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1. 서 론

Trimethylamine (이하 TMA)은 썩은 생선 비린내를 유발시키는 대표적인 악취물질에 해당한다. TMA의 주요 발생원으로는 생선가공업체, 도축장, 피혁공장, 쓰레기매립장, 하수 및 폐수처리장 등이 있다. TMA는 ’05년 2월 악취방지법이 제정 될 당시부터 12가지 지정 악취물질 중의 하나로 지속적인 관리가 필요한 물질로 주목 받고 있다.¹⁾ TMA의 화학적 특성으로는 악취를 발산하는 것 외에도 금속의 부식, 인체에 강한 자극성을 지닌 것으로 알려져 있다. 악취로서 최소감지농도는 0.21 ppb로 매우 낮은 수준에서 감지가 가능하다. 우리나라의 경우, 악취방지법을 통해 사업장 부지경계선에서 TMA의 농도를 5~20 ppb 이하로 유지하게 끔 관리기준치를 규정하고 있다.²⁾ 이와 같이 TMA는 매우 낮은 농도에서도 악취를 유발하므로, 이를 체계적으로 감지하기 위해서는 극미량수준의 측정기술을 필요로 한다. 그러나 크로마토그래피의 분석과정에서 피크테일링이 발생하여 정확한 측정이 매우 어려운 물질로 알려져 있다. 

악취공정시험법의 경우, TMA의 분석을 위해 임핀저를 이용한 황산용액 흡수법과 산성여과지를 이용한 시료 채취법을 제시하고 있다. 이 두 가지 채취방법은 시료를 장기간 안정적으로 보관할 수 있는 것으로 알려져 있지만, 시료채취전 흡수액을 준비해야 하는 작업과 여러 가지 보조적인 장치를 필요로 한다. 또한, 이동시 장비의 부피/무게 등에 따른 제약도 존재하며 분석과정에서도 운용자의 숙련도를 요구한다.³⁾ 국내 공정시험법에서 제시하는 방법 외에도 인산 46 (Phosphoric Acid)을 코팅한 흡착제와 흡착튜브를 이용하는 방법과 같은 여러 가지 TMA 측정방법이 존재한다.⁴⁾ 그러나, 이 방법은 신뢰검출 한계가 수십 ppb 수준으로 높기때문에, 실제 현장시료에 적용하기에는 일부 제약이 따른다. 국내의 경우, 2005년 2월 악취방지법을 시행한 이후, 악취 분석에 대한 수요가 지속적으로 증가하였다. 그리고 이와 더불어 정확한 분석 자료를 확보하기 위하여, 객관적인 분석방식의 필요성이 증가하고 있다.⁵⁾

이미 황화합물과 같은 악취물질의 분석에 있어서 용기채취방식의 보관성에 대한 특성을 다양한 관점에서 평가한 바 있다.^6,7) 그렇지만, 이런 문제점이 비교적 구조적이고 일정하게 나타난다는 점을 감안하여, TMA와 같이 bag방식의 적용이 가능한 성분들에 대해 시료채취방식의 안정성을 체계적으로 진단할 필요가 있다. 여러 가지 선행연구들의 사례를 바탕으로 본 실험에서는 (황산용액 흡수법이나 산성여과지 채취법 대신) 보다 수월하고 빠르게 현장적용이 가능한 bag 채취방식으로 TMA 시료를 분석하는데 따른 기본적인 오차 요인들을 경시변화와 농도의 차이 같은 요인들을 기준으로 비교 및 평가하고자 하였다.

2. 연구 방법

2. 1. 시스템의 운용 및 시료의 분석

본 연구에서는 지정악취물질 중에 하나인 TMA를 주분석대상으로 선정하여 정도관리의 기준으로 경시적 안정도를 조사하였다. 이 화합물에 대한 bag sampler의 보전특성을 평가하기 위하여, 표준시료의 형태로 준비한 시료를 시간의 경과에 따라 분석하였다. 시간의 경과에 따른 시료별 TMA성분의 검량자료를 도출하기 위해, nitrogen-phosphorus detection (NPD)를 장착한 GC시스템을 이용하여 분석을 실시하였다(Table 1). SPME(SPME Fiber 65 μm, PDMS/DVB, Supelco)방식으로 TMA성분의 흡착을 유도한 후, 흡착시킨 시료를 injector에 230^oC로 3분간 탈착시켜 분석을 시도하였다. 이를 위하여, 실린더로 구매한 표준시료를 희석하여 작업용 표준시료를 제조하여 실험에 사용하였다. 또한, 시간의 경과에 따른 기기감도의 변화를 평가하기 위하여, 매 회 분석 시 마다 새로 실린더로부터 기체상 표준시료를 취하여, 시스템에 주입하는 방식으로 감응계수를 확보하였다. TMA의 검량선(감응계수)을 도출하기 위해, 5000 ppm (μmol/mol) 수준대의 실린더 표준시료를 실제 작업용 표준시료로 희석하여 사용하였으며, Polyvinyl fluoride bag (PVF, 이하 Tedlar bag)과 Polyester Aluminum bag에 각각 1 ppm과 10 ppm에 해당하는 두 가지 농도대의 작업용 표준시료를 각각 조제하였다. 동시에 준비한 시료를 대상으로 미리 설정한 시간대(0, 1, 2, 4일)에 따른 TMA의 변화를 분석하였는데, 이 때, 별도로 준비한 작업용 표준시료 3개의 농도(10, 20, 40 ppb)를 분석하여, 각 일자 별 시료의 농도를 산출하기 위한 검량의 기준으로 활용하였다.

Table 1. Operation conditions of GC/NPD system for the TMA analysis and the related information

2. 2. 시료의 준비와 농도산출

보관방법과 보존시간의 경과에 따른 TMA시료의 농도변화 특성을 평가하기 위해, 본 연구에서는 최대 4일간의 기간에 걸쳐 농도변화의 추이를 관찰하였다. 또한, 보관농도의 차이에 따른 경시변화의 영향을 파악하기 위하여, 두 가지 농도(1 ppm과 10 ppm)의 시료를 이용하여 농도차의 영향을 비교하였다. 이와 같이 여러가지 비교기준들을 적용한 샘플코드를 Table 2에 제시하였다. 시료의 구분을 위해, 샘플코드는 기본적으로 (1) Polyvinyl fluoride bag (이하 Tedlar bag)은 PVF(또는 F), 그리고 (2) Polyester Aluminum bag은 PEA (또는 A)로 지정하였으며 보관일수, 보관농도 순으로 표시하였다. 예를 들면, Polyvinyl fluoride bag을 사용한 보관기간 0일, 보관농도가 1 ppm인 샘플코드는 F-0-1로 표시하였다. 시료의 준비는 일괄적으로 보관 첫날에 제조한 뒤, 본 연구에서 지정한 보관일수(0, 1, 2, 4일)에 맞춰 분석하는 Forward방식을 이용하여 시료를 분석하였다.

Table 2. Information of TMA standard sample code for the stability test by two different bag samplers

3. 결과 및 토론

본 연구에서는 제조한 TMA시료들에 대한 검량을 위해, 매 회 분석 때마다 실린더에서 새로운 표준시료를 받아서 검량선(감응계수, Response factor (RF))을 도출하였다. 그리고 이 감응계수의 크기변화를 기준으로 bag시료의 경시변화를 판단하였다. 그리고 Table 3에는 실린더에서 채취한 표준시료를 이용하여 1차(2011-06-30), 2차(2011-07-01), 3차(2011-07-02), 4차(2011-07-04)에 걸쳐 실시한 검량결과를 각각 제시하였다. Table 3에 제시한 바와 같이, 회 차별 동일 표준시료의 기울기값과 RSE값은 뚜렷한 변화경향을 보이지 않았다. 동일 표준시료를 동일한 시간대로 설정하여 연속적으로 분석했음에도 PVF보다 PEA가 상대적으로 높은 감응계수값을 보였다. 이는 실린더에서 보관용기로 옮긴 직후에도 보관용기에 따라 성분의 손실경향에 차이가 나타나는 것을 보여준다. Table 4에는 보존시간에 따른 시료들의 시간대별 정량결과를 제시하였다. 

Table 3. Results of storage experiment of TMA standard samples: changes in TMA concentration through time

3. 1. 보존시간에 따른 TMA 보전율 비교

보존기간에 따른 TMA의 농도변화를 시간의 함수로 평가하기 위해, 임의로 설정한 시간 간격에 따라 TMA의 농도변화를 측정하였다. 이들 결과의 경시적 경향성을 비교하기 용이하게 임의의 측정시점에 대한 농도의 보전율을 산출하여 Fig. 1에 제시하였다. 보존율을 기준으로 PVF용기에 담은 1 ppm과 10 ppm의 표준시료와 PEA 1 ppm시료는 보관한지 1일 이후부터 농도가 감소하는 성향이 뚜렷하다. 그리고 3일 이후부터 보전율이 30~50%로 심각한 감소성향을 나타냈다. PVF백 10 ppm시료는 보관당일부터 농도가 감소하여 3일까지 농도를 유지하다가 4일부터 급격하게 감소하는 성향을 나타내었다(Table 3). 보관용기(PVF vs. PEA)와 초기농도(1 vs. 10 ppm)의 차이에 따른 보존율의 차이를 본 연구에서 설정한 보존기간인 1, 2, 4일의 순서로 상대회수율(relative recovery: RR)를 이용하여 비교해 보았다(Fig. 2). 그 결과, PVF-1 ppm일 때는 83.9%, 50.2%, 60.7%를 기록하였다. 반면 PEA-1 ppm일 때는 83.9%, 57.9%, 60.7%를 나타냈다. 이에 반하여 고농도(10 ppm)의 경우 현저한 경향차이가 나타났다. PVF-10 ppm일 때는 49.8%, 31.0%, 34.5%, PEA-10 ppm일 때는 107%, 96.5%, 38.5%로 나타났다. 다른 악취물질들에 대한 선행연구에서는 일반적으로 분자량이 높은 물질일수록, 보존농도가 높을수록 상대적인 보존율이 높은 것으로 보고한 바 있다.^8-10) 그러나 본 연구에서는 시간의 경과에 따른 농도감소의 경향은 뚜렷하지만, 보존농도에 따른 성향은 오히려 낮은 농도의 시료에서 더 높게 나타냈다. 결과적으로 시료의 보관방법, 초기농도대의 차이와 같은 요인에 따라 TMA의 경시적 변화가 상당 수준 영향을 받는 것으로 나타났다. 그러나 이러한 변수들에 의한 경감의 경향이 뚜렷한 방향성을 보이지 않았다.

Fig. 1. Comparison of relative recovery of TMA standard samples between PVF and PEA sampler (at storage days of 1, 2, and 4).

Fig. 2. Changes in relative recovery of TMA between different storing approaches as a function of time (PVF vs. PEA).

3. 2. 시료간 보전특성에 대한 통계적 유의검정

본 연구의 결과에 의하면, TMA시료는 시간의 경과에 따라 감소하는 경향이 뚜렷하다. 그러나 초기농도의 크기에 따라 단순히 시료의 경감 경향을 비교하는 것만으로 실제 보관용기 내에서 TMA농도의 변화여부를 명확하게 판단하기 어렵다. 따라서, 본 연구에서는 통계적 기준을 적용하여, 보관 첫날에 대비하여 가장 저감경향이 뚜렷한 마지막 날의 자료로부터 양자간 농도변화의 차이에 대한 통계적 유의성을 평가하였다. 그 결과를 유의수준 90%를 기준으로 비교하면, PVF와 PEA 모두 유의한 차이를 보였다. 즉, TMA의 경우, 본 연구에서 제시한 두 가지 보관용기에서 농도감소의 경향성이 유의하다는 것을 확인할 수 있었다. 

앞서 시간경과의 차이에 따른 통계적 비교(t-테스트) 사례와 마찬가지로 보관방법과 농도차이가 농도변화에 영향을 미칠 가능성을 3차례(각 일자별로) 분석한 결과들을 짝비교 방식으로 검정하였다. 우선적으로 PVF와 PEA로 시료를 보전하는데 따른 경향성차이를 비교하였다(Table 4A). 양 방식에 의한 차이는 1 ppm일 때와 10 ppm일 때 모두 경감의 경향성이 유의한 것으로 나타났다. 그리고 동일한 농도(1 ppm 또는 10 ppm)를 기준으로 두 가지 백방식의 차이유무에 대한 경향성도 같이 비교하였다(Table 4B). 양 방식에 의한 차이는 PVF와 PEA 모두 유의한 차이를 보이지 않았다. 결과적으로, 1 ppm 또는 10 ppm 수준의 시료를 분석한 결과, 농도크기의 차이 또는 백샘플러의 차이와 같은 요인들이 경시변화의 경향성을 복잡하게 영향을 미치는 것으로 나타났다. 그러나 PVF와 PEA 보관용기의 차이에 따른 농도변화는 크지 않은 것으로 나타났다. 즉, PEA도 PVF만큼 TMA성분에 대해 거의 유사한 수준으로 안정성을 보이는 것을 확인하였다. 또한, 각 시료에 대한 모든 핵심변수(보존시간, 농도, 용기 등)의 경향성 차이를 비교하기 위하여, ANOVA분석을 적용하였다(Table 5). 그 결과로, 유의수준 90%를 기준으로 경과시간과 백소재의 차이에 따라 교호작용 또한 유의한 차이를 보이는 것을 확인하였다. 즉, 경과시간 및 백소재의 차이에 따라서 농도변화의 경향이 뚜렷하게 나타난다는 것을 유추할 수 있다.

Table 4. Comparison of TMA concentration changes between the PVF and PEA bag samples

Table 5. Comparison of TMA concentration changes by the ANOVA

4. 결 론

본 연구에서는 PVF와 PEA재질의 백 샘플러에 두 가지 농도대의 TMA 시료를 보전하는 방식으로 경시적 안정도를 평가하였다. 특히, 1 ppm과 10 ppm 수준의 농도로 나눠 농도의 차이가 시료의 보존도에 미치는 영향을 함께 평가하였다. 첫번째로 시간에 흐름에 따라 보존율을 비교하였을 때, 보관한지 1일 또는 2일이 지나면서부터 급격하게 보존율이 감소하는 성향을 보였다. 그리고 마지막 4일에는 34.5%에서 60.7%의 회수율을 확인할 수 있었다. PVF와 PEA를 비교하면 1 ppm때는 2일 경과시점까지는 비슷한 경향성을 보이다가, 마지막 4일에는 PVF보다 PEA가 더 급격하게 보존율이 감소하는 것을 확인하였다. 10 ppm일 때는 PVF는 보관한지 1일째부터 급격하게 보존율이 감소하는 성향을 보였다. 그러나 PEA는 보관한지 2일째까지 변화가 거의 없다가 마지막 4일째부터 급격하게 감소하여 PVF와 비슷한 경향을 나타내었다. 보관 첫날과 마지막 날을 기준으로 농도차에 대한 유의성(90%)을 t-테스트 방식으로 검정하였다. 그 결과, 전 시료가 시간의 경과에 따라 감소경향이 뚜렷한 것을 확인하였다. 즉, 시료를 보관한지 4일 경과시점에는 TMA성분이 절반 또는 그 이하 수준으로 감소하는 것을 알 수 있다. 그리고 보관방식(PVF vs. PEA)과 농도차이(1 ppm vs. 10 ppm)에 따른 경향성을 4일차 자료를 이용하여 짝비교방식으로 비교하였다. 보관방식과 농도에 따라서는 유의한 차이를 보이지 않았다. 또한, 따라서 ANOVA분석을 적용해 보면, 경과시간, 샘플종류, 서로간에 교호작용 모두 유의한 차이를 나타내었다. 따라서 백방식으로 TMA를 채취할 경우, 1일 이내 분석하는 것이 중요하다. 그리고 농도저감의 경향을 감안할 때, PEA를 PVF의 대체소재로 사용하는 것도 가능한 것으로 사료된다.

사 사

이 논문은 2009년도 정부 (교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2009-0093848).