1. 서 론

 우리나라는 국민소득 향상과 식생활 변화로 육류소비량이 증가되었으며 양돈 사육형태가 집약적이고 대규모로 전환됨에 따른 분뇨의 효율적인 처리가 시급한 문제로 대두되었다. 그로 인해 돈사 내부에 방치된 돈분으로 인한 악취의 증가(Clarks, 1983; Aarnink et al., 1999)로 축산농가 주변의 주민들에 의한 악취민원이 끈임 없이 증가하고 있는 추세이며, 특히 돼지분뇨는 매우 강한 악취가 발생되는 특징이 있다(Kim et al., 2002).

 또한 이러한 축산악취의 문제는 단순히 사람에게 가져다 주는 불쾌감 뿐만이 아니라 긴장감, 우울증, 분노, 피로, 혼란 등 감정 장애를 야기할 수 있어 사람에게 육체적, 정신적으로 유해하다(Blanes-Vidal, 2009)

 이와 같은 축산업으로부터의 악취 배출은 축산업 확장의 장애요소이다(O’Neill and Phillips, 1992). 더구나 국내에서는 환경부가 2005년 악취방지법을 통해 악취관리 대상을 ‘시설’에서 ‘지역’으로 확대함에 따라 악취배출 기준 관리 강화로 저렴하고 간편한 악취 절감 노력이 요구되고 있다(Schiffman, 1995).

 이러한 문제가 있는 축산악취공해의 대책으로 물리적 방법이나 화학적 방법 등 여러 가지 방법이 있으나 악취성분이 다양하고, 축산농가에서 배출되는 악취의 농도가 매우 낮아도 후각에는 감지되므로(Kim et al., 2000; Dourmad and Jondreville, 2007) 이를 제거하기 위한 장치는 매우 커지거나 유지비가 막대하여 장치형시설은 비현실적이며, 악취 제거를 위한 다양한 기술들이 평가 받았지만, 전체적으로 실망스러운 결과였다(Kim et al., 2001).

 최근 자돈과 비육돈에 생균제 첨가 시 암모니아와 지방산의 변화에 대한 연구(Du Toit, 1987), 분뇨에서 발생되는 악취를 관능법과 GC/MS 분석을 통해 VOC, 황화합물및 암모니아의 악취기여도를 정의하는 연구(Miner, 1975a), 나트륨과 아질산염을 이용한 황화수소의 저감에 대한 연구(Miner et al., 1975b), Cu와 Zn의 급이(feeding)에 따른 암모니아의 배출 저감 연구(Miner, 1980), 해양미생물 Vibrio alginolyticus를 이용한 암모니아가스제거에 대한 연구(Skarp, 1975) 및 발효사료 Bio-α^®을 이용한 암모니아가스 배출저감연구(Lee and Choi, 2010) 등이 활발히 진행되었다. 국내에서는 이미 생균제가 유통이 되어 현장에서 널리 사용이 되고 있는 실정이나 그에 대한 연구가 미비하다.

 국내의 지정악취 물질은 22가지가 있으나 실질적으로 축산농가에서 발생하는 악취는 그 보다 훨씬 다양하게 배출이 되고 있다(Predicala et al., 2007). 축산농가에서는 미생물활성이나 화학반응에 의해 168가지의 화합물이 발생이 된다고 하였으며, 이런 화합물의 폭넓은 범위는 휘발성 유기산, 알코올, 알데하이드, 아민, 고정가스, 카보닐, 에스테르, 설파이드, 다이설파이드류, 메르캅탄과 질소화합물을 포함된다고 하였다(Warburton et al., 1980; Carney and Dodd, 1989; Laing et al., 1994; Hong et al., 2002; Yoon et al., 2009).

 위와 같은 축산악취 중 암모니아, 황화합물 등의 배출특성에 대한 보고들이 있었다. 그러나 22종의 환경부 지정 악취물질 중 5가지를 차지하고, 노출되면 눈, 피부, 호흡기관에 자극을 주고 그로 인한 피부 발적, 기침, 폐수종 및 세포괴사가 일어날수 있으며 고농도로 노출 시 호흡기관이 마비되고 사망에 이를 수 있는 독성 및 발암물질인 알데히드 화합물의 배출 및 영향의 보고는 거의 없는 실정이다.

 그러므로 본 연구에서는 돈분에서 발생되는 축산악취 중 알데히드 화합물의 배출특성 및 시중에서 유통되고 있는 생균제와 개발중인 생균제에 의한 알데히드의 변화를 현장실험을 통해 비교평가 분석하였다.

2. 재료 및 방법

2. 1 제품선정

 실험에 사용된 생균제는 실제 유통 중이거나 개발중인 생균제 5종을 선정하였다(Lee and Lee, 2010).

 사료첨가용 생균제 5종은 동물의약품을 취급하는 동물약국에서 보편적으로 유통 중인 미생물제제를 선정하여 구입하였다. 그 중 A 제품은 개발 중인 Bacillus, Lactobacillus종의 미생물이 함유되어 있는 축산악취 저감용 미생물제제를 이용하였고, 나머지 4개 제품은 미생물제제에 주로 첨가되는 Bacillus, Lactobacillus종의 균주가 함유되어있는 미생물제제를 선정하였다(Table 1).

Table 1. Chemical composition of the products

2. 2 자돈의 사양실험

 생균제의 효능평가 실험은 이천 신둔면에 제작된 인큐베이터형 돈사에서 진행되었다(Lee and Lee, 2010). 돈사는 6개의 방으로 나누어 실험하였으며, 각 돈방별로 분뇨를 구분 채취하기 위해 분뇨피트도 분리 제작하였다. 생후 26~28일된 총 60두의 자돈이 실험대상으로 선정되었으며 돈방 당 10마리씩 나누어 여섯개의 돈방에서 총 7주 동안 사육되었으며 동일한 조건으로 두차례 반복실험 하였다. 실험 대조군의 자돈은 생균제와 화학제가 첨가되지 않은 일반사료만을 급이 하였으며, 나머지 구획의 자돈에게는 각 제품별 생균제가 일정한 비율로 배합된 사료를 급이 하였다. 사료 급이는 자유급식 및 음수가 가능한 사육환경을 조성하였다. 각 돈방의 바닥에는 돈분이 모아졌으며, 본 실험은 1주일에 한 번씩 각 돈방 별로 모인 돈분을 실험실로 채취해 와서 악취를 발생시켜 분석하였다. 실험돈사의 제원은 Table 2에 나와있다

Table 2. Pig sty specifications used in the experiment

2. 3 돈분 채취 및 악취가스 발생방법

 현장에서 실험군별로 발생되는 악취는 컨테이너의 특성상 그룹 별로 포집을 할 수 없기 때문에 각 실험군별로 돈분을 3 kg씩 채취하여 실험실에서 제작한 6개의 반응기(유효볼륨 96 L) (Lee and Lee, 2010)에서 실험군별로 각각 악취를 발생시켰다. 배설물 수집의 절차는 시행전체에 걸쳐 균일하게 하였다.

 돈분의 표면과 심층부의 차이를 균일화하기 위해 교반기(MS-5010D, TOP Co., Korea)를 설치하여 70 rpm으로 실험 종료 시까지 저속 교반하였다. 돈분을 반응기에 넣은 후 6시간 뒤에 반응기의 가스 샘플링 포트를 통하여 가스를 포집하여 분석하였다.

2. 4 알데히드 화합물 분석방법

 축산농가에서 발생하는 악취물질 중 알데히드 화합물 6종의 물질에 대하여 농도를 동시에 측정하기 위해 각 알데히드 물질을 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) 유도체를 형성한 후 가스크로마토그래피(GC-NPD)로 분석하였다.

Fig. 1. Derivation of aldehyde compounds with 2, 4-DHPH.

 알데히드화합물의 채취는 DNPH 카트리지를 사용하여 1 L/min의 유량으로 총 10 L를 흡입하여 채취하며, 이 때 오존에 의한 방해를 제거하기 위해 오존 스크러버를 DNPH 카트리지 앞에 연결하여 시료를 채취하였다.

 시료의 추출은 Acetonitrile을 약 2~3mL을 주입하여, 1 mL/min의 유속으로 DNPH 유도체를 추출하였다. 추출된 용액을 Rotary Evaporator (RE1-D, IWAKI ASAHI TECHNO, Japan)를 이용하여 약 1방울 정도가 되도록 증발시킨 다음 Ethyl Acetate 1mL를 가하여 용해시킨 후, 이 추출물 용액에 Diphenylamine 내부표준용액을 80 μL를 가하여 잘 혼합한 뒤 NPD가 장착된 GC (HP∙5890, HP Co., USA)로 분석하였다. Injector와 Detector는 250^oC로 설정하였고, Oven 온도는 160^oC에서 1분간 holding한 후 5^oC/min으로 190^oC까지 승온하고 30분간 holding하고 다시 10^oC/min으로 230^oC까지 승온 후 10분간 머물렀다. Colum은 HP-5 (HP, L; 30 m, ID; 0.32 mm)을 이용하였으며, Carrier 가스는 N₂로 1 : 20의 split ratio로 운전하였다. 그에 따른 검량선은 Table 3에 나타나있다.

Table 3. The calibration line of the aldehyde compounds

2. 5 통계분석

 총 16가지 악취물질을 포함하는 112개의 샘플링 데이터를(1번의 사양실험) 통계분석에 시용하였다.

 악취물질의 발생량 뿐만이 아닌 생균제 급이에 의한 악취물질의 제거효과 및 상관관계를 알기 위해서 제거율로 상관분석을 하였으며, 제거율은 대조군의 농도와 실험군의 농도차의 백분율로써 계산되었다.

 상관분석 접근법은 모든 악취물질을 변수로써 악취물질에 대하여 적용하였다.

 모든 통계분석은 SPSS 18.0 (IBM SPSS Statistics)을 이용하여 수행하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3. 1 알데히드 화합물의 배출특성

 매주 채취한 각 실험군의 돈분을 악취발생기에서 6시간 동안의 반∙혐기적 조건에서 발생시킨 후 그 알데히드 화합물을 분석한 결과를 각 물질의 최소감지농도에 의거하여 분석하였다. 각 물질의 최소악취감지농도는 Table 4에 나와 있는 환경관리공단에서 지정한 값을 이용하였으며, 이 등(Lee and Lee, 2010)과 같은 방법으로 대조군의 시간(Week)별 알데히드 화합물의 악취기여도의 변화를 Fig. 2에 나타내었다.

Table 4. Minimum detectable concentrations of each Aldehyde compound

Fig. 2. The aldehyde compound contribution of odor and ratio of the control group’s.

 Odor contribution (%)=(C₁/C₂)/(Σ[(C₁/C₂)])×100                    (1)

C₁=concentration of compound (ppmv)
C₂=minimum detectable threshold concentration for the compound (ppmv)

 7주간 대조군에서 발생된 각 물질 별 농도는 Acetaldehyde의 경우 평균 6.73 ppbv (3.05~11.69 ppbv), Propionaldehyde의 경우 평균 0.36 ppbv (0~0.75 ppbv), Isobutyraldehyde의 경우 평균 47.27 ppbv (24.28~68.79 ppbv), n-Butyraldehyde의 경우 평균 0.63 ppbv (0.1~3.04 ppbv), Isovaleraldehyde의 경우 평균 0.03 ppbv (0~0.13 ppbv), n-valeraldehyde의 경우 평균 0.09 ppbv (0~0.39 ppbv)가 발생되었다. 각 물질이 차지하는 농도의 비율은 각각 12.3%, 0.6%, 85.5%, 1.4%, 0.07%, 0.7%이었다. 평균 발생량은 Isobutyraldehyde의 배출량이 가장 높았으며, 또한 최소악취감지농도에 의해 분석한 결과 Fig. 2A에서와 같이 Isobutyraldehyde의 악취기여도가 6가지의 알데히드 화합물 중에서 차지하는 비율이 평균 95.3% (90.9~98%)로 가장 높게 나타나며, 농도의 비율보다 악취기여도가 증가한 결과를 보여준다. 이는 돈분에서 발생되는 알데히드 화합물 중 Isobutyraldehyde가 악취를 유발하는 주요 원인물질이라고 할 수 있다.

3. 2 사료용제제의 6종 알데히드 효능평가

3.2.1 Acetaldehyde의 저감효과

 시중에 판매되어지고 있는 사료용 환경개선제 G, H, I, J제품과 개발중인 A제품에 대한 알데히드 화합물의 저감평가를 실시하였다. Fig. 3(A)에 도시된 것처럼 7주간의 사양실험기간 동안 Acetaldehyde의 경우 평균 6.73 ppbv, 최대 11.69 ppbv, 최소 3.05 ppbv 발생되었다.

Fig. 3. The concentration of the aldehyde compound and removal ratio. ●, Average of product; ▲, Control; △, A product; ▽, G product; ○, H product; □, I product; ◇, J product.

 실험군의 평균제거율은 17.9%이며, 6주째 27.4%, 2주째 5.5%로 현격한 차이를 보였다. 시중에 유통되고 있는 J제품의 경우 평균제거율 29.1%로 실험군 중 가장 높았으며, 최대제거율은 5주째 60%이고 6~7주째는 제거율이 0%였다. 미생물제제를 사료에 첨가한 후 발생되는 악취물질의 저감 효과가 알데하이드 물질의 종류에 따라서는 경우 장기적인 효과가 어려움을 보여준다. 반면에 개발중인 A제품에서 평균제거율 10.1%이었으나 최대제거율은 6주째 70.7%로 실험군 중 가장 높은 제거율을 보였으며, 7주 기간 동안 큰 차이를 보였다. 일부 제품의 경우 제거율이 증가와 감소를 반복하는 불안정한 경향을 보였다.

3.2.2 Propionaldehyde의 저감효과

 Propionaldehyde의 경우 Fig. 3(B)에 도시된 것처럼 7주간의 사양실험기간 동안 평균 0.36 ppbv, 최대 0.75 ppbv가 발생되었다.

 실험군의 평균제거율은 30.5%이며, 4~5주째 60%, 6주째 0%로 차이를 보였다. Acetaldehyde의 경우와 마찬가지로 J제품이 가장 제거율이 좋았으며, A제품의 경우 제거가 되지 않았다. J제품의 경우 평균제거율 54.1%, 최대제거율은 3~5주째 100%이고 6~7주째는 제거율이 0%였다.

 Fig. 3(A)와 (B)에 나타나는 농도의 경향을 보면 비록 농도의 수치는 다르더라도 대조군에서의 농도가 3주째까지는 줄어드는 경향을 보이다 4주째 농도가 증가되고 2주간 농도가 낮아지다가 7주째 다시 농도가 올라가는 모습을 보이는데 이런 대조군의 경향과 같이 생균제를 급이한 실험군의 농도변화 또한 대조군과 유사한 모습을 보인다.

 또한 Acetaldehyde와 Propionaldehyde의 경우 유사한 배출경향과 생균제 제품의 제거율에 있어서 J제품이 가장 좋은 제거율을 보이고 A제품의 경우 제거율이 낮은 결과 또한 같았다. 이는 자돈의 돈분에서 발생하는 이 두 가지 화합물이 연관이 있을 것이라고 사료된다.

3.2.3 Isobutyraldehyde의 저감효과

 Isobutyraldehyde 의 경우 Fig. 3(C)에 도시된 것처럼 7주간의 사양실험기간 동안 평균 47.27 ppbv, 최대 68.79 ppbv, 최소 24.28 ppbv가 발생되었다.

 실험군의 평균제거율은 17.8%이며, 5주째 30.1%, 3주째 8.6%로 차이를 보였다. H제품이 가장 제거율이 좋았으며 평균제거율은 23.7%, 최대제거율은 1주째 71.3%이고 3주째 제거율이 0%였다.

 A제품에서 평균제거율은 11%이었으며, 최대제거율은 7주째 37.1%였고, 최소제거율은 0%였다.

3.2.4 n-Butyraldehyde의 저감효과

 n-Butyraldehyde의 경우 Fig. 3(D)에 도시된 것처럼 7주간의 사양실험기간 동안 평균 0.63 ppbv, 최대 3.04 ppbv, 최소 0.1 ppbv가 발생되었다.

 실험군의 평균제거율은 40.2%이며, 4주째 100%, 첫째 주에 0.8%로 차이를 보였다.

 n-Butyraldehyde의 제거율은 I제품이 가장 제거율이 좋았으며, Acetaldehyde와 Propionaldehyde의 결과와는 반대로 J제품의 경우 5개의 제품중 평균제거율이 가장 낮았다. I제품의 경우 평균제거율 51.7, 최대제거율은 3,4,7주째에 100%이었고, 5~6주째는 제거율이 0%이었다.

 평균제거율이 23.4%로 가장 낮았던 J제품은 최대제거율은 4주째에 100%이었고, 반면 3, 5, 6, 7주째는 제거율이 0%이었다.

3.2.5 Isovaleraldehyde의 저감효과

 Isovaleraldehyde의 경우 Fig. 3 (E)에 도시된 것처럼 7주간의 사양실험기간 동안 평균 0.03 ppbv로 6개의 알데히드 화합물 중 가장 낮은 농도를 보였다. 최대 0.13 ppbv가 발생되었으며, 발생 되어진 주보다는 발생이 되지 않은 주가 많았다. 실험군의 평균제거율은 25.7%이며, 2주째 100%, 2주와 3주째를 제외한 주에 Isovaleraldehyde는 제거되지 않았다.

 A, G, H, J제품이 거의 유사하게 평균제거율이 약 29%였으며, I제품의 경우 n-Butyraldehyde에서의 가장 좋은 제거율의 결과와는 반대로 5개의 제품 중 평균제거율이 가장 낮았다. I제품의 경우 평균제거율 14.3%, 최대제거율은 2주째에 100%이었고, 2주째를 제외한주에는 제거율이 0%이었다.

3.2.6 n-Valeraldehyde의 저감효과

 n-Valeraldehyde의 경우 Fig. 3(F)에 도시된 것처럼 7주간의 사양실험기간 동안 평균 0.09 ppbv. 최대 0.39 ppbv가 발생되었으며, 대조군과 실험군 모두 약 3주까지 발생이 되고 그 이후로는 발생의 빈도가 현격히 줄었다.

 실험군의 평균제거율은 25%이었으며, 2주째 60%로 가장 높은 제거율을 보여주었다.

 Acetaldehyde, Propionaldehyde, Isovaleraldehyde의 세가지 물질에서 평균제거율이 가장 높았던 J제품이 평균제거율 28.6%로 n-Valeraldehyde에서도 가장 높았으며, 최대제거율은 2, 3주째에 100%이었다. 반대로 H제품의 경우 7주 동안 제거율을 나타내지 않았다.

3. 3 알데히드 화합물의 악취기여도와 Iso-butyraldehyde의 관계

 Acetaldehyde, Propionaldehyde, Isovaleraldehyde, n-Valeraldehyde의 4가지 물질 제거율이 각각 29.1%, 54.1%, 28.6%, 28.6%로 5개의 선정제품 중 알데히드화합물을 다양하고 가장 많이 저감하는 J제품의 경우 Isobutyraldehyde는 13%를 저감하였다. 반면 Isobutyraldehyde 제거율이 5개 제품 중 23.7%로 가장 높았던 H제품의 경우 Acetaldehyde, Propionaldehyde, Isovaleraldehyde, n-Valeraldehyde는 각각 18.9%, 36.3%, 28.6%, 0%의 제거율로 J제품과 비슷하거나 보다 낮은 제거율을 보여주었다.

 6개의 알데히드 물질을 최소감지농도로 계산을 하여 시간(Week)별 악취기여도가 Fig. 4에 도시되어있다.

Fig. 4. The contribution for reduction of odor by J product (A) and H product (B).

 Fig. 4 (A)는 4가지 물질에서 제거율이 가장 좋았던 J제품이고 Fig. 4 (B)는 Isobutyraldehyde에서만 제거율이 좋았던 H제품이다.

 이들의 악취기여도 평균은 각각 132.2와 103.2로 Fig. 3에 나타나 있는 대조군의 평균 141.3보다 두 제품 모두 낮지만 6개의 물질 중 가장 발생량이 많아 악취기여도가 높은 물질인 Isobutyraldehyde의 제거율이 좋은 H제품의 전체악취에 대한 기여도가 현격히 낮아진 것을 알 수가 있다.

 따라서 알데히드 화합물로 인한 악취발생을 감소시키려면 6개의 알데히드 화합물 중 악취기여도가 가장 높은 Isobutyraldehyde를 저감시켜야 한다는 것을 알 수 있다.

3. 4 악취물질과 알데히드 화합물의 제거율 상관관계

 Table 5는 이번 연구에서 조사한 16가지 악취물질 중 평균적인 제거율을 보여주는 G제품의 악취물질간 제거율 상관관계를 보여주고 있다.

Table 5. Correlation matrix of sixteen odor substances

 알데히드 화합물의 경우 TMA와 각각 AA는 -0.763(p<0.05), PA는 -0.891 (p<0.01), IB는 -0.833 (p<0.05), NB는 -0.878 (p<0.01), IV는 -0.793 (p<0.05)의 높은 음의 상관관계에 의해 보여지는 것처럼 생균제에 의한 TMA (Trimethylamine)물질 제거와는 반대의 경향을 보여준다.

 이와는 반대로 MM(Methyl Mercaptan)을 제외한 황화합물과의 상관관계는 각각 AA는 0.921 (p<0.01), PA는 0.971 (p<0.01), IB는 0.865 (p<0.05), NB는 0.985(p<0.01), IV는 >0.874 (p<0.05)로 양(+)의 상관관계가 높다.

 또한, 알데히드 화합물과 양(+)의 상관관계를 보여준 황화합물과 음(-)의 상관관계를 나타내는 TMA의 경우 Table 5에서 보여지는 것처럼 음(-)의 상관관계(p<0.05)가 높다. 이는 알데히드 화합물은 황화합물의 배출과 생균제에 의한 제거가 동시에 일어난다고 볼 수 있다.

 알데히드 화합물간 제거율의 상관관계는 단지 n-Valeraldehyde를 제외한 5가지 물질이 높은 상관관계를 보여주고 있다.

 또한, Hanajima 등(2010)에 의하면 VFA의 발생에는 서로 상관관계가 있다고 하였는데 생균제에 의한 제거율 역시 VFA 물질들간 상관관계가 있음이 나타나고 있다.

 NH₃와 황화합물류는 단백질과 같은 유기질소 화합물의 분해과정 동안 배출되는 것으로 알려져 있고(Hig-gins et al., 2008), 황화합물은 황을 포함하는 아미노산의 분해과정 동안 생성되는 것으로 보고되었다(Higgins et al., 2006). 또, 아미노산은 Acetaldehyde를 분해하는 물질이다. 아마도 아미노산의 작용으로 인하여 황화합물과 알데히드 화합물간의 발생이 높은 양(+)의 상관관계를 보여주는 것으로 사료된다. Hanajima 등(2010)은 NH₃와 MM 그리고 DMS가 동시에 발생한다고 하였으나 생균제를 급이한 돈분에서의 제거율은 NH₃와 황화합물간의 제거율은 상관관계가 없는 것으로 나타났다.

사 사

 본 연구는 2011년 환경부 EI 과제(과제번호: E211-41003-0010-0)의 지원을 받아 수행되었으며, 이에 관계자 여러분께 깊은 감사를 드립니다.