1. 서 론

 산업의 고도화 및 자동차의 사용 증가로 대기오염배출원의 양상이 많이 변하고 있으며 이에 따른 대기오염물질의 종류도 다양해지고 있다. 특히, 환경기초시설이나 자동차, 그리고 각종 산업시설에서 배출되는 휘발성유기화합물(VOCs, volatile organic compounds)을 포함한 유해 대기오염물질과 이로 인한 대기 중 오존형성은 인간의 건강과 환경에 악영향을 초래하고 있다.¹⁾

 대기 중에는 수많은 종류의 자연적 VOCs가 존재하며 인위적 발생원으로부터도 다양한 종류의 VOCs가 대기중으로 배출되고 있다.²⁾  특히 방향족 계열의 VOCs인 BTEXS (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, styrene)는 산업공정에서 주로 사용되어 석유화학산업, 도료산업유리공장, 전기전자산업 등의 산업공정이나 세탁소, 주유소, 사진현상소에서도 배출된다. 또한, BTEXS는 유해성 폐기물을 매립하는 과정에서도 배출되는 것으로 알려져 있다.³⁾  

 VOCs 물질 중 toluene의 경우 페인트와 같은 냄새가 나며, 최소감지 농도가 0.33 ppm 수준이다. 이러한 toluene에 단기간 노출시 구역질이 나고 금속 맛을 느끼며, 두통, 술 취한 증상 등이 나타나며, 장기간 노출시에는 귀울림 현상, 가슴통증, 어지러움, 간 비대, 뇌손상 등의 위해성이 나타나 중추신경 및 신경 손상을 가져온다. Styrene은 썩은 냄새, 달콤한 냄새가 나며, 최소감지 농도는 0.035 ppm이다. Xylene (m-xylene 기준)은 향긋한 냄새, benzene과 비슷한 냄새가 나면 최소감지 농도는 0.041 ppm 수준이다. Styrene과 xylene도 toluene과 같이 중추 신경 및 신경 손상에 주된 영향을 미친다.⁴⁾

 이러한 VOCs 분석을 위한 측정방법으로는 기체크로 마토그래피(GC, gas chromatography)를 사용하고 대표적인 시료채취 방법으로 제안되고 있는 흡착튜브나 흡수통을 이용할 경우 고가의 장비를 사용하기 때문에 시료채취 지점에 한계를 갖게 되고, 장시간의 시료채취에 경제적, 기술적 어려움을 갖게 된다.⁵⁾ 이에 활성탄소섬유(ACF, activated carbon fiber) 등의 흡착제에 적물질의 분자확산 현상에 의해 대기 중의 목적 물질이 채취될 수 있도록 고안되어 기존의 방법보다 상대적으로 조작이 쉽고, 저렴한 비용으로 시료를 채취할 수 있는 passive sampler를 이용한 시료 채취에 대한 관심이 커지고 있다.^6,7)

 이에 본 연구는 과거 산업폐기물 매립 후 복토를 통해 현재 공원으로 사용되고 있는 가운데 기존 연구를 하여 주변 지역보다 VOCs 농도가 높게 나타나고 있으며, 지역주민들이 냄새가 감지된다고 보고된 A 공원을 대상으로 그 원인을 규명하기 위한 목적으로 간편하고 경제적으로 보다 상세한 공간 해상도를 제공할수 있는 passive sampler를 활용하여 VOCs의 고농도 원인 분석과 그에 따른 특성을 살펴보았다.

2. 재료 및 방법

2. 1. 시료채취 및 방법

 본 연구에서는 A 공원을 중심으로 지역 주민들이 냄새가 난다는 10개 지점을 선정하여 passive sampler를 부착시킨 후 봄과 여름에 걸쳐 7일씩 총 2회에 걸쳐 시료를 채취하였다. Passive sampler는 펌프 및 흡착제가 필요한 기존의 방법보다 상대적으로 조작이 쉬워⁸⁾ 본 연구와 같이 공간적으로 넓게 분포되어 있고 시료채취의 제약이 많은 조건에 가장 적합한 방법이라 할 수 있다.

 연구에 사용한 passive sampler는 3M사의 일반 유기용제용 제품으로 OVM (organic vapor monitor) #3500 모델이며 Fig. 1과 같다. 처음 밀봉된 케이스를 열었을 때, 반투과성 막이 분리 가능한 링(b)와 함께 본체(a)에 부착되어져 있어 바로 현장에 설치한 후, 측정이 끝난 후에 (b)를 제거시킨 후 같이 동봉되어 있던 플라스틱 커버(c)를 씌워 3일 이내로 분석하는 것을 원칙으로 삼았다. 현장에서 회수한 passive sampler는 이황화탄소(CS₂ )용액 1mL를 주입한 후, 1시간 동안 상온에서 shaker 장비를 이용하여 탈착시킨 후 분석하였다.

Fig. 1. VOCs passive sampler. (a) passive sampler body. (b) white film and plastic ring. (c) snap elution cap with plugs. (d) straw for sample shifting.

2. 2. 표준시료의 조제 및 분석조건

 본 실험에서 passive sampler로부터 추출된 액상의 정량분석에 사용된 GC는 불꽃이온화검출기(FID, flame ionization detector)가 장착되어 있고, 질소가스를 운반가스로 사용하는 HP-1 (30m×0.53mm×1.5 μm) capillary column이 장착된 SRI사의 GC8610C 모델을 사용하였다. GC의 온도운영 프로그램은 먼저 40^oC에서 1분간 정체시킨 후, 분당 4^oC의 승온 조건으로 140^oC까지 상승시켜 대부분의 물질을 이 범위에서 검출하였으며, 이후는 30^oC의 승온 조건으로 온도를 220^oC로 충분히 올려 column 내부에 잔류하는 유기물질을 제거하는 순서로 진행하였다.

 VOCs passive sampler에 의해 채취된 시료는 이황화탄소(CS₂)를 용매로 하는 액상형태로 측정되기 때문에 검량선 작성을 위하여 제품화되어 있는 액상표준 시약을 사용하여 정량 분석하였다. 분석에 사용된 표준액은 benzene, toluene, chlorobenzene, ethybenzene, m,p-xylene, o-xylene, styrene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene 및 1,4-dichlorobenzene 등 각각 100μg/mL씩 총 10가지 물질을 포함하고 있는 Supelco사의 EPA 8020/8240 aromatic volatiles mix 제품을 이용하였다.

 이 제품을 HPLC grade methanol을 용매로 단계적으로 희석, 조작하여 0.5, 1, 2, 5, 10, 20 μg/mL의 표준용액을 제조한 후, 각 표준용액을 10 μL 용 micro syringe를 이용하여 1 μL씩 직접 GC에 주입하여 분석하였다.

 각 물질별 retention time과 area의 검량선를 작성하고 시료의 상대적인 농도를 구하였다. 이때 사용된 측정기의 채취 시간, 회수율 및 기타 조건 등은 측정기 제조사인 3M에서 제공된 조건⁹⁾을 이용하였다.

3. 결과 및 고찰

3. 1. VOCs 분석 정도

 본 연구에서 사용한 GC/FID/액상주입 system의 전반적인 성능을 평가하기 위하여 재현성, 선형성 및 검출한계를 각각 평가하여¹⁰⁾ Table 1에 나타내었다. 표준용액의 농도에 따른 검출면적 자료간의 상관정도를 최소자승법으로 분석한 결과 표준물질의 결정계수(R²)가 0.9990~0.9998 값을 갖는 것으로 보아 선형성이 우수한 것으로 평가하였으며, 검출면적에 대한 재현성평가 결과 RSD (%)가 6.93%~13.10%의 범위로 조사되어 비교적 양호한 것으로 나타났다.

Table 1. GC/FID/liquid injection system’s performance evaluation

 검출한계에 대해 OSHA(occupational safety & health administration)의 ‘크로마토그래피 분석방법을 이용한 대기시료 채취방법 평가지침’에서 제시하고 있는 절차를 이용하여 평가하였다.¹¹⁾ 그 결과, 10가지 표준물질에 대해 0.131~0.225 ppb의 범위로 나타나고, benzene의 경우 0.175 ppb, toluene 0.223 ppb이고, 가장 낮은 농도까지 검출할 수 있는 물질은 chlorobenzene으로 0.131 ppb로 나타났다.

3. 2. Passive sampler를 이용한 A 공원내 VOCs 분석 결과

 Table 2와 Table 3에 A 공원을 중심으로 채취한 시료들에 대한 분석결과를 나타내었고, Fig. 2에는 1차, 2차 측정지점별 VOCs의 공간 분포를 나타내고 있다. 1차 봄철 측정결과인 Table 1에 의하면 toluene을 제외한 나머지 물질들은 모두 1 ppb를 넘지 못하는 반면, toluene은 높은 농도를 나타내고 있다. 그 중에서도 V-7 지점과 V-8번 지점이 11.55, 18.26 ppb로 다른 지점에 비해 최소 2.2배~최대 4.2배 높게 검출되었다.

Table 2. The first (spring) VOCs measurement results at A park (unit: ppb)

Table 3. The second (summer) VOCs measurement results at A park (unit: ppb)

Fig. 2. The spatial distribution of toluene at A park for two seasons (left: spring, right: summer).

 2차 여름 측정에서는 1차 측정결과에서 높은 농도를 나타낸 두 지점을 중심으로 VOCs passive sampler를 추가 설치하였고, 그 결과를 Table 2에 나타내었다. 여름철 장마 및 집중호우의 영향으로 1차 측정과는 다르게 저농도와 고농도가 크게 차이가 나지 않았으며, V-1 지점의 톨루엔 농도가 4.35 ppb로 최대농도를 나타내었지만 1차 측정과 크게 다르지 않았다. V-1 지점을 제외한 대부분 지점에서 0.40~2.78 ppb로 낮은 농도의 VOCs가 검출되었지만, 1차 측정시와 마찬가지로 V-7 지점과 V-8번 지점에서 2.21~3.98 ppb로 비교적 높은 toluene 농도를 나타냈다.

3. 3. A 공원의 BTEXS 농도비의 해석

 Table 4은 A 공원에서 측정한 전체 지점의 평균농도값과 1차 측정 자료 중 고농도를 보인 두 지점의 평균농도를 타 연구의 도심 공원¹²⁾과 매립장^13,14), 페인트용제의 화학 성분¹⁵⁾의 대기 중 VOCs 농도 결과와 비교하여 나타낸 것이다. A 공원의 2차 측정 자료는 측정기간 중의 강우의 영향으로 전체적으로 낮은 농도를 보이고 있으며, VOCs 물질간의 농도비에는 특이한 경향을 보이지 않아 따로 비교에 포함하지는 않았다. A매립장과 C 매립장은 VOCs 농도 측정시 매립이 진행중 상태였으며, B 매립장은 매립이 종료된 후 안정화 단계에 이르렀을 때 측정한 값이다.

Table 4. Comparison of average VOCs concentration in several studies (unit: ppb)

 본 연구대상지역의 A 공원의 VOCs 농도는 다른 공원이나 매립지에 비해 전반적으로 매우 낮은 농도를 보이고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 A 공원의 매립완료 시점이 20년 가까이 경과하였으며, 공원의 위치도 도로 지역과 약간 떨어진 위치에 있어 자동차의 영향도 비교적 적게 받기 때문인 것으로 판단된다.

 Benzene을 기준으로 VOCs 물질간의 농도비를 계산한 결과를 Table 5에 나타내었다. A 공원 전체의 경우에는 benzene : toluene : ethylbenzene : xylene : styrene이 1 : 6.7 : 0.7 : 0.6 : 0.7로 나타났으며 A 공원에서 고농도를 나타낸 두 개 지점만의 농도 비는 1 : 18.4 : 0.5 : 0.5 : 0.7, 타 연구에서의 도심공원의 비는 1 : 10.6 : 3.3 : 2.6, A 매립장의 비는 1 : 11.7 : 3.4 : 2.9 : 2.3, B 매립장은 1 : 8.7 : 3.4 : 3.6 : 1.7로 나타났고, C 매립장은 1 : 8.0 : 3.1 : 3.9 : 0.2로 나타났으며, 페인트의 화학 성분은 1 : 65.4 : 6.5 : 20.7 : 1.0으로 나타났다. 위의 결과에서 도심공원에서의 ethylbenzene과 xylene이 높게 검출된 것은 공원에 위치한 배출원의 영향이라기보다는 주변 도로에서의 휘발유 자동차의 연소시 발생되는 배출가스에 의하여 높아진 것이라 판단되고, 매립장의 VOCs 조성비는 매립경과연수에 관계없이 benzene과 toluene의 비가 1 : (8~11) 내외로 유사하게 나타나 폐기물의 분해과정에서 발생된 오염물질의 영향이라 볼 수 있다.

Table 5. The concentration ratio of VOCs based on benzene

 A 공원의 전체 평균농도의 비로 보았을 경우 benzene과 toluene의 비가 다른 매립장과 유사한 경향을 나타내었지만, toluene이 다른 지점보다 높게 검출된 V-7, V-8 두 지점의 농도 비를 살펴보면, toluene만이 benzene의 18배에 달하는 등 일반적인 도로나 매립지에서의 VOCs 조성과는 다른 특성을 보이는 것으로 나타났다.즉, 본 공원에서의 고농도 지점의 VOCs 성분비는 페인트의 화학 성분 물질과 비슷하게 다른 물질에 비해 toluene이 특히 높게 나온 것으로 보아 VOCs 고농도는 결국 폐기물 매립에 의한 영향이라기보다는 인근에 위치한 페인트 공장과 관련이 있는 것으로 판단되었다.

4. 결 론

 자연확산에 의해 목적성분을 채취할 수 있도록 고안된 passive sampler를 활용하여 지역 주민들에 의해 악취 민원이 발생하고 있는 공원 지역에 대해 그 원인 분석을 위해 VOCs를 측정하여 분석한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) A 공원을 중심으로 총 10개 지점에 passive sampler를 부착시킨 후 7일간 VOCs 측정을 2회에 걸쳐 진행한 결과, 1차 봄
   철 측정시 두 개의 지점에서 toluene 농도가 각각 11.55, 18.26 ppb로 높게 나타났다. 2차 여름 측정시에는 집중호우의 영
   향으로 대부분지점에서 낮은 농도로 검출되었지만, 1차 측정시에 toluene 농도가 높게 나타난 2개의 같은 지점에서
   2.49~3.59 ppb로 다른 지점에 비해 비교적 높은 toluene 농도를 나타내는 것으로 보아, 이 두 개 지점의 VOCs 고농도에
   영향을주는 배출원이 있는 것으로 알 수 있었다.

2) A 공원과 다른 지역의 VOCs 분포 특성을 비교하기 위하여 benzene을 기준으로 BTEXS의 비를 계산한 결과 A 공원의
    전체평균 농도 비는 1 : 6.7 : 0.7 :  0.6 :  0.7, 도심공원의 비는 1 : 10.6 : 3.3 : 2.6 : -, A 매립장의 비는 1 : 11.7 : 3.4 : 2.9 :
    2.3,  B 매립장은 1 : 8.7 : 3.4 : 3.6 : 1.7로 나타났고, C 매립장은 1 : 8.0 : 3.1 : 3.9 : 0.2로  나타났으며, 본 연구 대상 지역
   인 A 공원의 평균 VOCs 조성비는 일반적인 VOCs 조성비와 크게 다르지 않음을 알 수 있었다.

3) 그러나, toluene이 다른 지점보다 높게 검출된 두 지점의 농도분포 비는 B : T : E : X : S=1 : 18.4 : 0.5 : 0.5 : 0.7로 나타나
     toluene의 농도가 벤젠 농도의 18배에 달하는 고농도를 보이고 있는 것은 페인트의 화학 성분의 1 : 65.4 : 6.5 : 20.7 : 1.0
    과  비슷하게 toluene만이 특별하게 고농도를 보이고 있다. 이에 A 공원의 고농도 toluene과 냄새 발생 원인은 과거의 폐
    기물매립에 의한 영향보다는 인근에 위치한 페인트 공장의 영향이 큰 것으로 판단된다.