0012-01-0012-0004-7.pdf463.7KB

1. 서 론

 2005년 악취방지법이 시행된 이후에 악취 분석에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있으며, 전국적으로 약 80여개 악취검사기관들이 복합악취와 악취물질들의 농도를 분석하고 있다. 우리나라의 복합악취 분석은 악취공정시험법의 공기희석관능법을 사용하고 있다(MOE, 2005). 공기희석관능법의 특징은 복합악취시료를 10, 30, 100, 300 .... 등의 log scale로 희석하여 무취공기까지 희석배수를 판정하고 악취판정요원들의 후각에 의존하는 관능적 평가이다. 이러한 특성으로 인해 공기희석관능법에 의해 분석된 결과들이 검사기관에 따라 편차가 클 가능성이 높고, 판정결과에 대한 신뢰도가 낮은 편이다. 이러한 의구심과 불신을 해소하기 위해서는 공기희석관능법에 대한 악취검사기관들과 판정요원들의 숙련도를 평가하고, 점진적으로 이들의 숙련도를 향상시키는 것이 중요하다.

 유럽에서는 2006년부터 후각측정법(DIN EN ISO/IEC 17020:2004)을 사용하여 복합악취 숙련도를 시험하고 있으며(van Harreveld et al., 2009), 미국도 유럽의 후각측정법(EN13725)을 준하여 평가하고 있다. 일본도 2002년부터 다양한 PTM 시료를 사용하여 복합악취 숙련도시험을 시행하고 있다(Higuchi, 2003). 반면에 국내의 경우 2010년 한국표준과학연구원의 허귀석 박사팀이 acetaldehyde와 butyraldehyde 혼합가스를 PTM으로 사용하여 2,4-Dinitrophenylhydrazine (DNPH) cartridge에 의한 시료 채취와 HPLC 기기분석에 대해 숙련도 시험을 실시한 것이 처음이다(National Institute of Environmental Research, 2010). 2011년 이전까지는 공기희석관능법에 대한 숙련도 시험이 실시된 적이 없었다.  2011년 처음으로 전국 악취검사기관을 대상으로 하수처리장 농축조에서 채취한 현장악취를 숙련도 시험시료(proficiency testing ma-terials, PTM)로 사용하여 숙련도 검사를 실시하였고, 현장악취를 PTM으로 사용이 가능함을 보였다(Kwon et al., 2013). 그러나 현장시료는 악취의 농도가 변화하기 때문에 원하는 농도의 PTM 시료를 확보하기 어렵고, 악취가 발생하는 현장에서 채취해야 하는 어려움이 있다.  따라서 원하는 악취 농도의 PTM을 안정적으로 확보하는 것이 필요하다.

 본 연구에서는 악취검사기관의 복합악취 분석능력과 신뢰도 확보를 위한 기반을 구축하고자 전국 79개 악취검사기관을 대상으로 공기희석관능법의 숙련도 시험을 실시하였다. 악취방지법의 부지경계선과 배출구의 배출허용기준에 상응하는 저농도(7ppm 톨루엔과 7ppm m-자일렌)와 고농도(10ppm DMS와 10ppm DMDS)의 두 합성 복합악취를 PTM으로 사용하여 검사기관들의 숙련도에 미치는 악취농도의 영향을 평가 하였다. 숙련도 시험 결과를 공기희석배수 또는 악취지수로 평가 시 숙련도 판정에 미치는 영향을 규명하고, 기준값( 평균과 중간값)과 목표표준편차(일반 표준편차, 로버스트 표준편차 및 변동계수)의 선정이 숙련도 판정에 미치는  영향을 규명하고자 하였다.

2. 연구방법

2.1 숙련도 시험시료의 선정

 악취방지법의 부지경계선 배출허용기준은 희석배수가 20배 이하이고, 배출구 배출허용기준은 1,000배(악취강도 3도) 이하이므로 악취숙련도시험은 부지경계선과 악취배출시설의 배출 허용기준을 모사할 수 있도록 다음과 같이 PTM 시료를 선정하였다.  PTM 시료의 농도는 악취강도(I)와 공기 중의 악취물질 농도(C) 사이의 대수관계로부터 결정하였다.

 I = K log C + b

 부지경계선 PTM 시료로 지정악취물질 22가지 물질 중 toluene과 m-xylene의 혼합악취 가스를 선정하였고, 악취강도는 1.0∼2.0도, 공기희석배수 100∼300배 사이로 선정하였다. 두 물질의 농도와 공기희석배수와의 상관성은 D/T = 11.78C-29.35 (Reg. Coeff.= 0.92)이며, 각각의 농도가 7ppm인 toluene/m-xylene 혼합가스의 악취강도는 약 1.83에 상응한다.

 배출구 PTM 시료로 지정악취물질 22가지 물질 중 DMS와 DMDS의 혼합악취 가스를 선정하였고, 악취강도는 3.5∼4.0도, 희석배수 2,000∼3,000 정도의 시료를 목표 농도로 하였다(Kim et al., 2013). 악취강도 3.5∼4.0도에 상응하는 DMS와 DMDS 농도는 Kim 등(2013)이 제시한 이들 물질에 대한 K와 b값을 사용하여 계산하였다. DMS와 DMDS에 대한 K값은 각각 0.7979와 1.0228이고, b 값은 각각 3.7654와 3.8933이었다. DMS는 9ppm 일 때 악취강도 4.2도, DMDS은 10ppm일 때 악취강도 4.8도 이므로, 이를 고려하여 DMS와 DMDS의 농도를 각각 10ppm 으로 선정하였다.

2.2 숙련도 시험시료의 준비

 시험용 시료는 숙련도 평가에 참여하는 모든 기관에 균질한 시료를 배분하기 위해 대용량 테프론백을 사용하여 제조하였다. 부지경계선 시료는 무취가스로 4회 세척한 1.2m³ (1.06m× 1.06m×1.06m)의 대용량 테프론백에 PTM 시료(7ppm toluene + 7ppm m-xylene)를 채워서 준비하였고, 배출구 시료는 무취가스로 4회 세척한 2.3m³ (1.3m×1.3m×1.4m)의 대용량 테프론백에 PTM 시료(10ppm DMS+ 10ppm DMDS)를 채워서 준비하였다. 사전 연구를 통해 이들 시험용 시료들이 3일 동안은 안정성을 유지하는 것이 확인되었으므로 시험용 시료들은 숙련도 시료 배포하는 당일 오전에 제조하였다(Kim et al., 2013).

2.3 숙련도 평가 방법

 악취 숙련도시험은 총 79개 기관이 참여하였다. 시료 채취에 대한 유의사항과 준비사항에 대한 교육을 실시한 후에 숙련도시험 참여기관을 2개 그룹(부지경계선 시료와 배출구시료)로 나누어서 시료를 분취하도록 하였다. 시료의 분취는 부지경계선 PTM 시료의 경우 1.2m³ 대용량의 테프론백으로부터 20L 테들러백에 약 11L씩 채취펌프를 사용하여 분취하도록 하였고, 배출구 시료의 경우 2.3m³ 대용량의 테프론백으로부터 10L 테들러백에 약 8L씩 채취펌프를 사용하여 분취하도록 하였다. 채취펌프는 무취공기로 20L씩 5회 이상 치환한 것을 사용하도록 하였다. 시료의 운반 및 보관은 상온을 유지하도록 하였으며, 직사광선을 피할 수 있도록 차광막(검은 봉지, 아이스박스 등)을 사용하여 운반, 보관 및 시험하도록 하였다. 채취한 현장시료는 각 검사기관으로 가져가 24시간 이내에 악취공정시험기준에 따라 5인의 악취판정요원을 대상으로 3회 반복 분석하여 분석결과를 제출하도록 하였다. 측정결과는 공기희석배수(Dilution to Threshold, D/T)와 악취지수(odor index = 10×log(D/T))로 정리하였다.

2.4 통계적 분석

 악취 숙련도시험 결과의 평가는 ISO Guide 35 및 ISO/IEC 17043:2010(E)에서 제시하고 있는 Z-score를 사용하였다(ISO/IEC 17043). Z-score는 측정단위가 다른 검사 결과를 환산하여 직접적인 비교를 가능케 하는 표준화점수로 측정치가 평균에서 얼마만큼 일탈하였는가를 나타내는 통계지표로 측정치와 평균과의 차이를 표준편차로 나눈 수이다. Z-score는 표준편차를 이용한 Z-score (), Robust 표준편차를 이용한 Z-score () 목표표준편차(S^*ref = X × CV)를 이용한 Z-score ()로 평가하였다. x는 측정값이고, X는 기준값(평균값, 중앙값), σ는 표준편차, CV=변동계수)이다. 기준값은 참여기관의 측정값의 평균 또는 중위수를 사용하여 평가하였다.  목표표준편차 Z-score에서 CV는 기준값의 10∼50%범위를 사용하였다(Kwon et al., 2013). Z-score 값이 |Z| ≤ 2 이면 적합,  2 ≺ |Z| ≤ 3이면 의심, 3 ≻ |Z|이면 부적합으로 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 부지경계선 시료를 이용한 숙련도 평가

 숙련도 참여기관들이 부지경계선 시료를 공기희석관능법으로 분석한 결과를 Table 1에 정리하였다. 참여기관들에 의해 분석된 부지경계선 시료는 공기희석배수(D/T)로 49.7±66.6 이었고, 중위수는 30, 상대표준편차는 134% 이었다. 상대표준편차가 큰 이유는 참여기관 중 4개 기관이 100 D/T 이상으로 평가하였기 때문이다. 악취지수(=10×log(D/T)로 분석한 경우 평균과 표준편차는 14.5과 3.6 이었고, 중위수와 상대표준편차는 각각 15와 24.7% 이었다.

Table 1. Results in proficiency testing using the site boundary PTM

 공기희석배수의 평균값과 중위수를 기준값으로 하여 Z-score를 평가하였을 때 부지경계선 시료에 대한 참여기관의 숙련도 적합비율을 Fig. 1에 도시하였다. 목표표준편차(S^*ref = X × CV)를 이용하여 평가한 Z-score의 경우 변동계수(CV)를 0.1에서 0.5까지 증가시킴에 따라 참여기관의 숙련도 적합비율은 기준값으로 평균값을 사용하였을 때에는 15%에서 90%로 증가하였고, 중위수를 사용하였을 때에는 26%에서 80%로 증가하였다. 기준값을 평균값으로 사용하였을 때 목표표준편차를 숙련도 참여기관의 CV 1.34 (RSD=134%)를 사용하였을 때 숙련도 적합비율은 95% 이었고, 표준편차와 Robust 표준편차를 이용한 Z-score의 숙련도 적합비율은 각각 95%이었다.

Fig. 1. Satisfactory performance on the basis of the dilution to threshold in proficiency testing using the site boundary PTM.

 기준값을 중위수를 사용할 경우 목표표준편차가 숙련도 참여기관의 CV 1.34일 때 숙련도 적합비율은 93% 이었고, 표준편차로서 단순 표준편차와 Robust 표준편차를 사용할 때 숙련도 적합비율은 각각 95%와 85% 이었다. 전체적으로 숙련도 평가를 위한 Z-score 계산에서 기준값을 평균이나 중위수를 사용하더라도 숙련도 적합비율에 미치는 영향은 크지 않았다.

 공기희석배수 대신 악취지수로 숙련도 적합비율을 평가하였다(Fig. 2). 악취지수에 대한 숙련도 적합비율은 기준값으로 평균값 또는 중위수 중 어떤 값을 사용하더라고 차이가 미미하였다.

Fig. 2. Satisfactory performance on the basis of the odor index in proficiency testing using the site boundary PTM.

 숙련도 적합비율은 목표표준편차(S^*ref = X × CV)의 CV가 0.1인 경우 60%에 불과하였지만, CV 0.2 이상에서는 90% 이상으로 높았다. 

 또한 측정값의 CV 0.25에서 숙련도 적합 비율은 약 92.5% 이었고, 표준편차를 이용한 Z-score의 적합비율은 92.5% 이었다.  Robust 표준편차와 표준편차를 이용한 Z-score의 경우 기준값으로 평균값이나 중위수 중 어느 것을 사용하여도 숙련도 적합비율은 92.5% 이었다. 전체적으로 복합악취에 대한 참여기관의 숙련도 적합비율은 공기희석배수 보다는 악취지수에서 더 높은 것으로 평가되었다.

3.2 배출구 시료를 이용한 숙련도 평가

 숙련도 참여기관들이 배출구 시료를 공기희석관능법으로 분석한 결과를 Table 2에 정리하였다. 참여기관들에 의해 분석된 배출구 시료는 공기희석배수(D/T)는 평균 1,315±1001 이었고, 중위수와 상대표준편차는 각각 878과 76.2% 이었다. 악취지수는 평균 29.8과±3.5이었고, 중위수와 상대표준편차는 각각 29와 11.9% 이었다.

Table 2. Results in proficiency testing using the odor vent PTM

 공기희석배수의 평균값과 중위수를 기준값으로 하여 Z-score를 평가하였을 때 배출구 시료의 숙련도 적합비율을 Fig. 3에 도시하였다. 목표표준편차를 이용하여 평가한 Z-score의 경우 변동계수(CV)를 0.1에서 0.5까지 증가시킴에 따라 참여기관의 숙련도 적합비율은 기준값으로 평균값을 사용하였을 때에는 5%에서 90%로 증가하였고, 중위수를 사용하였을 때에는 17.5%에서 65%로 증가하였다. 숙련도 적합비율은 중위수 보다는 평균값을 사용할 때 더 높았다. 기준값으로 평균을 사용할 경우 목표표준편차를 숙련도 참여기관의 CV 0.76을 사용하였을 때 숙련도 적합비율은 95%이었고, 표준편차와 Robust 표준편차를 이용한 Z-score의 숙련도 적합비율은 각각 95%와 97.5%이었다  또한 기준값을 중위수를 사용할 경우 목표표준편차를 숙련도 참여기관의 CV 0.76을 사용하였을 때 숙련도 적합비율은 92.5% 이었고, 표준편차와 Robust 표준편차를 이용한 Z-score의 숙련도 적합비율은 각각 95%와 92.5% 이었다.

 악취지수를 기준으로 복합악취 숙련도를 평가하였다(Fig. 4). 공기희석배수 보다 악취지수로 평가할 때 숙련도 적합비율이 높았다. Z-score의 기준값으로 평균값 또는 중위수 중 어떤 값을 사용하더라고 숙련도 적합율의 차이가 미미할 뿐 아니라 목표표준편차(S^*ref = X × CV)의 CV가 0.1인 경우에도 87.5∼90%에 달하였고, CV 0.2 이상에서는 모두 95%의 숙련도 적합비율을 보였다.

Fig. 3. Satisfactory performance on the basis of the dilution to threshold in proficiency testing using the odor vent PTM

Fig. 4. Satisfactory performance on the basis of the odor index in proficiency testing using the odor vent PTM.

3.3 저농도와 고농도 시료의 비교

 숙련도 시험의 수행평가과정에서 숙련도 시험을 위한 기준값(설정값)과 표준편차를 어떻게 설정하느냐가 가장 중요하다. 기준값으로 숙련도 시험결과의 대푯값(평균 또는 중위수)과 숙련도 시험 표준편차로 단순표준편차 또는 Robust 표준편차 등을 사용하게 될 경우 참여기관들의 숙련도 평가 결과는 측정결과의 분산정도에 영향을 받게 된다.  숙련도 시험결과가 한쪽으로 치우쳐 있다면 정확한 측정 결과를 보고한 참여기관이 불이익을 받을 수도 있고, 분산이 크다면 부정확한 결과를 보고하였음에도 우수한 측정결과로 오판될 소지가 있다(National Institute of Environmental Research, 2010). 저농도인 부지경계선 시료와 고농도인 배출구 시료를 이용한 숙련도 시험결과 공기희석배수를 기준으로 할 때 부지경계선 시료의 상대표준편차(132%)가 배출구 시료의 상대표준편차(CV=76.2%) 보다 2배 가까이 크다(Table 1과 Table 2).  마찬가지로 악취지수를 기준으로 할 때에도 부지경계선 시료의 상대표준편차(24.7%)도 배출구 시료의 상대표준편차(11.9%) 보다 2배 이상 크다. 즉, 저농도의 경우 측정결과의 분산정도가 고농도보다 훨씬 크며, 악취지수로 분석할 경우 공기희석배수로 분석할 때 보다 분산정도가 훨씬 낮다.  한편, 본 연구에 참여한 숙련도 참여기관들이 약 300 D/T인 악취를 함유한 하수처리장의 농축조에서 채취한 현장악취 시료를 PTM으로 사용하여 숙련도 시험을 한 결과 공기희석배수와 악취지수에 대한 상대표준편차는 각각 69.5%와 13.05% 이었다(Kwon et al., 2013). 이들 결과들로부터 악취농도가 증가할수록 상대표준편차가 감소하는 경향이 있음을 알 수 있다. 따라서 부지경계선 시료와 같이 복합악취 농도가 너무 낮은 PTM 시료를 사용하여 숙련도를 평가할 경우에는 측정기관들간의 측정값의 분산이 심하므로 숙련도 평가 결과에 대한 신뢰도가 상대적으로 낮을 수 있다. 따라서 적정 농도의 PTM 시료를 사용하는 것이 적합할 것이다. 복합악취 숙련도 시험을 위한 PTM은 부지경계선 시료보다는 높은 농도의 복합악취 시료를 사용하는 것이 타당하다고 판단된다.

 숙련도 참여기관들의 복합악취 분석에 대한 숙련도를 관리하기 위해 목표표준편차를 설정하는 것이 매우 중요하므로 본 연구에서는 변동계수를 변화시켜 목표표준편차를 변화시켰을 때 숙련도 평가 결과에 미치는 영향을 조사하였다(Fig. 1 ∼Fig. 4). 공기희석배수로 숙련도를 평가하는 경우 두 PTM 시료 모두 목표표준편차의 변동계수가 증가함에 따라 숙련도 적합비율이 거의 선형적으로 증가하였다(Fig. 1과 Fig. 3). 반면에 악취지수로 숙련도를 평가하는 경우 CV 0.2 이상에서는 숙련도 적합비율에 미치는 변동계수의 영향은 미미하였다(Fig. 2와 Fig. 4). 공기희석배수 또는 악취지수로 숙련도를 평가 시 측정값의 변동계수, 표준편차, 및 Robust 표준편차를 목표표준편차로 사용하여 Z-score를 평가할 경우에는 PTM 시료의 농도와 무관하게 숙련도 적합비율이 높을 뿐 아니라 Z-score 평가법들간의 적합비율의 차이가 미미하였다. 목표표준편차를 고려하지 않고 일반적인 숙련도 평가법들(측정값의 변동계수, 표준편차 및 Robust 표준편차를 이용한 Z-score 분석)을 기준으로 할 때 2011년 악취분석기관을 대상으로 부지경계선 시료와 배출구시료를 사용하여 실시한 복합악취숙련도 적합비율은 92∼95%로 양호하였다. 이러한 결과는 현장악취 시료를 PTM으로 사용하여 숙련도시험에 참가하여 얻은 결과와도 잘 일치한다(Kwon et al., 2013). 한편, 악취방지법의 공기희석관능법에서 복합악취의 공기희석배수는 10, 30, 100, 300, 1000, 3000, 10000..의 배수로 시료를 희석시켜 평가하므로 숙련도 평가는 공기희석배수 보다는 log scale (악취지수나 log(D/T))로 평가하는 것이 타당하다고 본다. 다만 희석배수로 숙련도 평가를 할 경우 참여기관들간의 숙련도 차이를 두드러지게 평가할 수 있는 장점이 있다. 측정값의 변동계수, 표준편차, 및 Robust 표준편차를 이용한 Z-score 분석을 통한 숙련도 적합비율은 기본적으로 각 측정결과들을 표준정규분포화 시킨 것이므로 통계적으로 항상 95% 내외의 숙련도 적합비율을 보이게 된다. 결과적으로 전체 숙련도 참여기관중 약 5% 내외는 항상 의심 또는 부적합으로 처리되게 된다. 숙련도 시험에서 기준값은 참값을 사용하는 것이 가장 바람직 하지만, 복합악취와 같이 참값을 알 수 없는 PTM 시료의 경우 합리적인 숙련도 평가를 위해서는 전문가 회의를 통한 복합악취의 농도를 고려한 목표표준편차의 설정을 통해 관리하는 것이 타당할 것이다(National Institute of Environmental Research, 2010). 또한 숙련도 평가가 처벌을 목적으로 하는 것이 아니라 측정기관들의 측정능력을 향상시키는 것이 목적이므로 단계적으로 목표표준편차를 강화시키는 것이 합리적이다.

4. 결 론

 본 연구에서 2011년도에 전국 79개의 악취검사기관을 대상으로 숙련도 시험을 실시하였다. 악취방지법의 부지 경계선과 악취 배출원의 배출허용기준을 모사한 2개의 합성복합악취를 숙련도 시험물질(PTM)을 사용하였다.  경계선 시료는 7ppm의 톨루엔 7ppm m-자일렌으로 구성되었으며, 배출구 PTM은 10ppm으로 DMS 및 10ppm의 DMDS으로 구성하였다. 숙련도 시험 결과는  기준값으로  평균과 중간값을 사용하고, 목표표준편차로 일반 표준편차, 로버스트 표준편차 및 변동계수를 사용하여 Z-점수를 평가하였다. 숙련도 평가를 통해 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

 (1) 숙련도 시험용 복합악취물질의 악취강도가 증가할수록 변동계수(상대표준편차)가 감소한다. 너무 낮은 농도의 PTM 시료를 사용할 경우 숙련도 평가 결과에 대한 신뢰도가 상대적으로 낮아질 수 있으므로 적정 농도의 PTM 시료를 사용하는 것이 바람직하다.

 (2) 공기희석배수로 숙련도를 평가하는 경우 두 PTM 시료 모두 목표표준편차의 변동계수가 증가함에 따라 숙련도 적합비율이 거의 선형적으로 증가하였지만, 악취지수로 숙련도를 평가하는 경우 CV 0.2 이상에서는 숙련도 적합비율에 미치는 변동계수의 영향은 미미하였다. 

(3) 공기희석배수 또는 악취지수로 숙련도를 평가시 측정값의 변동계수, 표준편차, 및 Robust 표준편차를 목표표준편차로 사용하여 Z-score를 평가할 경우에는 PTM 시료의 농도와 무관하게 숙련도 적합비율이 높을 뿐 아니라 Z-score 평가법들간의 적합비율의 차이가 미미하다.

 (4) 목표표준편차를 고려하지 않고 측정값의 변동계수, 표준편차, 및 Robust 표준편차를 이용하여 Z-score 분석할 때 악취분석기관의 복합악취숙련도 적합비율은 두 시료에 대해 모두 92∼95%로 양호하였다.

 (5) 악취방지법의 공기희석관능법에서 복합악취의 공기희석배수가 log scale로 변화시키므로 복합 악취 숙련도 평가는 공기희석배수 보다는 log scale (악취지수나 log(D/T))로 평가하는 것이 타당하다.  다만 희석배수로 숙련도 평가를 할 경우 참여기관들간의 숙련도 차이를 두드러지게 평가할 수 있는 장점이 있다.

 (6) 목표 표준편차를 변동계수의 20%로 설정하였을 때 참여기관의 만족도 비율은 부지경계와 출구 PTM 시료에 대해 각각 90%와 95%로 양호하였다. 이러한 숙련도 결과는 국내의 악취검사기관들의 복합악취분석에 대한 숙련도가 양호하고, 부지 경계선과 악취 배출원 악취를 모사한 두 숙련도 시험물질(PTM) 모두 복합악취의 숙련도 시험에 적합함을 의미하다고 할 수 있다.

사 사

   본 연구는 2011년도 국립환경과학원의 연구용역사업으로 수행되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.