화합물의 농도분포는 산술평균값이 중앙값보다 크게 나타났으며, 다섯수치요약(five number summary)으로 표현하여 자료의 특성을 파악한 결과 정규분포를 따르지 않는 결과를 보여 기하평균을 사용하였다(Lee et al., 2012). 또한, 검출한계 이하로 분석된 자료는 검출한계의 1/2에 해당하는 농도를 입력하여 분석하였다(Heavner et al., 1996; Baek and Park, 2004). 실내공기는 연속튜브 샘플러(ACEN, ATC 1200)를 이용하여 자동으로 채취하였으며, 어린이 활동으로 인하여 손상된 시료와 장비운영상 오류로 판단되는 시료를 제외하고, 오전, 오후, 새벽시간대에 각각 21, 13, 18개의 시료를 분석하였다. 환경부에서 제시한 신축 공동주택 휘발성 유기화합물의 실내공기질 권고기준 항목은 Benzene, Tolune, Ethylbenzene, Xylene, Styrene 등으로 구성되어 있으며, 그 중 Tolune, m,p-Xylene은 모든 시료에서 검출한계 이상의 농도가 검출되었다. Benzene은 오전, 오후, 새벽시간대에 각각 14, 9, 14개의 시료에서 검출되었으며, Ethylbenzene과 o-Xylene은 각각 20, 13, 18개 및 19, 13, 18개의 시료에서 검출되었다. 프레온 가스(CFCs, Chlorofluorocarbon)계열인 Dichlorodifluoromethane(CFC-12) 및 Trichlorofluoromethane(CFC-11)은 모든 시료에서 검출한계이상의 농도가 검출되었으며, 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane(CFC-113)의 시간대별 검출시료수도 각각 17, 12, 17개로 비교적 높게 나타났다. 이들 프레온 가스는 불활성이며, 체류시간이 길어 성층권까지 이동 후 오존층을 파괴하고 온실효과를 유발하는 기체로 알려져 있다(Colin, 1995). 이러한 이유로 2010년 이후부터는 국내 신규생산 및 수입을 전면 금지하고 있다.

Table 1. No. of indoor VOCs detected by daily time period and geomean concentration of overall sample detected.

3.2 시간대별 VOCs 농도특성

 측정분석한 38개 VOCs 중 검출빈도수가 다른 물질에 비해 상대적으로 높고 국제암연구소(IARC, International Agency for Research on Cancer) 발암물질리스트에서 발암물질로 분류된 Chloroform(2B 등급), Carbon tetrachloride(2B 등급)와 주요 실내공기질 조사대상인 BTEX 및 Styrene의 시간대별 농도특성을 Table 2에 나타내었다. 각 물질의 시간대별 분석 개수는 Table 1과 동일한 21, 13, 18개이었으며, 같은 방식으로 시간대별 기하평균 등을 산정하였다.

Table 2. Summary of concentrations (ug/m³) of targeted indoor VOCs by daily time period.

 Benzene은 오전, 오후, 새벽시간대의 농도범위(최소값이 측정된 어린이집과 최대값이 측정된 어린이집간의 범위)가 각각 0.04-6.81, 0.04-1.96, 0.04-7.84 ug/m³으로 나타나 오후시간대가 각 어린이집 간의 농도 변동폭이 가장 작았고, 새벽시간대가 가장 크게 나타났다. Ethylbenzene, m,p-Xylene, o-Xylene, Styrene, Chloroform 등의 물질도 어린이집 간 농도범위가 오후시간대가 가장 작고, 새벽시간대에 가장 크게 나타났다. Toluene의 경우, 오전시간대의 농도범위(6.92-314.36 ug/m³)가 새벽시간대(14.22-313.01 ug/m³)보다 컸으나, 그 차이는 다른 물질에 비해 두드러지게 나타나지 않았다. 한편, 오전시간대에 측정된 실외대기 중 Benzene, Toluene, Ethylbenzene, m,p-Xylene, o-Xylene, Styrene, Chloroform의 농도범위는 0.04-2.89, 4.61-46.90, 0.02-9.08, 0.04-10.3, 0.03-3.64, 0.03-1.04, 0.04-0.82 ug/m³으로 나타나 실내(Table 2)보다 농도범위가 적게 나타났다. 일반적으로 휘발성 유기화합물은 실외에 비해 실내의 농도가 높으며(Roda et al., 2011; Ohura et al., 2009), 환기율이 커지면 실내오염물질의 농도는 감소하여(Shin et al., 2005) 실외농도에 가까워진다. 어린이집의 설문조사 결과, 환기 및 야외활동 등으로 실외와 실내공기의 혼합이 가장 활발하게 일어나는 시간대는 오후로 조사되었으며, 새벽시간대에는 환기가 거의 없는 것으로 조사되었다. 따라서, 환기율이 높은 오후시간대는 상대적으로 실외농도에 가까워져 어린이집 간 농도범위가 새벽에 비하여 작게 나타나는 것으로 판단되며, 환기가 거의 없는 새벽에는 어린이집 간 실내 발생원 차이로 인해 농도의 분포범위가 상대적으로 크게 나타난 것으로 사료된다.

 Table 2에서 나타낸 시간대별 평균농도의 변화를 Fig. 2에 나타내었다. Benzene, Carbon tet-rachloride를 제외한 휘발성 유기화합물은 환기가 되지 않는 새벽시간대에 가장 높은 오염도를 보였으며, 영‧유아 등교 전 환기 및 정화시설 등의 가동을 고려할 필요가 있다고 사료된다. 대기 중 존재하는 VOCs 중 일반적으로 Toluene의 비율이 가장 높으며(Zhang et al., 2011; Liu et al., 2009), 이번 조사에서 측정된 어린이집 실내공기에서도 단일물질로는 Toluene의 농도가 모든 시간대에서 가장 높게 나타났다. Table 2의 기하평균농도를 기준으로 산정한 TVOC 중 휘발성 유기화합물의 시간대 별 구성비(Fig. 3)를 보면 모든 시간대에서 Toluene, m,p-Xylene, Ethylbenzene순으로 나타났다. 오전시간대에는 Toluene, m,p-Xylene, Ethylbenzene의 비율이 각각 14.6 %, 2.1 %, 1.7 %이었으며, 오후 및 새벽시간대에는 각 물질 별로 12.9 %, 3.1 %, 2.0 %와 14.8 %, 2.0 %, 1.6 %를 차지하였다. Jang^a) et al.(2007)의 연구에서도 보육시설내 TVOC 중 구성비가 Toluene, m,p-Xylene, Ethylbenzene순으로 나타나 이번 연구와 유사한 경향을 보였다.

Fig. 2. Time-based variation of volatile organic compounds Geometric mean levels.

Fig. 3. Composition ratio(%) of volatile organic compounds by daily time period.

3.3 Indoor/Outdoor ratio

 Fig. 4에 오전시간대에 측정된 분석대상 개별 휘발성 유기화합물의 실내/실외 농도비를 나타내었다. Chloroform, Benzene, Carbon tetrachloride, Toluene, Ethylbenzene, m,p-Xylene, Styrene, o-Xylene의 실내/실외 농도비는 각각 1.5, 1.3, 1.0, 2.8, 1.3, 1.2, 2.1, 1.3으로 나타났다. 실내/실외 농도비가 1.0에 가까울수록 휘발성 유기화합물의 발생은 실외의 영향이 지배적이며, 그 수치가 클수록 실내 발생원의 영향을 상대적으로 많이 받는 것으로 판단할 수 있다(Ohura et al., 2009). 일반적으로 실내/실외 농도비가 1 ± 0.5이면 실외 발생원의 영향이 크고, 5이상일 경우 실내발생원에서 주로 방출된다고 판단한다(Blas et al, 2012; Edwards et al., 2001; Jia et al., 2008). Toluene(2.8)과 Styrene(2.1)은 다른 물질에 비해 실내 발생원의 영향이 크고, 나머지 물질들은 1.0 - 1.5의 범위로 나타나 상대적으로 실외의 영향이 크다고 판단된다. 따라서 Toluene과 Styrene은 Chloroform, Benzene, Carbon tetra-chloride, Ethylbenzene, m,p-Xylene, o-Xylene에 비하여 실내발생원 제어효과가 클 것으로 판단된다.

Fig. 4. Indoor to outdoor ratios of the concentrations of targeted VOCs in 10:00-12:00 timeslot. Boxes show 25th-75th percenties, lower and upper bars show minimum and maximum values, and lines inside the boxes show median values.

3.4 상관성 분석

 실내외 개별 휘발성 유기화합물 간의 상관성을 분석함으로써, 각 물질의 연관성을 파악할 수 있다. Spearman correlation 분석을 통해 Table 3과 4에 개별 물질간의 상관성을 실내(Indoor)와 실외(Outdoor)로 구분하여 나타내었다. 실내 휘발성 유기화합물간의 상관성은 모든 시간대에 서 측정된 물질을 대상으로 분석하였고, 실내・외 물질 간 상관성은 실외물질이 측정된 오전시간대에 한정하여 분석하였다. 실내에서 Carbon tetrachloride를 제외한 대부분의 개별 휘발성 유기화합물은 서로 유의한 수준의 상관성을 보였으나, 온도와 대부분의 휘발성 유기화합물은 특별한 상관성을 나타내지 않았다(Table 3). TVOC는 Carbon tetrachloride를 제외한 개별 휘발성 유기화합물와 높은 수준의 상관성(p <0.01)을 보였으며, Toluene은 다른 휘발성 유기화합물보다 강한 양의 상관성(r ≥ 0.7)을 나타내어 TVOC의 지표물질로 가장 적합한 것으로 판단된다(Yoon et al., 2006). Carbon tetrachloride는 실내의 다른 물질들과 상관성을 보이지 않았으나, 실외의 Carbon tetrachloride와 p 값이 0.01미만인 강한 양의 상관성(r=0.922)을 보였다(Table 4). 따라서, 실내・외 Carbon tetrachloride는 거동 특성이 매우 유사할 것으로 사료된다.

Table 3. Spearman correlation coefficients among indoor VOCs analytes.

Table 4. Spearman correlation coefficients for indoor and ourdoor VOCs analytes.

4. 결론

 본 연구는 서울시내 21개 어린이집의 38종 개별 휘발성 유기화합물과 TVOC의 농도특성 및 물질별 상관성 등을 시간대별로 평가분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

 첫째, 각 어린이집 간 오전, 오후, 새벽 시간대의 휘발성유기화합물 농도범위(Benzene, Ethylbenzene, m,p-Xylene, o-Xylene, Styrene, Chloroform 및 TVOC)는 오후시간대가 가장 작았고, 새벽시간대에서 크게 나타났다.

 둘째, Benzene, Carbon tetrachloride를 제외한 조사대상 휘발성 유기화합물의 시간대별 평균농도는 환기가 이루어지지 않는 새벽시간대에 가장 높은 오염도를 보였으며, 영∙유아 등교 전환기 및 정화시설 등의 가동을 고려할 필요가 있다고 사료된다.

 셋째, 오전시간대에 TVOC 중 Toluene이 차지하는 비중은 14.6 %로 가장 높았고, m,p-Xylene(2.1 %), Ethylbenzene(1.7 %)이 차례로 많은 비중을 차지하였다. 오후, 새벽에도 Toluene, m,p-Xylene, Ethylbenzene 순으로 나타났으며, 시간대별로 비율은 각각 12.9, 3.1, 2.0 %와 14.8, 2.0, 1.6 %를 차지하였다.

 넷째, Toluene과 Styrene의 실내/실외 농도비는 각각 2.8, 2.1로 나타났으며, Chloroform, Benzene, Carbon tetrachloride, Ethylbenzene, m,p-Xylene, o-Xylene 등은 1.0 - 1.5의 범위로 나타났다.

 다섯째, Carbon tetrachloride를 제외한 대부분의 실내 휘발성 유기화합물은 서로 유의할 만한 수준의 상관성(p<0.05)을 보였으며, Toluene은 TVOC와 강한 양의 상관성(r ≥ 0.7)을 나타내어 TVOC의 지표물질로 가장 적합한 것으로 사료된다.

 본 연구결과, 시간대 별 어린이집의 특성에 따른 휘발성 유기화합물의 측정분석은 향후 관련분야연구에 도움이 되는 자료로 활용될 것으로 판단되며, 어린이집의 휘발성 유기화합물 관리방안에 대한 기초자료로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.