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1. 서 론

 악취를 분석하는 방법으로는 크게 기기분석법과 공기희석관능법(air dilution olfactory method)으로 나눌 수 있다. 기기분석법은 악취를 발생하는 개별 원인 성분에 대한 분석을 목적으로 하는 것으로 성분에 따라 방법이 다양하지만 기기분석의 정도관리를 통해 상당부분 정립화되어 있는 단계라고 할 수 있다. 그러나 사람의 후각을 이용하여 판정요원들이 악취를 판단하기 어려운 희석배수(dilution number)까지 무취의 공기로 희석하면서 악취 정도를 판단하고자 하는 공기희석관능법은 패널을 이용하여 판단하는 특성상 그 편차가 크게 나타나고 있는 실정이다.

현재 복합악취(complex malodor compounds)의 공기희석관능법에 대한 검사기관(2011년 총 80개 기관 환경부 지정)이 지정∙운영되고 있으나, 복합악취에 관한 정도관리의 방법이 확립되지 않아 체계적이고 지속적인 검사기관에 대한 숙련도 시험을 실시하지 못하고 있는 실정이며, 이로 인한 검사기관 간의 복합악취에 대한 측정결과의 편차가 크게 나타나고 있어 악취 분석 결과에 대한 신뢰도가 낮은 실정이다. 

악취 측정결과의 신뢰도를 제고하기 위해서는 복합악취를 검사하는 기관에 대한 숙련도시험의 시행과 그 결과의 평가방법의 확립을 통한 정도관리 제도를 확립하는 것이 절실하며, 이는 향후 국제적인 측정결과의 상호인증 추세에도 대응하는 의미가 있을 것이다.^1-3) 

우리나라에서도 2011년부터 악취검사기관에 대한 체계적이고 지속적인 숙련도 시험을 시작하였으나, 표준시료의 보관∙운반 등 여러 요인에 의하여 변질의 우려가 있으므로 숙련도 시험을 위한 적합한 표준시료 제조∙공급 방법 확립이 무엇보다 필요하다. 또한, 숙련도 시험에서 가장 중요한 표준시료에 대한 각 기관에 공급되는 시료간의 균질성과 분석시간의 차이에 따른 안정성에 대한 자료 확보가 필요한 상황이다. 

국내에서는 한국표준과학연구원에서 실내 VOC와 악취숙련도 측정용 시료를 빈 실린더에 액체혼합용액(Styrene, BTEX, Chlorobenzene, Acetaldehyde, Butylaldehyde 등)을 주입하여 제조하여 사용한 적이 있다.¹⁾ 시료제조 방법은 진공상태의 빈 실린더에 액체시료를 주입하여 완전 기화시킨 후 실린더에 질소가스를 주입하여 제조하여 사용하고 있으나, 악취의 경우 기기분석용의 단일물질을 대상으로 한 것으로, 복합악취의 공기희석관능법을 위한 숙련도 시험은 시행된 적이 없다.

한편 유럽에서의 후각측정법에 대한 숙련도 검사는 1980년대 독일에서 처음 시작하였고, 최초로 후각측정법의 상황 조사와 실험실간 재현성과 반복성을 비교검토하였지만 결과는 매우 좋지 않았다. 동일한 연구 그룹에서 조차도 반복측정에 대한 결과의 분산이 심하였으며 연구그룹 간의 차이는 심각한 양상을 보였으나, 이러한 문제는 향후 신뢰성 있는 측정 인프라를 구축함으로써 해결되었다. 이를 기초로 유럽에서는 악취숙련도(정밀도와 반복성)를 2006년부터 후각측정법 DIN EN ISO/IEC 17020:2004 규정에 의거하여 연구그룹 간의 악취를 측정하고 있으며, 현재 독일에 24개 기관 및 유럽 각 지역의 약 200개 기관이 참여하는 악취정도 관리 프로그램을 운영 중에 있다. 

악취시료는 1-butanol의 농도가 다른 압축기체가 들어있는 1회용 실린더 10개를 참가자들에게 제공하고 있으며, 압축기체는 12 bar에서 1L이고, 대기압에서는 12L에 해당하며, 그 외에도 Tetrahydrothiophene (THT)와 SFREE^TM  (Three component mixture containing ethyl acrylate, Methylacryle, 2-ethyl, 3-methyl pyrazine)을 제공하기도 한다.^4,5) 

한편, 일본에서는 일본취기협회라는 민간기관을 중심으로 2002년 이후부터 매년 100개 내외의 기관이 참여하는 숙련도 시험을 운영하고 있으며, 매년 다른 현장시료와 표준시료의 종류를 바꾸어 가면서 시험하고 있으나 초산에틸(Ethyl acetate)을 중심으로 한 표준시료를 많이 활용하고 있는 추세이다. 

2004년에는 Dimethyl sulfide (3 ppm)+Dimethyl disulfide (3 ppm), 2005년에는 Dimethyl sulfide (3 ppm)의 표준시료를 사용한 적이 있으며, 주로 7L 용량의 소형 실린더를 검사기관에 배포하여 숙련도 시험을 시행하고 있다.^6-8) 

이에 본 연구에서는 우리나라의 악취검사기관에 대한 숙련도 시험 체계를 구축하기 위한 기초 연구로,¹⁵⁾ 2011년 악취검사기관의 복합악취 숙련도 평가를 진행하기 위한 시험용 시료(PTMs)로 황계열의 다이메틸설파이드(DMS)와 다이메틸다이설파이드(DMDS)의 혼합가스에 대한 적용 가능성을 고찰하는 것을 목적으로 하였다 

2. 숙련도 시험용 시료의 선정 및 평가 방법

2. 1. 시험용 시료 (PTMs)의 선정

다른 나라의 경우 숙련도 시험을 위한 표준물질로 nbutanol, 톨루엔, m-자일렌, DMS, DMDS 및 초산에틸을 후보군으로 활용하나, 본 연구에서는 우리나라에서 지정악취물질로 정해진 22가지 물질 중에서 기 연구된^9,10) 악취강도에 대한 농도 수준의 자료를 참조로 악취강도에 비해 성분 농도가 상대적으로 높은 DMS와 DMDS를 황계열 대상 시험용(PTMs)로 선정하였으며, 복합악취의 숙련도 시험이라는 점을 고려하여 DMS와 DMDS를 혼합한 시료를 최종 연구대상 시험용 시료 (PTMs)로 결정하였다. 

일본의 경우 숙련도 시험에서 취기지수 평균값을 35내외의 수준에서 제조하고 있는데 이는 국내 악취농도 단위 환산방법에 의해 변환하면 복합악취 희석배수 3,000 정도 범위의 DMS 및 DMDS 혼합가스에 해당한다. 또한, 우리나라 “악취방지법”의 배출구에서의 허용 기준이 1,000 이하인 점을 감안하여 본 연구에서도 악취강도 3.5~4.0도, 희석배수 2,000~3,000 정도의 시료를 목표농도로 하였다.^11,14) 

2. 2. 시험용 시료 (PTMs)의 안정성 및 균질성 평가 방법

시험용 시료(PTMs)의 시간 경과에 따른 농도의 안정성을 고찰하기 위하여, 각각의 농도가 10 ppm인 DMS와 DMDS의 혼합가스를 제조하고 2일 동안 4번의 시간 간격으로 나누어 시험용 시료(PTMs)의 농도를 측정하였다. 안정정 평가를 위한 시료는 표준가스 실린더에서 분취한 가스를 3L 테들러백에 별도로 보관하며 6시간, 12시간, 24시간 및 48시간 경과 시점에 테들러백의 시료 가스로 공기희석관능시험을 진행하였다. 

또한 시험용 시료(PTMs)의 개별 농도의 변화를 고찰하기 위하여 공기희석관능시험과 동일한 시간 경과에 따른 시험용 시료(PTMs)의 농도 안정성을 가스크로마토그래피(GC, HP5890 series)를 활용하여 농도를 정량하였다.¹³⁾ Table 1에 시험용 시료(PTMs)인 DMS와 DMDS의 분석조건을 나타내었다. 시료의 주입은 주사기(Hamilton, 1705RN SYR)를 이용하여 시료로 3회 이상 세척 후 주입량의 5배 이상의 시료를 취하여주입량을 제외한 시료는 방출시키고 GC의 시료주입구에 주입하였다. 시료 주입량은 0.01~0.1mL이였으며, 검출한계는 주입량 0.1 mL 기준으로 20 ppb이다. 이상의 시험을 3개의 반복시료에 대해 실시하여 시험용시료(PTMs)에 대한 농도의 균질성 평가도 동시에 진행하였다.

Table 1. GC/FPD conditions for the analysis of sulfur PTMs

시험용 시료(PTMs)의 균질성을 확보하는 방법으로 다른 나라에서 사용하는 일반적인 방법은 소형 실린더에 같은 농도의 시료를 제조하여 배포하는 것이다. 그러나, 같은 종류의 실린더라고 하더라도 균질성을 확보하였다고 단정하기 어려운 실정이며 한 개의 실린더 내에서도 반복 시료를 채취하는 과정에서 실린더 내의 시료의 위치에 따른 균질성에 대해 평가한 연구는 거의 전무한 실정이다. 

또 다른 방법으로 한 개의 실린더에서 manifold를 사용하여 동시에 여러 개의 시료를 동시에 분배하는 방법이 사용되고 있으나, 이를 위해서는 각 포트에서 배출되는 시료의 균질성을 확보하기 위한 유량 등의 조건에 대한 많은 평가 실험이 필요하다. 복합악취의 경우 개별 성분의 기기분석을 통하여 그 균질성을 평가하기 어렵고 패널간의 편차가 크다는 특성을 감안하면 이러한 방법은 효율적이라 할 수 없다. 

이에 본 연구에서는 숙련도 평가를 진행하는 모든 검사기관에 균질한 시료를 분배하기 위한 방법으로 1.2m³의 대용량 테프론백을 제작하여 동일한 농도의 시험용시료(PTMs)를 백에 채운 뒤 10 L tedlar bag의 개별 시료로 분배하는 방법을 이용하였다. Fig. 1은 1.2m³ 용량으로 제작한 테프론백 사진을 보여주고 있으며, Fig. 1의 좌우의 그림에서 확인할 수 있듯이 초기 백에 공기를 가득 채우고 67시간이 지난 후의 테프론 백의 부피가 변하지 않는 것으로 나타나 누기의 부분은 없는 것으로 판단할 수 있다. 

Fig. 1. Large volume (1.2m³) of Teflon-bag for the homogeneous distribution of PTMs (Left: intial state, Right: after 67 hours).

3. 결과 및 고찰

3. 1. 시험용 시료 (PTMs)의 복합악취 농도

Table 2와 Table 3의 악취강도와 물질농도의 상관관계에서 DMS의 경우 9ppm일 때 악취강도 4.2도, DMDS는 11.88 ppm일 때 4.8도를 나타내고 있음을 알 수 있다. 이를 고려하여 복합악취 숙련도 시험용 시료로 DMS와 DMDS의 악취농도를 각각 10 ppm으로 결정하였고 이렇게 제조된 DMS와 DMDS의 혼합 시료에 대해 공기희석관능법에 의한 복합악취 분석을 실시하였다.

Table 2. Correlation between odor intensity and DMS (Dimethyl sulfide) concentration

Table 3. Correlation between odor intensity and DMDS (Dimethyl disulfide) concentration

악취 판정원 시험을 통과한 5인의 판정원을 대상으로 공기희석관능시험을 3회 반복 실시하였고, 그 결과를 Table 4에 나타내었다. 평가는 공기희석관능법 절차에 따라 최대 판정결과와 최소 판정결과를 제외한 3인의 결과에 대해 기하평균을 취하여 평가하였다.¹²⁾ 숙련도 시험용 시료의 복합악취 희석배수는 첫 번째 실험에서는 4,481로 나왔으며, 두 번째 실험에서는 3,107로 나타났으며, 세 번째 실험에서는 4,481로 나타났다. 3회 반복 실험한 결과에 대한 평균은 4,023으로 나타났으며, 반복 재현성의 결과도 매우 양호한 것으로 나타났다.

Table 4. Air dilution olfactory test results of complex malodor PTMs^*

3. 2. 시험용 시료 (PTMs)의 안정성 및 균질성 평가

시험용 시료(PTMs)의 안정성에 대한 평가를 후각에 의한 공기희석관능시험과 가스크로마토그래피에 의한 개별 농도 정량시험으로 구분하여 진행하였다. Table 5와 Fig. 2에 공기희석관능시험에 의한 시험용 시료(PTMs)의 시간 경과에 따른 복합악취의 농도변화를 나타내었다. 

Fig. 2. Stability results of PTMs with time by air dilution olfactory test.

Table 5의 결과에서처럼 시간 경과에 따른 시료의 공기희석관능의 평균값은 어떤 경향성을 가지면서 감소 및 증가현상은 나타나지 않고 있었다. 각 시료의 반복 수에 따른 편차에서 일부 구간에서 다소 차이를 보이고 있으나 전체적으로 기하표준편차에 대한 상대표준편차가 5% 내외로 공기희석관능시험 과정에서 발생하는 패널 등의 영향을 감안한다면 전체적으로 비교적 안정한 농도를 보이는 것으로 판단된다. Fig. 2에서도 알 수 있듯이 시간 경과에 따른 시료의 반복 측정결과에 대한 평균값은 시간 경과에 따라 약간씩 감소하고 있으나, 비교적 안정적인 공기희석관능시험 결과를 확인할 수 있었다.

Table 5. Air dilution olfactory test results of PTMs with time

또한, 시험용 시료(PTMs)의 안정성 판단을 위해 시간 경과에 따른 개별 농도의 변화를 가스크로마토그래피로 3회 반복수로 분석한 결과를 Table 6과 Fig. 3에 나타내었다. 시험용 시료(PTMs)의 시간 경과에 따른 DMS와 DMDS의 농도변화는 12시간 경과 후 농도가 약간 증가하였고, 48시간 경과 후에는 DMS와 DMDS 모두 농도가 약간 감소하는 것으로 나타났다. 그러나, 반복 재현성은 전반적으로 6% 내의 양호한 재현성을 보이는 것으로 보여 현행 공정시험법에 규정되어 있는 대로 시료 채취 후 48시간 내에 분석이 이루어진다면 PTMs 시료로써 DMS와 DMDS의 혼합가스가 시간에 따른 안정성을 가지고 있다고 판단된다.

Table 6. GC analysis results for PTMs with time

Fig. 3. Stability results of PTMs with time by GC analysis.

한편, 공기희석관능법과 기기분석의 분석 결과 모두 원 시료의 농도보다는 낮게 나타나고 있어 실린더로부터 백으로 시료를 옮기는 과정에서 농도의 변화가 일어난 것으로 판단되어 숙련도 시험에서의 최종 배포 시료에 대한 농도의 확인은 필수적이라 할 수 있다. 

3. 3. 시험용 시료 (PTMs)를 활용한 예비 숙련도 평가

시험용 시료(PTMs)인 DMS와 DMDS의 혼합가스를 실린더에서 Fig. 1과 같은 대용량의 테프론백에 분취하여 준비하고, 국내의 악취검사기관 중에서 임의의 4개 기관을 선정하여 숙련도 예비 평가를 진행하였다. 시료는 무취공기로 4회 세척한 10 L 테들러백에 담아 온도의 영향이 없도록(상온 15^oC~25^oC) 종이박스에 포장하여 4개 악취분석 검사기관에 운반시간을 최소화하기 위하여 직접 방문하여 전달하였다. 

Table 7은 4개 기관이 3회에 걸친 숙련도 평가의 결과를 나타낸 것으로, A 기관을 제외한 나머지 3개 참여기관간의 편차는 그다지 크지 않음을 알 수 있었다. A 참여기관의 경우에는 다른 3개의 참여기관에 비해 매우 낮은 결과를 제출하고 있었으며, 3회의 반복 평가에서도 동일한 결과를 보이고 있었다. A 기관의 낮은 농도의 원인을 확인한 결과, 참여한 패널의 평균 연령이 거의 50대에 이르는 정도로 다른 기관에 비해 매우 연령대가 높은 패널대로 구성되어 있음을 알 수 있었다.

Table 7. Air dilution olfactory test results of four laboratories for PTMs (unit: dilution number)

그러나 동일한 시험용 시료(PTMs)임에도 평가 기관에 따른 편차가 매우 크게 나타나고 있음에도 불구하고, 각 기관별 3회의 반복 평가에서는 동일한 결과를 보이고 있어 PTM 시료의 차이에 의한 영향이라기보다는 개별 기관의 공기희석관능시험 과정이나 판정원에 의한 영향으로 사료된다.

결국, 복합악취의 공기희석관능법에 의한 숙련도 시험은 후각의 주관적인 특성을 가지고 있는 패널을 활용하여 판정하는 것으로 시료의 균질성의 확보와 더불어 패널의 영향도 결과에 매우 중대한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이에 악취검사기관의 측정결과에 대한 신뢰성을 높이기 위한 제도마련에 있어서, 시험용 시료(PTMs)를 활용한 체계적이고 연속적인 관리를 통하여 검사기관 간의 편차를 줄여나가는 노력이 필요할 것으로 생각된다.

4. 결 론

22개 지정악취물질 중에서 황계 악취를 대표하는 성분의 하나이며 비교적 안정적으로 제조가 가능한 DMS와 DMDS의 혼합가스가 복합악취의 숙련도 시험용 시료(PTMs)로 활용 가능한지를 판단하기 위한 다양한 분석을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 

1. 우리나라 악취배출허용기준인 1,000배 이상이며, 기관간의 편차와 안정성 등을 고려하여 희석배수 약 3,000정도의 고농도의 배출구용 시험용 시료(PTMs)로 DMS (10 ppm)+DMDS (10 ppm)의 혼합기체의 농도를 사용하는 것이 적절하다고 판단하였다. 

2. 시험용 시료(PTMs)에 대해 2일간 4단계(6시간, 12시간, 24시간, 48시간)로 나누어 공기희석관능법과 기기분석법으로 시간대별 시료의 변화에 대하여 분석한 결과, 시료의 분취 과정에서 원시료에 비해 다소 농도가 낮아졌지만, 시간대별 시료의 농도 차이는 크지 않아 시료의 안정성에는 문제가 없는 것으로 평가되었다. 

3. 시험용 시료(PTMs)를 활용한 예비 숙련도 평가에서 1개 기관을 제외하고는 참여기관 간의 결과의 편차가 그다지 크지 않았으며, 시료의 반복수에 따른 편차는 매우 적은 것으로 나타나 공기희석관능법이 사람의 후각을 이용한다는 측면을 감안하면 본 연구에서 제시하고 있는 시료가 숙련도 시험용 시료로 적절한 것으로 판단할 수 있다. 

4. 고연령의 판정요원만으로 구성된 참여기관의 결과가 다른 기관에 비해 매우 낮게 나타나고 있어 복합악취의 공기희석관능법의 경우에는 연령이나 성별, 흡연여부, 유경험 여부 등 판정요원에 대한 정보나 선정에 대한 정도 관리가 매우 중요함을 알 수 있었다. 

사 사

본 연구는 2011년도 국립환경과학원의 연구용역사업으로 수행되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.