1. 서 론

 악취의 세기(강도)를 측정하는 관능시험법은 현장에서 측정하는 직접관능법과 현장에서 시료를 채취한 후 실험실에서 시료를 단계별로 희석하여 관능시험하는공기희석관능법이 사용되고 있다.^1-6) 직접관능법은 주관적인 판단의 개입과 냄새에 대한 순응, 피로 등에 의해서 결과의 객관성에 대한 문제점이 지적되고 있어많은 나라에서 주시험법으로 공기희석관능법을 활용하고 있는 실정이다.^4-9) 일반적으로 알려져 있는 공기 희석방법은 3의 지수형태로 희석배수를 증가해가면서 악취판정인별로 감지할 수 있는 희석배수를 측정하는 3점 하강법과, 무취공기에서 시작하여 시료주입량을 늘려가며 2배수로 희석배수를 줄여가는 2점 상승법이 사용되고 있다.^10-13) 3점 하강법은 우리나라와 일본에서 사용하는 방법으로,^7,9,12) 일본은 후각측정법인 3점 비교식 냄새봉지법을, 우리나라는 2점 비교식 냄새봉지법을 이용한다. 또한 2점 상승법은 미국의 ASTM (Ameri-can Society for Testing and Materials)과 유럽의 CEN (European Communitee for Standardization)에서주로 사용하는 방법이다.^13-16)

 관능시험법에 의한 최소감지농도는 판정인의 50%가 감지하는 최소농도를 의미하며 일본의 경우 3점 하강법 의해 희석배수 증가에 따라 최종단계에서 감지한 희석배수와 최초로 감지 못한 희석배수의 중간 희석배수에 해당하는 농도를 최소감지농도로 산정하고 있다.^11,12) 실제 최소감지농도를 산출하기 위한 시험에서는 농도를 알고 있는 표준시료에 대해 3점 비교 공기희석법을 실시하여 희석배수를 산정하고 희석배수로 표준농도인 시험농도를 나누어 판정인별 최소감지 농도를 구한다.¹¹⁾  그리고 물질별 최소감지농도는 판정인별 최소감지농도를 평균하거나 표준편차를 이용하여 일정분포내에 속하는 측정치만을 대상으로 평균하는 방법이 보고된 바 있다.¹⁰⁾ 2점 상승법을 사용하는 미국이나 유럽의 경우는 최초를 감지하는 희석배수, 즉 감지농도를 개인별 최소감지농도로 산정한다. 물질별 최소감지농도는 판정인별 최초로 감지하는 농도수준이 차이가 있으므로 판정인의 50%가 감지하는 물질농도를 그 화합물의 최소감지농도로 산출하는 방법을 채택하고 있다.^13-16) 2점상승법의 경우에도 판정인의 50%가 감지하는 물질 농도를 산출하기 위해 물질농도와 판정인 응답률 상관식을 작성하는 과정에서, 결과치의 차이가 미미하기는하나, X축 값에 해당하는 판정인 응답률의 범위를 어떻게 잡느냐에 따라 최소감지농도치가 다양하게 산출되는 것으로 알려져 있다.¹⁰⁾

 본 연구에서는 우리나라가 채택하고 있는 공기희석 관능법¹⁾ 의 3점 하강법을 기초로 하여 농도를 알고 있는 시료에 대하여 공기희석시험을 실시하여 판정인별감지농도를 보고한 박 등¹⁷⁾ 시험결과를 이용하여 다시 한번 그 분포 특성을 살펴보고자 하였다. 그리고 판정인별 최소감지농도 분포로부터 산술평균, 기하평균, 50백분위수(percentile) 등의 물질별 최소감지농도의 산출방법을 검토, 평가하여 우리나라 12개 지정악취물질의 최소감지농도를 제시하고자 하였다.

2. 연구 방법

2. 1. 표준물질 및 악취시료 제조

 본 연구에 사용된 12개 지정악취물질의 표준물질은 리가스(Rigas Co.)의 제품을 구입하여 사용하였으며, 지정악취물질별 악취시료는 표준물질을 Table 1과 같이 무취공기를 이용하여 희석, 제조하였다.¹⁷⁾ 12개 지정악취물질의 최소감지농도 산출을 위한 악취시료는 악취물질별로 악취강도 2~4도 범위를 고려하여 다른 농도 3~5개를 준비하여 3~5차에 걸쳐 시험을 진행하였다.¹⁷⁾

Table 1. Standard gas concentration of the specified odor substances and the concentration of the processed samples

2. 2. 악취판정인의 구성

 최소감지농도 산출을 위한 악취판정인은 후각이 예민한 20대 학생으로 구성하였으며, 실험의 중요성을 감안하여 수회에 걸쳐 판정인 선정실험과 한국의 악취강도대조군(Korea Odor Intensity Reference Scale, KOIRS)을 통하여 선발하였다.^1,14) 후각측정 실험은 6인 1조로하여 총 4개조로 24명(남 16명, 여 8명)을 편성하여 악취공정시험법중 공기희석관능법¹⁾ 에 따라서 진행하였으며, 모든 실험은 최대한 동일한 조건에서 진행하였다.¹⁷⁾

2. 3. 측정자료의 통계처리 및 최소감지농도 산출

 공기희석관능법은 항상 기기분석법에 비해 정도관리가 주요한 문제로 지적되어 왔기 때문에, 본 연구에서는 3개 시료에 대해 각조별로 측정한 희석배수의 표준편차가 전체평균치의 1.5배를 상회하거나, 최소치와 최대치간 측정범위가 300%를 넘는 경우에는 정도관리 측면에서 볼 때 측정결과의 신뢰도가 낮은 것으로 판단하여, 4차 및 5차 실험을 추가로 진행한 후 4~5차의 실험결과를 토대로 그 물질의 최소감지농도를 산출하였다.¹⁷⁾

 Fig. 1은 선행 연구에서 각 악취물질별 최소감지농도를 산출한 방법을 예시한 것으로서,^10,17) 6인 1조로 하여 4개조가 3가지 농도에 대하여 측정한 72개의 측정자료 가운데 평균치로부터 표준편차(Standard Deviation, SD)가 ±1.5 안에 있는 자료만을 선별하여 각 악취물질별 최소감지농도를 산출한 바 있다.¹⁷⁾ 

Fig. 1. Standards for statistical process of panel olfactory test data to produce the threshold values.¹⁰⁾

본 연구에서는 냄새의 세기(강도)에 대한 냄새물질 (지정악취물질)의 농도나 공기희석관능법에 의한 희석배수가 기하분포를 갖는 특성¹³⁾을 고려하여 판정인별 최소감지농도 산정 결과에 로그(log)값을 구하여 분포를 살펴보고자 하였다.

 Fig. 2는 미국이나 유럽에서 2점상승법을 기반으로 최소감지농도를 산출하는 방법의 예시이며,¹⁰⁾ 판정인별 최초로 감지하는 농도수준이 차이가 있으므로 판정인의 50%가 감지하는 물질농도를 그 화합물의 최소감 지농도로 산출하는 방법을 채택하고 있다.^13-15)

Fig. 2. Estimation of threshold values with the 50th percentile.¹⁰⁾

3. 결과 및 고찰

3. 1. 지정악취물질별 최소감지농도 측정결과

 Table 2는 황화수소(H₂S)에 대한 판정인별 시험농도에 따른 최소감지농도를 산출한 결과¹⁷⁾이고, 12개 지정악취물질에 대한 판정인별 최소감지농도 산정결과의 분포를 Fig. 3에 나타내었으며 12개 지정악취물질의 최소감지농도를 구하기 위하여 산술평균, 기하평균을 실시한 결과는 Table 3과 같다.

Table 2. Measurement results of threshold values by panel for Hydrogen sulfide

Table 3. Comparison of domestic and international threshold values on the 12 specified odor substances^10-16)

Fig. 3. Frequency distribution of threshold values on the 12 specified odor substances.

 H₂S의 경우 0.987 ppm (1차), 2.96 ppm (2차), 8.00 ppm(3차)에 대해 판정인 4개 그룹의 측정결과, 동일한 시료에 대해서도 측정된 희석배수는 판정인 그룹에 따라 큰 차이를 나타냈으며, 결과적으로 산정된 H₂S의 최소감지농도 역시 0.00015~0.0012 ppm까지 다양한 값을 나타내었다.¹⁷⁾ H₂S의 대표적인 최소감지농도를 산출하기 위해 통계 처리한 결과 평균 최소감지농도는 0.0009 ppm이었으며, 표춘편차 역시 0.0009 ppm으로 나타났다.¹⁷⁾ Methyl mercaptane (MeSH)의 경우는 0.21 ppm (1차), 0.70 ppm (2차), 2.10 ppm (3차), 0.0298 ppm (4차), 0.00993 ppm (5차)에 대해 판정인 그룹의 측정결과는 H₂S와 같이 동일한 시료에 대해서 측정된 희석배수는 판정인 그룹에 따라 큰 차이를 나타냈으며, 결과적으로 계산되는 MeSH의 최소감지농도 역시 0.00005~0.00118 ppm까지 다양한 값을 나타내었다.¹⁷⁾  MeSH의 대표적인 최소감지농도를 산출하기 위해 실험결과를 통계처리한 결과 전체 자료의 평균 최소감지농도는 0.0008 ppm이었으며 표준편차는 0.0013 ppm인 것으로 나타났다.¹⁷⁾

3. 2. 판정인별 최소감지농도분포와 산출방법 고찰

 Fig. 3을 살펴보면 12개 물질에 있어서 모두 작은농도에 치우치고 있는 비정규분포형태를 보이고 있다. 박 등은 비정규분포를 개선하기 위해 Fig. 1과 같이 표준편차를 고려하여 일정한 범위(평균±1.5표준편차)를 벗어나는 측정치를 배재하고 산술평균을 실시하여 최소감지농도를 산출하여 보고한 바 있다.¹⁷⁾ H₂S의 전체측정치 가운데 모집단으로부터 떨어져 있는 자료를 배제하고 표준편차가 ±1.5 안에 분포하고 있는 측정치는 전체자료의 83.3%인 60개 였으며, 이를 토대로 산출한 H₂S의 최소감지농도는 0.00043 ppm으로 나타났다.¹⁷⁾ 이러한 과정을 통하여 측정치중에서 큰 값을 갖는 측정치를 중심으로 배재됨에 따라 평균치가 작아지는 경향을 나타내었다. 그러나 이러한 과정을 통하여 정규분포형태로의 전환도 불완전하고 배재되어진 값들이 이상치이거나 신뢰도가 낮은 값으로 규정하기에는 논리적 근거를 제시하기에 부족함이 있는 것으로 판단된다.

 악취의 세기에 대한 물질농도분포나 공기희석관능법의 희석배수분포는 산술분포가 아닌 기하분포를 나타내는 것은 여러 연구자들에 의해 보고된 바 있다.¹³⁾ 판정인별로 산정된 최소감지농도에 로그를 취하여 분포를 나타낸 Fig. 4를 살펴보면 Fig. 3에 대별하여 비교적 정규분포의 형태를 잘 보여주고 있다. 따라서 기하분포를 갖는 것으로 판단되는 판정인별 최소감지농도로부터 물질별 대표적인 최소감지농도를 산출하기 위해서는 산술평균이나 일정범위내의 측정치만을 선택하여 실시하는 산술평균방법보다는 기하평균방법이 보다 적합한 대표치 산출방법인 것으로 사료된다. 기하평균에 의한 결과는 Table 3에서 보는 바와 같다. 기하 평균과정을 통하여 산출된 최소감지농도는 산출방법이 갖는 일반적인 특성 때문에 산술평균으로 산출된 값에 비하여 작은 값을 나타내는 특징을 보이고 있다.

Fig. 4. Frequency distribution of log (threshold) vaiues on the 12 specified odor substances.

 판정인에 따라서 최초로 감지할 수 있는 농도는 차이가 있으며 관능시험법에 의한 최소감지농도는 판정인의 50%가 감지하는 최소농도를 의미한다. 미국이나 유럽에서는 저농도에서부터 통상 농도를 2배씩 상승하며 관능시험을 실시하고 판정인의 50%가 최초로 감지하는 물질농도를 그 물질의 최소감지농도로 채택하고 있다.^13-15) 12개의 물질에 대하여 판정인별 최소감지농도에 대한 판정인의 확률누적분포는 Fig. 4와 같으며, 최소감지농도와 판정인의 백분위수(percentile)간의 회귀식을 구한 후에 판정인수 50 백분위수(50th percentile)에 해당하는 농도를 회귀식을 통하여 물질별 최소감지농도로 산출하였으며 그 결과는 Table 3과 같다. 이러한 백분위수를 계산하는 과정에서는 판정인별 측정치의 산포 정도에따라 취사선택의 고민없이 적용할 수 있는 장점이 있으며, 희석배수 설정방식의 차이로 인하여 발생할 수 있는 미미한 차이는 농도와 백분위수간의 관계 회귀식을 활용한 산출과정을 통하여 보정될 수 있을 것으로 판단된다. 또한 판정인은 공정시험기준에서 제시하고 있는 적합 시험과정을 걸쳐 선정된, 시험방법에서 인정하고 있는 판정인이므로 판정인에 의한 시험결과는 보편적이고 정상적인 한국인의 최소감지농도 산출을 위하여 다시 여과하는 과정이 필요치 않을 것으로 사료된다.

 Table 3에서 50 백분위수에의한 최소감지농도는 기하평균에 의한 농도와 12개 지정악취물질 모두 거의 같은 농도 수준으로 50 백분위수에 의한 값이 약간 작은 것으로 나타났다. 50 백분위수에 의한 값을 기준으로 산술평균에 의한 최소감지농도는 1.7~2.6배 크고, 기하평균에 의한 최소감지농도는 프로피온알데하이드(1.3배)를 제외하고는 1.02~1.05배로 50 백분위수에 의한 값과 매우 유사한 농도수준으로 나타났다. Trimethylamine의 최소감지농도는 0.00027 ppm으로 가장 낮은 농도를 나타났고, 다음은 Methyl mercaptane 0.0003 ppm, i-valeraldehyde 0.00037 pppm, hydrogen sulfide 0.00058 ppm 순으로 0.0001~0.001 ppm으로 낮은 농도에서도 악취가 쉽게 감지되는 물질, 0.001~0.01 ppm, styrene 0.089 ppm, ammonia는 3.2 ppm으로 타 악취물질에 비해 최소감지농도가 비교적 높게 나타났다.

3. 3. 기존 연구 결과와의 비교

 Table 3에서 12개 지정악취물질에 대한 본 연구 결과와 국∙내외 기존 연구 결과^10-16)를 비교하였다. 물질과 국가에 따라 다소 상이한 후각 특성을 보였는데, 박 등¹⁷⁾의 보고와 동일하게 미국 등 서양인의 경우 acetaldehyde나 hydrogen sulfide에 대해서는 한국인에 비해 상당히 둔감한 것으로 나타났으며. 일본의 최소감지농도는 전체적으로 한국보다 낮은 농도인 것으로 보고돤바 있다.¹⁷⁾ 이는 후각능력의 차이도 있겠으나 일본의 공기희석관능법의 산정방법과 최소감지농도의 산출방법의 차이에 의한 영향도 있는 것으로 판단된다.

4. 결 론

 본 연구에서는 공기희석관능법중 3점 하강법을 기초로 하여 우리나라 12개 지정악취물질의 최소감지농도를 산출하기 위하여 6인 1조로 하여 4개조가 3가지 농도에 대하여 측정한 72개의 측정자료를 사용하였다. 최소감지농도를 산출하기 위한 방법으로 산술평균, 기하평균, 50 백분위수 등을 검토하였으며 판정인별 최소감지농도는 기하분포를 이루고 있는 것으로 나타났다.

 판정인의 최소감지농도 확률누적분포에서 최소감지농도와 판정인의 백분위수(percentile)의 회귀식을 구한 후에 판정인수 50 백분위수(50th percentile)에 해당하는 농도를 회귀식을 통하여 물질별 최소감지농도로 산출하였다. 50 백분위수에 의한 최소감지농도는 기하평균에 의한 농도와 12개 지정악취물질 모두 거의 같은 농도 수준으로 50 백분위수에 의한 값이 약간 작은 것으로 나타났으며, 희석배수 설정방식의 차이로 인하여 발생할 수 있는 차이를 보정할 수 있는 장점 때문에 50 백분위수에의한 최소감지농도 산출방법이 가장 적합한 것으로 판단된다. Trimethylamine의 최소감지농도는 0.00027 ppm으로 가장 낮은 농도를 나타났고,다음은 methyl mercaptane 0.0003 ppm, i-valeraldehyde 0.00037 pppm, hydrogen sulfide 0.00058 ppm 순으로 낮게 나타났고, styrene 0.089 ppm, ammonia 3.2 ppm으로타 악취물질에 비해 최소감지농도가 비교적 높게 나타났다.

국∙내외 연구보고를 비교한 결과, 물질과 국가에 따라 다소 상이한 후각 특성을 보였는데, 미국 등 서양인의 경우 acetaldehyde나 hydrogen sulfide에 대해서는 둔감한 것으로 나타났다. 일본의 최소감지농도는 전체적으로 한국보다 낮은 농도를 보이고 있으나 우리나라와 일본의 공기희석관능법의 산정방법 및 최소감지농도의 산출방법의 차이에 의한 영향이 있는 것으로 판단된다.