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1. 서 론

 경제수준의 향상으로 과거에는 대수롭지 않게 생각하던 생활주변의 냄새에 대하여 최근에는 모두가 민감하게 반응하는 경향이 뚜렷하게 나타나고 있고, 실제로 최근 들어 악취민원도 급증하는 추세를 보이고 있다.(Sang-Young An et al, 2007) 국내에서는 악취의 발생원인과 영향에 대한 많은 연구들을 진행하고 있으며, 이러한 연구결과들을 토대로 새로운 악취성분을 지정악취물질로 추가하여 왔다.(Jong-Bo Kim et al, 2008) 현재 우리나라 악취방지법에서는 후각측정방법인 복합악취와 기기분석법인 22종의 지정악취물질에 대한 농도규제를 실시하고 있다.(Odor Analysis Method, 2007)

 후각측정법은 다양한 냄새물질에 대한 대응이 가능하고 피해지역의 주민이 느끼는 피해 감각과 유사한 상황에서 냄새의 존재 여부를 측정할 수 있는 장점이 있다. 그러나 냄새의 강도를 표현함에 있어 개인별 생리적 요인과 후각 반응의 차이로 완전한 객관성을 보장하지 못한다는 지적을 받아 오고 있는 실정이다.

 한편, 물질농도 규제의 의미로 도입된 기기분석법은 22종의 단일악취물질을 대상으로 하여 성분별로 객관적인 자료를 제시할 수 있으나 이들 악취물질의 분석만으로 악취 현상을 규명하기에는 한계가 있다.(Jong-Bo Kim et al, 2008) 결국, 후각측정법인 공기희석관능법이 악취물질별로 고가의 분석장비를 필요로 하는 기기분석법에 비해 훨씬 경제적이라는 장점과 민원인의 피해감각과 적절하다는 점 때문에 현재 우리나라 악취측정방법의 주 시험법으로 통용되고 있다.(Jong-Bo Kim and Sang-Jin Jeong, 2009)

 복합악취(complex malodor compounds)에 대한 공기희석관능법을 공식적으로 수행할 수 있는 검사기관(2011년 총 80개 기관 환경부 지정)이 지정·운영되고 있으나, 복합악취에 관한 정도관리의 방법이 확립되지 않아 체계적이고 지속적인 검사기관에 대한 숙련도 시험을 실시하지 못하고 있는 실정이며, 이로 인한 검사기관 간의 복합악취에 대한 측정결과의 편차가 크게 나타나고 있어 악취 분석 결과에 대한 신뢰도가 낮은 실정이다.(Sun-Tae Kim et al, 2012)

 검사기관의 악취 측정결과의 신뢰도를 제고하기 위해서는 복합악취를 검사하는 기관에 대한 숙련도시험의 시행과 그 결과의 평가방법의 확립을 통한 정도관리 제도를 확립하는 것이 절실하며, 이는 향후 국제적인 측정결과의 상호인증 추세에도 대응하는 의미가 있을 것이다.(National Institute of Environmental Research, 2007; Min-Soo Park et al, 2006; SY Park at al, 2007)

국외의 경우 유럽과 일본 등에서 이미 오래전부터 숙련도시험에 대한 연구가 진행되고 있으며, 시험용시료(PTMs)로 Dimethyl sulfide+Dimethyl disulfide, 1-butanol, Tetrahydrothiophene (THT)와 SFREETM(Three component mixture containing
ethyl acrylate, Methylacryle, 2-ethyl, 3-methyl pyrazine) 등을 이용하였고, 시험용 시료로 사용 VOCs 계열의 물질을 사용한 숙련도 시험은 진행된 적이 없었다.

 22종의 지정악취물질 중에서도 휘발성유기화합물은 293.15 K에서 0.01 kP 이상의 증기압을 갖는 유기화합물로서 높은 증기압으로 인해 이동성이 강해 대기 중 각종 악취의 발생원인이 될 뿐만 아니라 비산되어 있다가 피부접촉 또는 호흡기를 통해 흡인되면 직·간접으로 독성을 발현하여 생체기관에 각종 장애를 유발할 수 있는 것으로 알려져 있다.(R. Heinrich-Ramn, et al, 2000)

 이 중 특히 방향족탄화수소 및 할로겐화탄화수소는 유해성이 커서 중추신경계장애, 발암 등을 유발하고 생체호르몬과 유사한 구조를 가지고 있어 호르몬 대사에 심각한 영향을 미칠 수 있으므로 일본, 미국 등에 이어 유리나라도 이들 화합물들을 내분비계장애의심물질로 규정하고 있다.(Gwi-Suk Heo, 2001)) 그럼에도 불구하고 이들 화합물들이 유기용제, 화학원료물질, 인쇄, 금속, 섬유, 전자 등 산업전반에 불가피하게 사용되고 있고 자동차 연소가스, 페인트, 담배연기 등에서도 발생하는 등 우리 생활과 밀접하게 연관되어 있다.(Sung-Woo Park, et al, 2002)

 이에 본 연구에서는 우리나라의 악취검사기관에 대한 숙련도 시험 체계를 구축하기 위한 기초 연구로, 2011년 악취검사기관의 복합악취 숙련도 평가를 진행하기 위한 시험용 시료(PTMs)로 VOCs계열의 톨루엔과 m-자일렌의 혼합가스에 대한 적용 가능성을 고찰하는 것을 목적으로 하였다.

2. 숙련도 시험용 시료의 선정 및 평가 방법

2.1. 시험용 시료(PTMs)의 선정

 다른 나라의 경우 숙련도 시험을 위한 표준물질로 n-butanol, 톨루엔, m-자일렌, DMS, DMDS 및 초산에틸을 후보군으로 활용하나, 본 연구에서는 우리나라에서 지정악취물질로 정해진 22가지 물질 중에서 악취강도에 비해 성분 농도가 상대적으로 높은 톨루엔과 m-자일렌을 VOCs 계열 대상 부지경계선 시험용시료(PTMs)로 선정하였으며, 복합악취의 숙련도 시험이라는 점을 고려하여 톨루엔과 m-자일렌을 혼합한 시료를 최종 연구대상 PTMs로 결정하였다.

 일본의 경우 숙련도 시험에서 취기지수 평균값을 35 내외의 수준에서 제조하고 있는데 이는 국내 악취농도단위 환산방법에 의해 변환하면 복합악취 희석배수 3,000 정도 범위에 해당한다. 숙련도 평가를 위한 PTMs 배출구 시료는 DMS 및 DMDS 혼합가스를 사용하였으며, 악취강도 2.0 ∼ 3.0 도, 희석배수 3,000 ~ 10,000 정도의 시료를 목표농도로 하였다. 부지경계선 시료는 우리나라 "악취방지법"의 부지경계선에서의 허용기준이 20 이하인 점을 감안하여 톨루엔과 m-자일렌을 대상으로 악취 강도 1.0 ~ 2.0도, 희석배수 30 ~ 100 정도의 시료를 목표농도로 하였다. 또한, 시험용 시료의 목표 농도는 악취 판정 패널에의 유해성을 고려하여 일반적으로 인체에의 피해가 나타나는 수준인 50 ppm 이하에 해당하는 농도로 정하였다.

2.2. 시험용 시료(PTMs)의 안정성 및 균질성 평가 방법

 PTMs의 시간 경과에 따른 농도의 안정성을 고찰하기 위하여, 각각의 농도가 7.1 ppm인톨루엔과 m-자일렌의 혼합가스를 제조하고 2일 동안 4번의 시간 간격으로 나누어 PTMs의 농도를 측정하였다. 안정정 평가를 위한 시료는 표준가스 실린더에서 분취한 가스를 3L 테들러백에 별도로 보관하며 6시간, 12시간, 24시간 및 48시간 경과 시점에 테들러백의 시료가스로 공기희석관능시험을 진행하였다.

 또한 PTMs의 개별 농도의 변화를 고찰하기 위하여 공기희석관능시험과 동일한 시간 경과에 따른 PTMs의 농도 안정성을 가스크로마토 그래피(GC, HP5890 series)를 활용하여 농도를 정량하였다. Table 1에 PTMs인 톨루엔과 m-자일렌의 분석조건을 나타내었다. 시료의 주입은 주사기(Hamilton, 1705RN SYR)를 이용하여 시료로 3회 이상 세척 후 주입량의 5배 이상의 시료를 취하여 주입량을 제외한 시료는 방출시키고 GC의 시료주입구에 주입하였다. 시료 주입량은 0.01 mL ~ 0.1 mL 이였으며, 검출한계는 주입량 0.1 mL 기준으로 20 ppb이다. 이상의 시험을 3개의 반복시료에 대해 실시하여 PTMs에 대한 농도의 균질성 평가도 동시에 진행하였다.

Table 1. GC/FPD conditions for the analysis of sulfur PTMs

 PTMs의 균질성을 확보하는 방법으로 다른 나라에서 사용하는 일반적인 방법은 소형 실린더에 같은 농도의 시료를 제조하여 배포하는 것이다. 그러나 같은 종류의 실린더라고 하더라도 균질성을 확보하였다고 단정하기 어려운 실정이며 한 개의 실린더 내에서도 반복 시료를 채취하는 과정에서 실린더 내의 시료의 위치에 따른 균질성에 대해 평가한 연구는 거의 전무한 실정이다.

 또 다른 방법으로 한 개의 실린더에서 manifold를 사용하여 동시에 여러 개의 시료를 동시에 분배하는 방법이 사용되고 있으나, 이를 위해서는 각 포트에서 배출되는 시료의 균질성을 확보하기 위한 유량 등의 조건에 대한 많은 평가 실험이 필요하다. 복합악취의 경우 개별 성분의 기기분석을 통하여 그 균질성을 평가하기 어렵고 패널간의 편차가 크다는 특성을 감안하면 이러한 방법은 효율적이라 할 수 없다.

 이에 본 연구에서는 숙련도 평가를 진행하는 모든 검사기관에 균질한 시료를 분배하기 위한 방법으로 1.2 ㎥ 의 대용량 테프론 백을 제작하여 동일한 농도의 PTMs를 백에 채워 균질성을 확보한 뒤 PTMs를 10 L 테들러 백에 담아 개별 시료로 분배하는 방법을 이용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 시험용 시료(PTMs)의 복합악취 농도

 Table 2와 Figure 1 악취강도와 물질농도의 상관관계에서 톨루엔과 m-자일렌의 농도가 각각 7.1 ppm 일 때 희석배수가 66.9 로 나타났다. 이를 고려하여 복합악취 숙련도 시험용 시료로 톨루엔과 m-자일렌의 악취농도를 각각 7.1 ppm 으로 결정하였고 이렇게 제조된 톨루엔과 m-자일렌의 혼합 시료에 대해 공기희석관능법에 의한 복합악취 분석을 실시하였다.

Table 2. Air dilution olfactory test results of PTMs with concentration (unit : dilution number)

Figure 1. The relationship between air dilution olfactory test results and PTMs concentration.

악취 판정원 시험을 통과한 5인의 판정원을 대상으로 공기희석관능시험을 3회 반복 실시하였고, 그 결과를 Table 3에 나타내었다. 평가는 공기희석관능법 절차에 따라 최대 판정 결과와 최소 판정결과를 제외한 3인의 결과에 대해 기하평균을 취하여 평가하였다. 숙련도 시험용 시료의 복합악취 희석배수는 첫 번째 실험에서는 66.9 로 나왔으며, 두 번째 실험에서는 44.8 로 나타났으며, 세 번째 실험에서는 100.0 로 나타났다. 3회 반복 실험한 결과에 대한 평균은 70.6 ± 35.0 으로 나타났으며, 반복 재현성의 결과도 매우 양호한 것으로 나타났다.

Table 3. Air dilution olfactory test results of complex malodor PTMs

3.2 시험용 시료(PTMs)의 안정성 및 균질성 평가

 PTMs의 안정성에 대한 평가를 후각에 의한 공기희석관능시험과 가스크로마토그래피에 의한 개별 농도 정량시험으로 구분하여 진행하였다. Table 4과 Figure 2에 공기희석관능시험에 의한 PTMs의 시간 경과에 따른 복합악취의 농도변화를 나타내었다.

Table 4. Air dilution olfactory test results of PTMs with time (unit : dilution number)

Figure 2. Stability results of PTMs with time by air dilution olfactory test.

 Table 4의 결과에서처럼 시간 경과에 따른 시료의 공기희석관능의 평균값은 시간에 따라 59.5 ~ 97.7 로 나타났다. 각 시료의 반복수에 따른 편차에서 일부 구간에서 다소 차이를 보이고 있으나 전체적으로 기하표준편차에 대한 상대표준편차가 0.4 %RSD ~ 11.4 %RSD 로 공기희석관능시험 과정에서 발생하는 패널 등의 영향을 감안한다면 전체적으로 비교적 안정한 농도를 보이는 것으로 판단된다. Figure 3에서도 알 수 있듯이 시간 경과에 따른 시료의 반복 측정결과에 대한 평균값은 시간 경과에 따라 약간씩 감소하고 있으나, 비교적 안정적인 공기희석관능시험 결과를 확인할 수 있었다.

Figure 3. Stability results of PTMs with time by GC analysis.

 또한, PTMs의 안정성 판단을 위해 시간 경과에 따른 개별 농도의 변화를 가스크로마토 그래피로 3회 반복수로 분석한 결과를 Table 5와 Figure 3에 나타내었다. PTMs의 시간 경과에 따른 톨루엔과 m-자일렌의 농도변화는 12시간 경과 후 농도가 조금씩 감소하여 48시간 경과 후에는 톨루엔과 m-자일렌 각각 농도가 6.4 ppm과 6.0 ppm 으로 약간 감소하는 것으로 나타났다. 그러나 반복 재현성은 톨루엔 5.1 %, m-자일렌 6.8 % 로 양호한 재현성을 보이는 것으로 보여 현행 공정시험법에 규정되어 있는 대로 시료 채취 후 48시간 내에 분석이 이루어진다면 PTMs로써 톨루엔과 m-자일렌의 혼합가스가 시간에 따른 안정성을 가지고 있다고 판단된다.

Table 5. GC analysis results for PTMs with time

 한편, 공기희석관능법과 기기분석의 분석 결과 모두 원 시료의 농도보다는 낮게 나타나고 있어 실린더로부터 백으로 시료를 옮기는 과정에서 농도의 변화가 일어난 것으로 판단되어 숙련도 시험에서의 최종 배포 시료에 대한 농도의 확인은 필수적이라 할 수 있다.

3.3 시험용 시료(PTMs)를 활용한 예비 숙련도 평가

 PTMs인 톨루엔과 m-자일렌의 혼합가스를 실린더에서 대용량의 테프론 백에 분취하여 준비하고, 국내의 악취검사기관 중에서 임의의 4개 기관을 선정하여 숙련도 예비 평가를 진행하였다. 시료는 무취공기로 4회 세척한 10 L 테들러 백에 담아 온도의 영향이 없도록(상온 15 ℃ ~ 25 ℃) 종이박스에 포장하여 4개 악취분석 검사기관에 운반시간을 최소화하기 위하여 직접 방문하여 전달하였다.

 Table 6은 4개 기관이 3회에 걸친 숙련도 평가의 결과를 나타낸 것으로, A 기관을 제외한 나머지 3개 참여기관간의 편차는 그다지 크지 않음을 알 수 있었다. A 참여기관의 경우에는 다른 3개의 참여기관에 비해 매우 낮은 결과를 제출하고 있었으며, 3회의 반복 평가에서도 동일한 결과를 보이고 있었다. A 기관의 낮은 농도의 원인을 확인한 결과, 참여한 패널의 평균 연령이 거의 50대에 이르는 정도로 다른 기관에 비해 매우 연령대가 높은 패널대로 구성되어 있음을 알 수 있었다.

Table 6. Air dilution olfactory test results of four laboratories for PTMs(unit : dilution number)

 그러나 동일한 PTMs임에도 평가 기관에 따른 편차가 매우 크게 나타나고 있음에도 불구하고, 각 기관별 3회의 반복 평가에서는 동일한 결과를 보이고 있어 PTMs 시료의 차이에 의한 영향이라기보다는 개별 기관의 공기희석 관능시험 과정이나 판정원에 의한 영향으로 사료된다.

 결국, 복합악취의 공기희석관능법에 의한 숙련도 시험은 후각의 주관적인 특성을 가지고 있는 패널을 활용하여 판정하는 것으로 시료의 균질성의 확보와 더불어 패널의 영향도 결과에 매우 중대한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이에 악취검사기관의 측정결과에 대한 신뢰성을 높이기 위한 제도마련에 있어서, PTMs를 활용한 체계적이고 연속적인 관리를 통하여 검사기관 간의 편차를 줄여나가는 노력이 필요할 것으로 생각된다.

4. 결 론

 22개 지정악취물질 중에서 VOCs계열 악취를 대표하는 성분의 하나이며 비교적 안정적으로 제조가 가능한 톨루엔과 m-자일렌의 혼합가스가 복합악취의 숙련도시험 PTMs로 활용 가능한지를 판단하기 위한 다양한 분석을 통하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

 1. 우리나라 부지경계선 악취배출허용기준인 20배 이상이며, 기관간의 편차와 안정성 등을 고려하여 희석배수 약 30 ~ 100정도의 저농도의 부지경계선용 PTMs로 톨루엔(7.1 ppm)과 m-자일렌(7.1 ppm)의 혼합기체의 농도를 사용하는 것이 적절하다고 판단하였다.

 2. PTMs에 대해 2일간 4단계(6시간, 12시간, 24시간, 48시간)로 나누어 공기희석관능법과 기기분석법으로 시간대별 시료의 변화에 대하여 분석한 결과, 톨루엔은 7.3 ppm ~ 6.4 ppm (5.1 %RSD)로 나타났으며, m-자일렌은 6.9 ppm ~ 6.0 ppm (6.8 %RSD)로 나타나 시간대별 시료의 농도 차이는 크지 않아 시료의 안정성에는 문제가 없는 것으로 평가되었다. 또한, 공기희석관능법에 의한 악취농도(OU)도 48시간 경과에 따라 5.4% RSD의 안정성을 가진 것으로 확인되어 복합악취 숙련도시험 PTMs로써의 적용 가능성을 확인하였다.

 3. PTMs를 활용한 예비 공기희석관능법 숙련도 평가 결과 1개 기관을 제외하고, 희석배수가 30.0 ~ 77.9 로 참여기관 간의 결과의 편차가 그다지 크지 않았고, 시료의 반복수에 따른 편차는 매우 적은 것으로 나타나 공기희석관능법이 사람의 후각을 이용한다는 측면을 감안하면 본 연구에서 제시하고 있는 시료가 숙련도 시험 PTMs로 적절한 것으로 판단할 수 있다.

 4. 고연령의 판정요원만으로 구성된 참여기관의 결과가 다른 기관에 비해 매우 낮게 나타나고 있어 복합악취의 공기희석관능법의 경우에는 판정요원에 대한 정보나 선정에 대한 정도 관리도 매우 중요함을 알 수 있었다.

사 사

 본 연구는 2011년도 국립환경과학원의 연구 용역사업으로 수행되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.