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1. 서 론

 악취는 최소 감지농도가 낮아 사람의 후각을 자극하여 심미적, 정신적 피해를 야기하는 환경 문제이다. 최근 국민들의 생활수준 향상에 따라 쾌적한 삶에 대한 요구가 높아지면서 생활환경 주변에서 발생하는 악취에 대한 민원이 지속적으로 증가하고 있는 실정이며 (환경부, 2007), 이에 악취의 발생 및 제거에 관한 연구가 다양하게 진행되고 있다(Lomans et al., 2002; Kim et al., 2010).  생활환경 주변에서 발생하는 악취 민원의 주요 원인은 우수받이 및 하수관거, 맨홀, 정화조 등의 합류식 하수배제 설비를 들 수 있으며, 하수 배제설비에서 배출되는 대표적인 악취물질은 황화수소, 메틸머캅탄 등의 황계열과 암모니아, 아민 등의 질소계열 물질들이 있다(Kim et al., 2010; Hong et al., 2010; Seo et al., 2013).

 하수 배제설비의 주요 악취 발생원은 가정 및 빌딩 등에 설치되어 있는 정화조, 우수받이, 맨홀 등에 퇴적된 고농도 유기물이며, 유기물이 부패 및 혐기 분해되는 과정에서 고농도 악취물질이 형성되어 배출된다. 즉, 고농도 유기성 퇴적물이 생물학적 분해과정에서 산소가 고갈되어 혐기화가 진행되고, 황환원균(sulfur-re-ducing bacteria)의 물질대사 과정에서 전자수용체로서 황산이온을 환원시켜 황화수소 등의 악취물질이 생성된다(Weiwei and Parker,  2012).  그러나 우리나라에서는 악취방지법상 공장지대, 하수처리장 등의 점오염원 형태의 고농도 악취배출원에 대한 관리 규정만 있을 뿐, 앞서 언급한 생활환경 주변 하수관거에서 배출되는 악취에 대한 규제는 전무한 실정이다.

 정화조, 하수관거 및 맨홀과 같은 하수 배제설비에 퇴적된 고농도 유기물에서 발생된 악취를 가장 효과적으로 관리하는 방법은 악취발생 지점에 대한 준설 및 청소의 실시이다. 그러나 준설 및 청소법은 효과가 일회성으로 단편적으며 실효성이 저하되는 문제가 있다. 따라서 최근에는 민원이 야기된 지점에 대해 공기를 주입하여 유기성 퇴적물의 혐기화를 방지하거나, 과산화수소 또는 차염소산 등의 산화제 투입과 산화철 등의 응집침전제를 투입하는 다양한 물리화학적 방법이 적용되고 있다. 그러나 약품주입 기술들을 적용할 때에 하수 유량이 크게 변동하는 관거 조건에서는 약품 소모량이 과다하며 효과가 지속적이지 못한 문제가 발생한다(Chun et al., 2009; Zhang et al., 2013). 또한 이들 물리화학적 방법들은 설치 장소 및 비용, 유지관리 측면에서 많은 제약이 따른다.

 따라서 본 연구에서는 전기산화를 이용하여 합류식 하수 배제설비에서 발생하는 악취물질을 액상에서 근원적으로 제거하는 시스템을 구성 평가해 보고자 하였다. 전기산화시스템에서는 고농도 유기성 고형물이 퇴적된 하수에 전극을 침지하고 직류 전압을 인가하며, 전위차에 의해 악취물질을 제거되는 직접 산화와 전극표면에서 발생되는 OH· 및 HOCl 등의 산화제에 의한 악취물질을 제거하는 간접 산화가 발생한다(Pikaar et al., 2011; Jeong and Lee, 2012). 이를 통해 고농도 유기성 퇴적물 내에 용존되어 있는 황계열 악취물질을 분해 및 산화시킴으로써 대기 중으로 배출되는 악취를 근원적으로 방지할 수 있다. 또한 악취물질 뿐만 아니라 유기성 고형물의 분해도 동시에 유도하여 퇴적된 악취 전구물질을 감소시킬 수 있어, 하수관거 후단에서 악취가 재 발생하는 문제를 최소화 할 수 있도록 하였다.

2. 연구내용 및 방법

2.1 전기산화시스템의 구성

 전기산화시스템은 (+), (-) 전극판 사이에 직류 전압을 인가하여 악취물질을 직·간접산화 시키는 것으로서, 회분식 반응기의 구성은 Fig. 1과 같다. 전기산화시스템에 사용된 (+)전극은 IrO₂가 코팅된 Ti 전극을 사용하였으며, (-)전극은 SS316 재질의 금속판(24cm²)을 사용하였다. 전기산화시스템에서 전극사이에 직류 전압을 인가시 (+)전극에서 극판의 금속물질이 산화되어 용출되기 때문에 이를 억제하고자 불용성전극을 사용하였다. 전극판은 음극, 양극, 음극으로 10mm 간격으로 이격배치 하였으며, 인가되는 전압은 전원 공급장치 (DADP-305, Dawoonanotek, Korea)를 이용하여 직류 고정전압(10V)을 사용하였다. 전기산화시스템의 반응기는 아크릴 재질로 제작하였으며, 유기성 고형물이 포함된 오염수를 1L 포함하며 반응기 상부 공간 1L로 구성하였다. 실험 중 기상 및 액상의 시료채취는 10분마다 일정량 채취하였으며, 시료채취로 인해 반응기 내부에서 발생되는 압력변화를 최소화하기 위하여 질소가스(N₂)가 충진된 알루미늄 백을 반응기 상부에 연결시켰다. 반응기내 유기성 퇴적물을 지속적으로 혼합하기 위하여 정량펌프를 이용하여 100 mL·min^-1으로 순환 운전시켜 실험을 진행하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of the electrolytic oxidation system.

2.2 고농도 유기성 퇴적물

 일반적으로 하수관거에 퇴적된 고형물은 10,000 ~20,000 mg․L^-1 수준으로서 다량의 유기물을 포함하고 있으며, 미생물의 혐기반응 과정에서 고농도 황계열 악취가 발생하는 것으로 알려져 있다(Drennan and Distefano, 2010). 이에 본 연구에서 사용한 유기성 퇴적물은 A 하수처리장의 슬러지 농축조에서 채취한 농축슬러지를 생활하수와 혼합하여 고형물 기준으로 약 5,000 ~ 20,000 mg․L^-1 정도로 3종류를 제조하였다. 실험을 위해 제조한 유기성 퇴적물은 COD 기준으로 약 8,000 ~ 28,000 mg․L^-1이었으며 조건은 Table 1과 같다. 제조한 고농도 유기성 퇴적물은 1일간 상온에서 방치하여 무산소 상태에서(산화환원 전위 –200 mV 이하) 고농도 악취가 발생할 때 실험을 진행하였다.

Table 1. Experimental condition of organic sediment

2.3 분석 방법

 전기산화시스템의 황계열 악취물질 제거효율을 확인하기 위하여 반응기 상부공간에서 포집한 기상시료를 GC/FPD (GC-2010plus, shi-madzu, Japan)로 분석하였다. GC/FPD로는 황화수소, 메틸머캅탄, 디메틸설파이드, 디메틸다이설파이드의 황계열 물질을 분석하였으며, 기기의 분석조건은 Table 2와 같다. 유기성 고형물이 들어있는 액상은 pH와 온도 (pH/temp meter, Istek, korea)를 측정하였으며, 혐기상태를 파악할 수 있는 산화환원전위(oxidation re-duction potential, ORP)는 ORP meter(Istek, Korea)를 이용하였다. 퇴적물의 유기물 농도는 COD kit (Hack, USA)를 사용하여 측정하였다.

Table 2. GC/FPD operation condition

3. 결과 및 고찰

3.1 고농도 유기성 퇴적물에서의 악취발생

 하수처리장 농축조에서 채취한 농축슬러지를 생활하수와 혼합하여 고형물 기준 5,000 ∼ 20,000 mg․L^-1 수준의 유기성 퇴적물을 만들었으며, 24시간 상온에서 방치한 결과 발생되는 황계열 악취물질의 농도는 Fig. 2와 같이 나타났다. 문헌 조사에 따르면 우수받이 및 하수관거와 같이 고농도 유기물이 퇴적된 지점에서 측정된 황화수소는 수 ∼ 수십 ppm에서 발생되나(Hong et al., 2010; Ko et al., 2012), 본 실험에서는 2L 크기의 제한된 반응기 내에서 발생한 악취물질이 외부로 배출되지 않았기 때문에 기상에 고농도의 황화수소가 누적된 것으로 판단된다. 발생된 황계열 악취물질 중 황화수소 농도가 135 ∼ 640 ppm으로 황계열 악취물질 발생량의 약 99%를 차지하였으며, 나머지 메틸머캅탄(MM)과 디메틸설파이드(DMS)는 1% 수준으로 발생하였다. 본 실험 조건에서는 황계열 악취물질 중 디메틸다이설파이드(DMDS)는 검출되지 않았는데, 외부 온도 및 미생물의 활성도, 액상 악취전구물질의 조성 등 악취발생 조건에 따라 생성되는 악취의 성상이 다르기 때문이다. 국내의 현장조사 논문(Seo et al., 2013; Hong et al., 2010)에 따르면 고농도 유기성 퇴적물에서 발생되는 악취 중 황화수소의 발생악취 기여도가 타 악취에 비하여 높은 것을 나타나, 본 연구의 초기 조건과 유사하였다.

Fig. 2. Concentrations of sulfur-containing odor compounds emitted from sewer sediments as a function of organic fractions.(EXP-Low : 5,000 mg-SS‧L^-1, EXP-Mid : 10,000 mg-SS‧L^-1, EXP-High : 20,000mg-SS‧L^-1)

3.2. 유기성 퇴적물 액상 변화

 본 연구는, 앞 절에서 제시한 3종류 하수 퇴적물 조성 중에서 중간 농도에 해당하는 EXP-Mid를 대상으로 전기산화 실험을 수행하였다. Fig. 3은 전기산화시스템을 가동하고 1시간 동안 유기성 퇴적물이 함유된 액상에서 일어난 변화 양상을 보여준다. Fig. 3(a)의 ORP는 유기성 퇴적물 내의 혐기조건 여부를 판단하는 척도로서 측정치가 양의 값을 유지하면 호기성, 음의 값을 유지하면 혐기 또는 무산소 상태를 나타내는 지표로 사용하였다. 특히 실험초기 –200mV 이하에서는 절대 혐기상태로서 미생물의 혐기분해에 전자수용체로 SO₄^2-를 사용함으로서 환원성인 황계열 악취물질을 생성한다. 그러나 Fig. 3(a)과 같이 전기산화시스템 가동과 동시에 ORP가 -220mV에서 -100mV 수준으로 상승하여 전기산화 반응에 의해 혐기화 정도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 3. Changes of (a) ORP, (b) temperature, (c) current density in the liquid phase of the reactor during the 60 min operational period.

 반응기 내부 액상의 온도는 Fig. 3(b)와 같이 1시간 동안 지속적으로 상승하였는데, 이는 인가되는 전기에너지가 일부 열에너지 형태로 변환되었기 때문이다. 또한 전기산화시스템의 양 극판 사이에 인가되는 전압을 고정하였을 때 전류밀도는 Fig. 3(c)와 같이 소폭 상승하였는데 이는 반응기내 온도 상승 및 전기산화 과정에서 일부 고형물질이 분해/이온화되어 전류밀도가 소폭 상승한 것으로 판단된다.

3.3. 황계열 악취물질의 제거 및 에너지 효율

 유기성 퇴적물에 함유된 액상에 전기산화시스템을 가동하고 측정한 황계열 악취물질의 농도 변화는 Fig. 4와 같다. 본 연구에서 발생된 황계열 악취물질은 액상 용해도가 매우 높은 화합물들로서 전기산화 반응에 의해 액상의 황계열 악취물질이 제거됨에 따라 기상의 악취물질 농도도 함께 감소하였다(Dutta et al., 2008). 황계열 악취물질 중 황화수소의 농도는 Fig 4(a)와 같이 반응 시작과 동시에 급격히 감소하였으며, 반응 30분 이내에 GC/FPD의 검출한계 이하로 낮아졌다. 반면 메틸머캅탄과 디메틸설파이드는 반응 30분 이내에 약 85%의 제거효율을 나타내었다.

Fig. 4. Changes of the sulfur-containing odor compounds in the head space of the electrolytic oxidation reactor.

 전기산화시스템의 악취물질 제거반응은 전기에너지의 직·간접 산화반응을 통한 악취물질의 제거이다. 이에 인가된 소비전력과 악취물질 제거량을 계산하여 에너지 효율을 산정하였다. 에너지 효율은 황계열 악취물질의 총량을 인가된 전압과 전류의 곱으로 나누어 산정하고 단위를 변환하여 mg-S·kJ^-1·L^-1로 표현하였다. 따라서 황계열 악취물질의 분해량을 다음 식(1)을 적용하여 누적 에너지당 제거된 물질양으로 계산한 결과, 전기산화 반응 초기 인가된 에너지 대비 황화수소 0.33 mg·kJ^-1·L^-1, 메틸머캅탄 2.17×10^-4 mg·kJ^-1·L^-1, 디메틸설파이드 9.88×10^-4 mg·kJ^-1·L^-1와 같이 도출하였다.

 Fig. 5는 1시간의 반응기간 동안 제거된 황계열 악취물질의 총량을 보여주며, 초기 10분 동안 황계열 악취물질의 산화 및 분해가 가장 활발하게 잘 일어나는 20분 이내에 변화가 큰 것으로 나타났다.

Fig. 5. Total cumulative removed of sulfur compounds and sulfur removal per input energy for the electrolysis oxidation system in the reactor.

 황계열 악취물질 제거량을 누적 에너지량으로 나누어 계산한 결과 FIg. 5와 같이 반응 초기 10분에서 에너지 효율이 가장 높은 것으로 나타났으며, 그 이후 누적 에너지대비 효율이 감소하였다. 이는 전기산화에 의한 농도가 높은 황화수소가 반응 초기 10분 이내 90% 이상 제거되었기 때문으로 에너지 최대효율이 약 0.33 mg-S·kJ^-1·L^-1으로 나타났다.

 이를 응용하여 실제 악취발생 현장에 적용할 경우, 용존된 악취물질만을 선택적으로 산화시켜 대기 중으로 확산되는 것을 제어하기 위해서는 적은 양의 전기에너지가 필요한 것으로 판단된다.

3.4. 유기성 퇴적물의 제거 및 에너지 효율

 전기산화 반응은 전위차에 의한 직·간접 반응에 의한 것으로서 직류 전압을 인가할 경우 전극표면에서 전위차에 따라 전자가 이동하면서 악취물질을 산화시키고, 용존된 이온인 Cl^-이 2차 부산물인 HOCl로 전환되어 간접산화를 일으킨다고 알려져 있다(Pikaar et al, 2012). 전기산화 반응은 용존된 이온성 전해질 농도에 따라 달라지며, 용존 전해질의 농도가 높을수록 전극간의 전자 이동이 원활하기 때문에 전기분해를 가속화시키기 위해서는 용액에 전해질(KCl, NaCl 등)을 추가 투입하여 직간접 산화를 촉진할 수 있다. 그러나, 본 연구에서는 유기성 퇴적물내 용존되어 있는 Cl^-의 농도가 80 ~ 90 mg․L^-1 수준으로 추가적인 전해질의 투입 없이 고농도 유기성 퇴적물에 용존된 전해질만을 이용하여 실험을 진행하였다.

 전기산화의 직·간접 분해반응은 황계열 악취물질 뿐만 아니라 하수 퇴적물에 함유된 유기물질을 산화시킨다. Fig. 6은 전기산화를 이용하여 COD로 측정한 유기물 함량의 변화를 나타낸 것으로 반응시간에 따라 COD 농도가 감소하였으며, 특히 20분 이후부터는 COD가 일정하게 감소하는 양상을 나타내었다. 시간에 따라 농도가 일정하게 감소하는 반응은 0차식으로 표현할 수 있으며, 본 연구의 전기산화에 의한 COD 제거반응은 인가된 에너지와 시간의 함수로서 실험결과에 0차반응식을 도출하고 전류밀도(current density)를 대입한 결과 식(2)에서 계수값(ke)는 3.37 mg-COD·A^-1·m^-2·min^-1이었다.

Fig. 6. Cumulative COD removed and specific energy input per COD for the electrolytic oxidation system.

 COD 제거에 사용된 에너지 효율을 계산한 결과 반응 시작 후 10~20분 구간에서 359.9 mg-COD․k^-1J․L^-1로 가장 높게 나타났다. 이 결과는 초기 10분 동안은 상대적으로 분해가 용이한 황계열 악취물질이 먼저 제거 및 분해되었으며, 이후 황계열 악취물질의 감소로 인해 생성된 산화제(HOCl)가 유기물질의 간접 산화·분해에 사용되었기 때문이다(Rajkumar and Palanivelu, 2004). 또한 Szptrkowicz el al., (1994)의 연구에서 제시한 반응 계수값(ke)이 1.5 ~ 6.9 mg-COD·A^-1·m^-2·min^-1으로서, 본 연구에서 수행한 초기 시험조건 및 성상에 따른 영향을 고려하였을 때 유사한 에너지 효율을 나타낸 것으로 판단된다.

4. 결 론

  하수배제설비에 퇴적된 유기성 고형물은 혐기상태에서 미생물에 의해 분해되어 고농도의 황계열 악취물질을 생성하며, 이들 악취물질이 대기 중으로 방출되어 생활환경의 악취 원인으로 지적되고 있다. 유기성 고형물의 퇴적과 악취문제는 생활환경 주변에 산재되어 있는 우수받이, 하수관거 및 맨홀, 하수 중계펌프장 등에서 광범위하게 일어나고 있으나, 악취와 관련된 명확한 규제나 처리방안이 없는 실정이다. 따라서 본 연구에서는 전기산화를 이용하여 발생악취의 근원적 제거 방법을 제시하고자 실험실 규모 연구를 수행하였다. 대상 유기성 퇴적물은 하수처리장 농축슬러지를 적절한 농도(8,000 ~ 28,000 mg-COD·L^-1)로 희석하여 발생악취에 대한 실험을 진행하였다.

 전기산화시스템을 적용하였을 때, 대표적 황계열 악취물질인 황화수소의 농도는 반응 시작 후 30분 이후부터 검출한계이하로 낮아졌으며, 메틸머탑탄과 디메틸설파이드는 반응 시작 후 30분 이후에 85% 이상 제거되는 결과를 얻었다. 또한 유기성 퇴적물의 COD 농도도 반응 1시간 이후에 초기 농도의 약 56% 이하로 낮아져 전기산화 방식이 악취유발 전구물질의 제거에도 뛰어난 효과를 나타내었다. 투입된 에너지 당 악취물질 제거효율을 계산한 결과, 최대 에너지 소비율 당 황계열 악취물질 제거량은 약 0.33 mg-S·kJ^-1L^-1로서 저전력 투입만으로도 발생하는 악취를 효율적으로 저감시킬 수 있는 것으로 나타났다.

 본 실험 결과를 이용하여 전기산화 시스템을 scale-up한 장치를 구현할 수 있으며, 이를 현장 적용할 경우 고농도 유기성 퇴적물에서 발생하는 악취관련 문제를 효과적으로 해결할 수 있을 것으로 판단된다. 현장 적용시 장치의 구성(전원공급장치 + 전극)을 간소화하고, 인가되는 에너지를 능동적으로 조절할 경우 보다 효과적인 적용이 가능할 것이다.

5. 사 사

 본 연구는 환경부의 환경산업선진화기술개발사업 (생활악취 저감을 위한 저전력 산화전리 스마트 시스템개발, 402-111-008)의 지원으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.