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1. 서 론

 국내 지정악취물질 22종 화합물 가운데 황화수소(H₂S), 메틸머켑탄(MT, CH₃SH), 황화메틸(DMS, (CH₃)₂S)는 대표적인 유황계 악취물질로서 H₂S는 NH₃와 함께 대표적인 무기악취물질로, MT는 최소감지농도치가 매우 낮은 악취물질로, DMS 물리화학적으로나 생물학적으로 처리가 어려운 것으로 보고되고 있으며(NIER, 2006; Han et al, 2012) 하수처리장이나 산업단지 등에서 많이 배출되고 있다(DGEC, 2013 in progress; DMCFMC, 2013).

 황화합물 악취의 경우 타 악취물질에 비해 아주 낮은 농도에서 강한 악취세기를 나타내어 희석배수에 의한 규제에서도 민감하게 영향을 미칠 수 있기 때문에, Park (2009) 등은 황화합물의 악취강도와 희석배수의 상관관계에 대해서 보고하고 있다.

 한편 국내에서도 많이 활용되고 있는 활성탄소섬유(ACF)의 활용 가능성에 대해서는 외국에서도 이미 예전부터 많이 연구되어 왔는데, Lee and Shoda (1989)는 활성탄소섬유(ACF)를 미생물담체로 활용하여 생물탈취를 수행한 바 있으며, Nisida and Osako (1991)는 ACF룰 이용하여 주방냄새의 제거에 관한 연구를 진행하였다. ACF를 활용한 유황계 악취물질 제거에 관한 연구도 진행되었는데, Choi et al (1991)는 ACF를 이용한 황화수소 제거에 관한 연구와 함께 메틸머켑탄, 황화메틸 등유황계 악취물질 제거에 관한 연구를 진행하였다.

 한편 현장에서 발생하는 악취는 대부분 여러 화합물이 혼재되어 발생되고 있으나, 기존의 연구는 대부분 단독성분에 대해 연구가 진행되었으며 현장과 유사하게 혼합악취에 대한 연구는 그다지 많지 않다.

 따라서 본 연구에서는 기존의 활성탄을 가공하여 처리능을 향상시킨 활성탄섬유(ACF : Activated Carbon Fiber)을 이용하여 대표적 유황계 악취물질인 H₂S, MT, DMS 3성분 혼합악취가스를 대상으로 현장 여건과 유사한 조건에서 흡착처리실험을 진행함으로써, 향후 현장에서 활용할 ACF 탈취장치 설계에 필요한 기초설계인자를 얻을 목적으로 연구가 진행되었다.

2. 재료 및 방법

2.1 실험장치의 구성

 실험장치는 Fig. 1과 같이 4개의 유리칼람반응조(Ø31mm x H150mm)에 각각 16g의 ACF를 142g/L의 밀도로 충진시켜 제작하였다. 본 실험에 사용된 ACF는 일반 탄소섬유를 needle punch법에 의해 felt unwoven cloth로 가공한 시제품(FN-200CF-15, Osaka Gas Co., Japan)을 사용하였으며, 실험에 사용된 ACF의 물성은 Table 1과 같이 비표면적 1,500 m²/g, 내부공극 반경 9Å, 내부공극 용적 0.8 ㎤/g이다. 악취시료가스는 20℃의 실온에서 황화수소(H2S; 20,000 ppm in N₂), 메틸머켑탄(MT; 8,000 ppm in N₂), 황화메틸(DMS; 2,000 ppm in N₂)가스를 실험조건에서 설정한 농도까지 무취공기와 혼합 희석하여 제조한 후 각 반응조에 주입하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of the experimental device used in this study

Table 1. Characteristics of pelletized activated carbon fiber used in this study

 실험은 유입풍량 및 체류시간에 따라 4단계(Run 1~Run 4)로 구분하여 진행하였으며, 일일 24.2 L/d 의 증류수를 연속적으로 주입하여 반응조 내 ACF의 함수율을 약 80% 정도로 유지하였다.

2.2 실험내용

 Table 2는 실험조건을 나타낸 것으로, 유리칼람 반응조로 유입되는 악취농도는 현장과 유사하게 H₂S 10 ppm, MT 3 ppm, DMS 1.5 ppm 으로 설정하였으며, 반응조내 SV(Space Velocity, 공탑속도)는 100 h^-1에서 900 h^-1까지 4가지 조건으로 실험을 진행하였다.

Table 2. Experimental conditions of this study

 악취시료는 일정한 함수율 조건에서 하루 1회 이상 각 유리칼람 반응조의 입구와 출구에서 채취 분석하였다. 분석항목으로는 입구의 경우 H₂S, MT, DMS를 출구의 경우 H₂S, MT, DMS, DMDS를 측정하였으며, 입구와 출구에서 채취된 악취시료분석은 Gas Chromatograph w/FPD(Shimadzu 14B, Japan)를 사용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 혼합가스 상태 하에서의 H₂S 제거특성

 Fig. 2는 본 실험에서 수행된 혼합가스 내 H₂S에 대한 ACF의 제거특성을 나타낸 것이다. 

Fig. 2. Time course removal of H₂S in ternary mixed gases. (a) SV 100, SV 300, (b) SV 600, SV 900

 Choi et al (1991)의 연구결과에 의하면 ACF에 H₂S 단독가스를 유입농도 200 ppm, SV 100 h^-1, 유입부하 11.4g-H2S kg-dry ACF^-1 d^-1의 조건으로 주입시킨 결과, H₂S는 45일간 완전하게 제거되었다고 한다. 또한 흡착능이 떨어진 ACF는 단지 물 세정에 의해 H₂S의 제거능이 회복된다고 보고 하고 있다. 그러나 3성분 혼합가스를 주입한 본 연구에서는 H₂S를 단독으로 처리한 최 등의 연구보다 유입부하가 더 낮음에도 불구하고 SV 600 h^-1과 SV 900 h^-1에서는 출구에서 H₂S가 검출되었다.

 본 실험에서는 유입부하 0.26~2.35 g-H₂S kg-dry ACF^-1 d^-1 범위에서 황화합물 혼합악취를 주입하여 실험을 진행하였으나, SV 100 h^-1 및 SV 300 h^-1에서는 실험이 종료된 130일까지 출구에서 H2S가 거의 검출되지 않았다. SV 600 h^-1의 경우 실험개시 후 40일부터, SV 900 h^-1의 경우 10일 후 부터 출구에서 H₂S가 검출되었다.

 따라서 실험결과로 부터 H₂S는 저농도, 저부하일지라도 MT, DMS 등과 혼합된 형태로 처리하는 경우에는 고농도의 단독가스 형태로 처리하는 것보다 제거효과가 더 낮아지는 것을 알 수 있었으며, 이는 MT 및 DMS 등 타취기성분이 H₂S의 제거에 저해영향을 끼치는 것으로 생각된다. 또한 혼합가스 형태로 처리하는 경우 물세정에 의해 H₂S의 제거능이 일시적으로는 상승하였으나, 단독가스 통기의 경우와 같이 완전한 제거능의 회복은 보이지 않았다.

3.2 혼합가스 상태 하에서의 메틸머켑탄 제거특성

 ACF에 의한 혼합가스 내 MT의 제거특성을 나타낸 것이다. 본 실험에서는 단독가스 경우보다 약간 낮은 유입부하 0.1~0.8 g-MT kg-dry ACF^-1 d^-1 범위에서 혼합가스 형태로 MT가스를 주입하여 실험을 진행하였다. Fig. 3에서 볼 수 있는 바와 같이 SV의 증가에 관계없이 MT가스는 완전히 제거되었다. 그러나 SV 900 h^-1의 경우에는 운전개시 후 35일차부터, SV 300 h^-1 및 SV 600 h^-1의 경우에는 운전개시 후 47일 차부터 출구에서 불완전 산화된 DMDS가 검출되기 시작하였다.

Fig. 3. Time course removal of MT in ternary mixed gases. (a) SV 100, SV 300, (b) SV 600, SV 900

Choi et al (1992)의 연구결과에 의하면 MT단독가스를 유입농도 20 ppm, SV 100 h^-1, 유입부하 1.4 g-MT kg-dry ACF^-1 d^-1의 조건으로 운전한 결과, MT는 거의 제거되지 않았으며, 운전개시 후 5일 차부터는 출구에서 불완전 산화된 DMDS가 검출되었다고 한다. 그러나 MT를 H2S와 혼합하여 처리하는 경우에는 동일한 부하에서도 거의 완전하게 제거 되었다고 한다.

이러한 실험결과로부터 ACF에 의한 MT가스의 제거특성은 H₂S와 2성분으로 혼합하여 처리하는 경우에는 처리효율이 상승하나, MT단독가스로 주입하거나 DMS와 혼합하여 처리하는 경우 제거효율이 감소되는 것을 알았다.

3.3 혼합가스 상태 하에서의 황화메틸 제거특성

본 실험에서는 DMS의 유입부하를 단독성분으로 처리하는 경우(Choi et al, 1992)보다 매우 낮은 0.03~0.27 g-DMS kg-dry ACF^-1 d^-1, 유입농도 역시 1.5 ppm으로 매우 낮게 조정하여 H₂S 및 MT와 함께 3성분 혼합가스 형태로 DMS 가스를 주입하였으며, Fig. 4는 실험 결과를 나타낸 것이다. Choi (1992)의 연구결과에 의하면 DMS 단독가스를 유입농도 10 ppm, SV 100 h^-1, 유입부하 0.5 g-DMS kg-dry ACF^-1 d^-1의 조건으로 운전한 결과, DMS는 함수율에 관계없이 거의 제거되지 않아 처리하기가 매우 어려운 악취물질임을 보고하고 있다.

Fig. 4. Time course removal of DMS in ternary mixed gases. (a) SV 100, SV 300, (b) SV 600, SV 900

 본 연구에서도 Fig. 4에서 볼 수 있는 바와 같이, DMS는 단독성분으로 처리한 경우와 마찬가지로 3성분 혼합가스 형태로서 처리하여도 SV의 증가에 관계없이 거의 제거되지 않았다.

 따라서 기존의 연구결과와 본 실험결과를 종합하여 평가해 볼 때, DMS에 대한 ACF의 제거능력은 매우 낮은 것으로 생각된다. 그러나 본 실험에서는 DMS의 유입농도가 현장취기와 유사하게 매우 낮은 농도로 주입되었다는 것, 그리고 MT의 경우 고농도의 H₂S와 2성분으로 혼합하여 처리하는 경우 제거효율이 상승된다는 점을 고려해 볼 때 , 고농도 H₂S와 2성분으로 혼합처리 시에는 제거효과가 상승될 가능성도 있으므로 좀 더 연구해 볼 필요가 있다.

4. 결 론

 습윤 상태의 ACF를 이용하여 H₂S 10 ppm, MT 3 ppm, DMS 1.5 ppm의 3성분 혼합가스를 약 130일 동안 처리실험을 수행한 결과 다음과 같은 내용을 알 수 있었다.

 (1) H2S는 유입부하량을 1.57 g-H₂S/kg ACF·d으로 설정하여 처리하는 경우 운전개시 후 40일 차부터 출구에서 H₂S가 검출되어 악취문제를 유발할 수 있으므로, 안정적인 운전을 위해서는 유입부하량을 0.78 g-H₂S/kg ACF·d 이하로 설정하여 운전하는 것이 필요하다.

 (2) MT는 유입부하량을 0.81 g-MT/kg ACF·d까지 주입하는 경우 전량 제거되었으나 0.27 g-MT/kg ACF·d 이상으로 주입한 경우 운전개시 후 35일 차부터 불완전산화 부산물인 DMDS가 출구에서 검출되어 악취를 유발하므로 안정적인 운전을 위해서는 유입부하량을 0.27 g-MT/kg ACF·d 이하로 설정하여 운전하는 것이 필요하다.

 (3) DMS는 유입부하량의 변화에 관계없이 거의 제거되지 않는 것으로 나타났다. 따라서 DMS가 타 성분과 혼합되어 악취가 발생하는 경우 ACF만으로는 처리에 한계가 있어 악취발생 요인이 될 수 있으므로 생물학적 탈취 등 다른 처리기술과 병합․ 처리하는 방안에 대해 연구할 필요가 있다.