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1. 서 론

 화석사용량의 증가가 이산화탄소 등의 농도 상승에 영향을 주고 있는 것은 명백한 사실이다. 이로 인해서 기후변화, 해수면 상승 및 기상이변, 산성비, 생물다양성 감소, 오존층파괴, 사막화 등 세계적 환경문제가 대두되고 있다. 특히 지구온난화 문제가 심각해지면서 1997년 교토의정서가 채택되고 2005년 2월에 발효되었다. 우리나라의 경우 2011년 기준 세계 7위로 한 해 6억 천만 톤의 이산화탄소를 배출한 것으로 조사되었고, 2010년 대비 3% 증가한 수치이다. 그리고 국민 1인당 이산화탄소 배출량은 세계 2위로 12.6톤의 배출량을 기록하고 있다. 1위는 미국이며 국민 1인당 17.3톤의 배출량을 보인다(Choi and Jung, 2008).

 온실가스인 이산화탄소는 연소공정이 있는 제조현장에서 많은 양이 배출된다. 우리나라의 대표적인 제철기업인 P 사의 생산공정으로부터 국내 전체 이산화탄소 배출량의 10% 가량을 배출하는 것으로 알려져 있다. 그 외에도 화력발전소나 시멘트 제조업 등이 이산화탄소 배출의 많은 부분을 차지하고 있다. 따라서 온실가스의 효과적인 총량관리를 위해서는 생산공정에서의 배출억제 기술을 적용하는 것이 가장 중요하다. 이러한 연소배출가스에 포함되어 있는 CO₂ 농도는 약 8～15%이다. 따라서 본 연구에서도 연소배출가스의 농도인 10%를 시험기준으로 선정하였다.

 연소가스로부터 CO₂를 포집하기 위하여 흡착분리공정에 일반적으로 사용되는 활성탄 흡착제는 내부 표면적이 매우 커서 다른 흡착제보다 비극성이거나 약한 극성을 갖는 유기분자들을 더 많이 흡착할 수 있는 특성을 가지고 있다. 예를 들어, 활성탄소에 대한 메탄의 흡착능은 1 기압, 상온에서 분말상 제올라이트 흡착제 5A(Zeolite molecular sive 5A)보다 두 배 가량 크다. 그러나 흡착분리 공정의 효율성을 높이기 위해 활성탄소를 화학적으로 처리하여 유효 흡착점(specific adsorption site)을 증가시킴으로써 흡착능을 향상시킬 수 있는 연구가 최근에 활발히 진행되고 있다(Park et al., 2000).

  본 연구에서는 CO₂를 선택적으로 분리하기 위하여 활성탄소에 KOH를 첨착시켜 기존 활성탄의 CO₂ 흡착능을 증진시키는 방법을 고안하고, 열처리나 활성탄소의 종류 등을 변수로 선택하여 상대적인 흡착량을 측정 분석하였다.

2. 실험방법

2.1 KOH 첨착활성탄 제조

2.1.1 활성탄 준비

 시험용 활성탄은 코코넛 껍질을 재료로 한 활성탄(WSC-470, Calgon Carbon Corporation, USA, 이후 CS로 명명)과 일반 석탄을 재료로 한 활성탄(WSC-490, Calgon Carbon Corporation, USA, 이후 CL로 명명)으로 준비하였다. 상업적으로 이용되고 있는 지름 5 mm인 원기둥 모양으로 본 연구에서는 지름 1～2 mm 크기(granule)로 실험실에서 자체적으로 제조하였다.

 흡착제 시료무게에 따른 정확한 흡착량을 측정하기 위하여 우선 활성탄 표면에 있는 탄소 분진 및 오염물들을 수돗물에 2회, 1차 증류된 탈이온수로 2회 각각 세척하였다. 그 후 120℃에서 8시간동안 건조시킨 후에 공기가 통하지 않는 시료병에서 2～3시간 동안 상온까지 냉각시켰다. 그 후 데시케이터에 밀봉하여 흡착성능 시험을 실시하기까지 보관하였다.

 흡착제는 원시료 활성탄 펠렛과 수산화칼륨을 함침시킨 활성탄 펠렛(ID: KOH-P), 그리고 원시료에 800℃에서 암모니아를 가하여 활성탄 표면에 아민기를 형성시킨 시료(ID: N-P)로 구성하였다. 

2.1.2 수산화칼륨 첨착

 충분히 세척한 활성탄을 1 몰의 KOH 용액에 담근 후, 상온에서 2시간동안 강하게 저어가며 혼합하였다. 여과지(Wattman, GT/B, England)를 이용하여 활성탄 입자를 여과한 후, 120℃에서 8시간 동안 건조하였다. 다시 2～3시간 동안 밀폐용기에서 상온까지 냉각시킨 후, 데시케이터에서 보관하였다.

2.1.3 활성탄 흡착제 시료의 열처리

 KOH를 함침시킨 활성탄 입자를 수평의 원통형 전기로 내에 장착한 석영관 반응기에 넣고, 불활성기체인 질소가스를 주입하면서 시험온도(400～800°C)에서 열처리시켰다. 이때, 질소가스는 고온에서의 활성탄 산화를 방지하는 역할을 한다. 이러한 소성과정은 2시간으로 정하였다. 한편, 표면 아민기 형성을 위한 아민화 과정은 암모니아 가스를 주입하여 고온에서 분해시켜 활성탄 표면의 산소작용기들과 양이온 교환하는 원리를 이용하였다 (Ade & Jo, 2013).

2.2 CO₂흡착량 평가

 본 실험에서 사용한 CO₂ 가스 흡착실험 장치는 Fig. 1.과 같이 구성하였다. 구체적인 흡착실험조건은 Table 1 과 같다. 스테인레스로 제조한 원통형 튜브에 정확하게 무게를 측정한 활성탄 흡착제 5g을 채우고, 100 cm³/min의 유량으로 CO₂ 가스를 흘려주면서 유입구와 유출구의 농도를 측정 비교하였다. 이 때 CO₂의 농도는 공장의 굴뚝에서 배출되는 농도인 10% 조건에서 실험을 실시하였다. 흡착량 q는 파과곡선을 이용하여 계산하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of CO₂ adsorption system.

Table 1. Test condition for CO₂ adsorption

3. 결과 및 고찰

3.1 수산화칼륨 함침에 의한 활성탄 표면 개질

 열처리 및 표면 아미노화는 고온에서 활성탄의 표면세공에 존재하는 수증기를  증발시키고, KOH가 분해되면서 발생하는 수산화이온과 활성탄 표면의 수소이온이 결합하여 수증기형태로 사라진다. 잔여 칼륨이온은 표면의 산소이온과 반응하여 K₂O분자를 형성하면서 활성탄 표면에 첨착된다. 산화칼륨 분자는 활성탄 내부 세공을 덮으면서 공극의 크기를 축소한다. 이러한 현상은 Fig. 2 ~ Fig. 4에 도시한 개념도를 통하여 보다 쉽게 이해할 수 있다.

  Fig. 2는 원시료 활성탄의 공극 내부에 대한 개략도이다. 물 분자와 활성탄 표면의 수소를 비롯한 양이온들이 결합되어 안정한 구조를 이루고 있는 초기 모습을 볼 수 있다.

Fig. 2. Chemical characteristics of AC pores.

 이러한 초기 활성탄 입자를 수산화칼륨 용액에 침적시키면 수산화칼륨 분자 및 이온화된 칼륨 및 수산화기가 공극 내부로 스며든다. 유입된 수산화칼륨이 활성탄 표면에 부착되어 있는 상태에서 건조 후, 가열하면, 고온에서 수소이온이 활성탄의 표면에서 이탈되고, 빈자리는 활성화된다(Fig. 3(a) 참조). 여기에 공기 중의 산소이온이 접촉하면서 발열반응이 일어난다. 이는 수산화칼륨 농도가 높을수록, 반응로 온도가 높을수록 효과적인 발열반응이 이루어지는 것을 실험을 통해 확인할 수 있었다.

Fig. 3. Mimetic diagram of AC pore (K2O Impregnated).

 Fig. 3(b)는 칼륨이온이 산소이온과 결합하고, 반대편 칼륨이온과 결합하여 K₂O를 형성하는데, 이 K₂O 결합은 활성탄의 세부 공극을 좁게 변형시키면서 공극의 지름을 축소시키는 원리를 모사하고 있다. 이러한 효과는 CO₂ 흡착에 필요한 마이크로 사이즈의 공극이 증가하는 결과를 유발한다.

 Amination은 아미노화과정으로서 활성탄에 존재하는 탄소원자와 결합되어있는 수소원자를 아미노기로 치환하는 반응을 의미한다. 아미노기는 -NH, -NH₂ 등이 있으며, 일반적으로 1 단계 반응으로 아미노기를 도입하는 반응보다는 다단계 반응을 통하여 아민화과정이 이루어지는 경우가 많다. 최종적으로 본 실험에서의 아미노화는 Fig. 4와 같이 설명할 수 있다. 즉, 수소이온과 결합되어 있던 활성탄의 표면이 수소이온이 수산화이온과 결합하여 이탈하면서 빈공간이 되고, 동시에 표면은 매우 활성화된다. 따라서 이러한 활성탄의 표면이 공기 중에 노출되면 산소와의 결합이 활발하게 일어나는 발열반응이 일어난다. 그러므로 이러한 반응을 차단하고, 염기성 흡착점을 도입하기 위하여 표면 아미노화를 실시한다. 고온에서 표면 화학작용기들이 분해가 된 후, 냉각시키는 단계에서 비활성 기체인 질소가스를 암모니아 가스로 대체시켜 공급한다. 800℃이상의 고온에서 암모니아는 다양한 아민기를 형성하며 분해되어 활성탄 세공 표면에 첨착된다. 다시 반응기 내부 온도를 감소시켜 100℃까지 냉각되면, 비활성 기체인 질소가스로 교체한다. 이렇게 하여 활성화된 표면에 염기성인 아미노기를 결합시키는 결과를 도출하고, 공기 중으로 노출되어도 발열반응이 일어나거나 결합이 일어나지 않는 안정적인 활성탄 흡착제를 얻을 수 있다.

Fig. 4. Combination of amino groups in AC pores.

3.2 CO₂가스 흡착량 평가

3.2.1 열처리온도의 영향

 KOH 수용액에서의 칼륨 함침 후, 건조시킨 흡착제를 고온(400-800℃)에서 열처리 시키면, 활성탄 표면에서 K₂O로 분해되어 궁극적으로 이산화탄소 분자를 화학적으로 유도하고자 하였다.

 Fig. 5는 열처리 온도에 따른 코코낫 기원 펠렛형 활성탄 흡착제의 CO₂ 흡착 곡선을 나타낸 결과이다. 결과에서 알 수 있듯이 높은 온도(800℃)에서 열처리시킨 시료(P-CS 800℃)가 보다 많은 양의 CO₂를 흡착하는 것으로 알 수 있다. 이는 고온에서 많은 양의 micropore가 형성되어 이산화탄소 분자의 물리적 흡착이 증가하는 것으로 판단된다. 동시에 다량의 K₂O가 흡착제 표면에 형성됨으로써 화학적 흡착을 추가적으로 유도하는 것으로 추정된다. 800℃에서 열처리 한 P-CS 800℃시료의 비표면적은 1,146.3 m²/g으로서 600℃의 시료면적(901.2 m²/g)보다 넓게 측정되었다. 아울러 파과그래프의 면적을 계산하여 얻은 총 흡착량은 1.38 mmol/g으로 1.05 mmol/g인 P-CS 600℃시료보다 높은 값을 보여주었다. 고온에서 부분적인 세공 붕괴가 발생할 것임에도 불구하고, 시험조건에 대한 이산화탄소 분자의 흡착에는 크게 영향을 끼치지 않는 것으로 판단된다.

Fig. 5. CO₂ adsorption of coconut based AC pellets in terms of heat treatment temperature.

3.2.2 활성탄의 종류와 유형의 영향

 Fig. 6은 열처리 온도 600℃를 채택하여 활성탄의 초기 종류와 흡착제의 유형에 따라 흡착량을 시험한 결과이다. 활성탄의 종류는 앞에서도 언급했듯이 WSC-470과 WSC-490이 있다. 본 연구에서는 WSC-470을 CS, WSC-490을 CL로 지정하였다. 흡착 초기단계를 중점적으로 고찰한 본 실험에서는 석탄기원 활성탄 (CL)이 보다 우수한 흡착능을 보여주었다(Adelodun and Jo, 2013). 원기둥모양을 의 펠렛형(P)의 활성탄(직경 1～2 mm, 높이 5 mm)과 2 mm 이하의 직경을 가진 구형 입자상 활성탄(G)을 비교해 보았을 때, 구형 입상의 활성탄(G-CS, G-CL)이 흡착능 우수하게 나타났다. 각 시료의 대체적인 비표면적은 펠렛형(P)의 경우 901.2 m²/g 이었고, 구형 입자상(G)은 약 1126 m²/g 정도로 측정되었다. 일반적으로 고체입자 충진층에서 지나치게 충진율이 높을 경우 압력강하가 높게 걸리는 경향이 있다. 따라서 현장 규모의 흡착탑을 구성할 때는 가스흐름에 대하여 저항으로 작용할 수 있는 차압을 고려하여 흡착량을 산정하는 과정이 추가적으로 필요하다.

Fig. 6. CO₂ adsorption in terms of adsorbent type of AC.

3.3 아민화처리에 의한 CO₂흡착량 고찰

  수산화 칼륨 함침 시료의 건조 후, 열처리와 함께 표면 아민화과정을 진행하였다. 활성탄 흡착제 표면에 아민작용기를 첨착시킴으로써 산-알칼리 반응을 유도하여 궁극적으로 이산화탄소의 흡착을 향상시키고자 하였다. 즉, 열처리를 통하여 표면 K₂O에 더하여 아민기가 추가됨으로써 안착할 수 있는 CO₂의 흡착점이 보다 다양하게 제공되고, 많은 양의 이산화탄소 분자가 포집될 수 있을 것으로 기대하였다

 Fig. 7은 열처리 온도인 400℃～800℃의 분위기에서 아민기 생성을 위한 암모니아 가스를 주입하여 준비한 시료에 대한 흡착량 시험결과이다. 800℃부근에서 분해하기 시작하는 암모니아의 특성 상 고온에서 준비한 시료(N-P-CS 800℃)가 가장 우수한 흡착성능을 보여주었다. 화학적 인력에 의해 흡착을 유도하는 메카니즘을 활용할 경우, 상대적으로 저온에서 준비한 시료(N-P-CS 400℃, N-P-CS 600℃)는 아민기의 형성보다는 산화칼륨의 존재에 의존하는 개연성이 높다. 따라서 고온에서 제조한 흡착제가 아민기의 영향으로부터 흡착량 증가의 효과가 있을 것으로 판단된다. 그러나 이전의 연구에서 이미 고찰되었듯이 800℃이상의 고온에서 아민기 형성은 활성탄 흡착제의 미세공을 축소하는 역할을 할 수 있고, 동시에 흡착표면을 감소시키는 부작용을 유발하기도 한다. 측정된 비표면적은 N-P-CS 시료들에 대하여 600～900 m²/g으로 나타났다. 따라서 본 연구에서 기대한 흡착량의 획기적인 증가는 나타나지 않은 것으로 판단된다(Kyun et al., 2011).

Fig. 7. CO₂ adsorption of aminated AC adsorbents in terms of amination temperature.

 한편, 800℃고온 아민화과정의 반응시간을 변수로 하여 고찰한 결과를 Fig. 8에 나타냈다. 암모니아 가스를 공급해주는 반응시간을 2시간에서 6시간까지 제공하며 준비한 시료에 대하여 이산화탄소 흡착량을 분석해보았다. 결과에서 볼 수 있듯이 2시간 이상의 반응으로부터 시험 시료량(5 g)에 대하여 충분한 양의 아민기가 첨착될 수 있는 것으로 사료된다. 따라서 반응시간 변화에 따른 아민기의 표면 형성량은 크게 차이가 없는 것으로 판단되며, 장시간 고온에 노출됨에 따른 활성탄의 물리적인 구조변화가 발생할 가능성이 있다(Kyun et al., 2012).

Fig. 8. CO₂ adsorption of aminated AC adsorbents in terms of amination time.

4. 결 론

 입자상 활성탄에 수산화칼륨을 첨착시킴으로써 약산성의 이산화탄소 분자를 효과적으로 포집할 수 있는 흡착제에 대한 연구를 진행하였다. 아울러 표면 염기점을 증가시키기 위하여 암모니아 가스를 이용한 아민작용기를 추가적으로 첨착시킴으로써 흡착량의 변화를 고찰하였다.

 (1) 수산화 칼륨의 첨가에 따른 K₂O 형성으로부터 CO₂ 흡착량 향상에 대한 분명한 효과를 고찰하였으며, 고온(800℃)에서 보다 넓은 비표면적과 다량의 염기점 형성으로 흡착량이 증가할 수 있음이 나타났다.

 (2) 활성탄의 크기와 종류에서는 표면적이 넓은 입상형태(P)가 우수한 것으로 나타났으며, 석탄기원 활성탄이 보다 효과적으로 CO₂ 흡착에 기여하는 것으로 판단되었다.

 (3) 표면 아민화 과정을 통하여 활성탄 흡착제의 표면 염기점을 향상시킴으로써 CO₂ 흡착량을 증가시키는데 기여하였으나, 반응시간은 크게 영향을 끼치지 않는 것으로 나타났다.

 본 연구를 통하여 800°C의 고온 열처리를 통한 염기점 형성이 활성탄 흡착제의 화학적 흡착능을 향상시키기는 하지만 물리적 구조에 영향을 미치는 것으로 예상되는 바, 이에 대한 체계적인 연구가 지속적으로 필요한 것으로 사료된다.

감사의 글

 본 연구는 2012년도 중소기업청 산학연 연구(과제번호: 00045089)에 의해 수행되었으며, 이에 감사드립니다.