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1. 서 론

 환경시료 중의 VOC나 냄새물질을 정확하게 정량 분석하기 위하여, 정밀한 시료의 채취는 무엇보다 중요하다. 이들을 채취하기 위한 샘플링 방법은 주로 백 방식과 흡착튜브 방식에 의존하고 있다. 백 샘플링의 경우, 가장 보편적으로 활용하고 있는 샘플링 방법 중의 하나이고 반복 분석이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 사용하는 백의 소재 또는 재질과 분석 대상 성분의 화학적 특성 등의 요인에 따라 흡착손실이 발생하고 그 규모의 차이도 다양한 수준으로 존재한다(Kim and Kim, 2012). VOC 중 styrene은 백 소재로 보관할 경우, 시간의 경과에 따라 회수율이 절반 이하로 나타나기도 한다. 또 다른 대표적인 샘플링 방법에 해당하는 흡착튜브를 이용한 샘플링의 경우, 반복분석이 어렵다는 단점이 있다. 그러나 이러한 방법은 적절한 흡착제의 사용을 통해 VOC의 분석에서 높은 회수율을 유지할 수 있다. 따라서 흡착튜브를 충진하는 흡착제의 종류와 분석 대상성분의 관계 등과 같은 요인을 면밀하게 검토하고 선택하는 것이 중요하다(Woolfenden, 2010). 이처럼 각각의 샘플링 방법에 따라 분석결과에 차이가 존재할 수 있으므로, 샘플링 방법의 선택은 VOC의 연구에 중요한 의미를 지닌다. 본 연구에서는 이러한 샘플링 방법에 따른 차이를 현장조건에서 검토하기 위한 방법의 하나로 주요 냄새의 발생원으로 청국장 조리 상황을 선택하여 시료를 채취하였다. 그러나 기존 공정시험법은 기본적으로 개별 항목별로 채취방식을 권장하고 있다. 따라서 이에 비해 VOC, trimethylamine (TMA), 지방산 등 다양한 냄새성분들의 농도자료를 단순하게 동시에 채취하고 분석결과를 도출할 수 있는 두 가지 채취방식을 적용하여 그 결과들에 대한 차이를 비교연구하고자 하였다.

 냄새물질의 채취방식의 차이를 연구하기 위해 열탈착기술(thermal desorption: TD)과 GC-MS 시스템을 조합한 분석시스템을 이용하였다. 본 연구에서 청국장 조리 시 발생하는 성분 중, 환경부에서 주요관리대상 악취물질로 설정한 (1) propionaldehyde, (2) butyraldehyde, (3) isovaleraldehyde, (4) valeraldehyde, (5) methyl ethyl ketone, (6) methyl isobutyl ke-tone, (7) butyl acetate, (8) isobutyl alcohol, (9) benzene, (10) toluene, (11) p-xylene, (12) m-xylene, (13) o-xylene, (14) styrene, (15) acetic acid, (16) propionic acid, (17) i-butyric acid, (18) n-butyric acid, (19) i-valeric acid, (20) n-valeric acid, (21) hexanoic acid, (22) heptanoic acid, (23) trimethylamine를 분석대상물질로 설정하였다. 분석대상물질의 설정은 주요관리대상 22종 중 암모니아, 황화합물을 제외한 나머지 성분들과 benzene과 몇 가지 유기산을 추가하여 설정하였다. 분석대상물질 외, 청국장 조리 시 발생하는 여러 가지 기타 성분들에 대해서는 참고성분으로 정의하였다. 그 결과 참고성분에 속하는 9가지 성분을 표 1에 함께 제시하였다.

Table 1. Basic information of all compounds (target plus non-target) quantified in this studyA. Target compounds

 참고성분은 흡착튜브를 이용한 샘플링의 결과와 백 샘플링의 결과에서 동시에 검출되는 성분을 기준으로 설정하였다. 청국장 조리 시 발생하는 성분을 이용하여 두 가지 샘플링 방법으로 각각 시료를 채취할 때, 채취방법의 차이에 따른 오차를 비교하고자 하였다. 이를 위해, 흡착관으로 샘플링하는 방법과 lung sam-pler를 이용하여 백 (10 L polyester aluminum bag)에 시료를 채취하는 방법으로 동일한 시료를 채취하여 분석을 수행하였다. 이를 통해 서로 다른 샘플링 방법에 따라 분석 및 정량작업을 진행하였을 때, 각 성분들에 대한 차이를 비교 분석하고자 하였다.

2. 실험방법

2.1 표준시료의 준비 및 조제

 청국장으로부터 발생하는 VOC 성분들에 대한 검량을 위해, 검정곡선의 확보 및 정도관리가 필요하다. 이를 위해, 표 2에 제시한 총 23종의 표준시료 중에서 TMA를 제외한 22종은 VOC의 액상 표준용액으로 준비하였다.

Table 2. Preparation of liquid phase standard of 22 target compounds plus gas phase standard of TMA used in this study

 그리고 이와 동시에 가스상 표준시료를 이미 확보한 TMA는 가스상 원 표준시료를 바로 이용하였다. 22종의 성분은 순도 97 % 이상의 고순도 시약(reagent grade chemical: RGC)를 구매하였다. 이들 RGC를 메탄올 기반으로 단계별 희석하여, 작업용 액상표준시료(liquid working standard: L-WS)를 조제하였다. 이러한 방법을 적용하였을 때, Benzene을 기준으로 4.91 ng/µL에서 49.1 ng/µL의 4가지 농도대의 L-WS로 4점 검량을 실시하였다. TMA의 경우, 5010 ppm에 해당하는 primary standard (PS)를 99.999 % 질소로 단계별 희석하여 1002 ppb 수준의 기체상 표준시료(gaseous working standard: G-WS)를 제조하였다. 제조한 G-WS를 이용하여 흡착튜브에 흡착시간을 달리하여 24.2 ng에서 242 ng 수준으로 4점 검량을 실시하였다.

2.2 시료의 채취

 청국장의 조리를 위해, 표 3에 제시한 것과 같이 청국장 180 g을 준비하여 물 800 mL를 넣고 조리를 진행하였다.

Table 3. Information of two samples collected for comparative analysis in this study

 이를 통해 현장조건에서 VOC를 채취할 때, 채취방식의 차이가 분석결과에 미치는 실질적인 영향을 비교분석하고자 하였다. 이를 위해 앞서 언급한 2가지 방법의 샘플링으로 진행하였다. 흡착튜브 방식의 경우, 청국장이 끓을 때 100 mL/min의 유속으로 5분 간 총 500 mL를 흡착 유도하였다. 동시에 lung sampler를 이용하여 10 L PEA 백에 시료를 약 5 L/min의 유속으로 2분간 시료의 채취를 진행하였다. 10 L PEA 백으로 채취한 시료는 다시 흡착튜브에 100 mL/min의 동일한 유속을 총 500 mL를 흡착 유도하였다. 샘플링을 진행하는 동안, 두 가지 방법 모두 동일한 위치에서 시료채취를 진행하였다. 이 때, 수분의 영향을 배제하기 위해, 최종적으로 흡착튜브에 흡착시킨 시료는 질소를 이용한 pre-purge 과정을 통해 최대한 제거하고 분석을 진행하였다. 이러한 비교방식을 적용함으로써 결과적으로 초기에 백 방식 또는 튜브 방식으로 채취한 시료의 구조적 차이를 동일한 기준(모두 튜브방식)으로 최종 단계에서 비교하였다. 흡착튜브에 흡착시킨 모든 청국장 시료는 표준시료의 분석방법과 동일한 조건에서 분석을 진행하였다.

2.3 분석방법

 본 연구에서 설정한 조사대상 VOC의 분석을 위해 표 4에 제시한 것처럼, TD (Markes International, Ltd, Unity, UK)를 GC (Shimadzu, GC-2010, Japan) - Mass spectrometer (Shimadzu, GCMS-QP2010, Japan)에 결합한 시스템을 사용하였다.

Table 4. The instrumental settings for the operation of GC-MS and TD for the analysis of VOC

 VOC성분은 Carbopack C, Carbopack B, Carbopack X를 각각 100, 70, 70 mg으로 조합하여 만든 흡착튜브를 사용하였다. 흡착튜브에 흡착시킨 조사대상성분들을 300 ℃에서 10분 간 열탈착을 유도하였다. 이들은 다시 Carbopack C와 Carbopack B를 1:1 부피비로 조제한 저온농축관(cold trap: CT)를 통해 -5 ℃에서 재흡착을 유도하였다. 저온농축관 내에 재흡착시킨 성분들을 320 ℃에서 10분 간 열탈착시킨 후, GC-MS를 이용하여 분석하였다. 이들 대상성분들은 GC 내부의 CP-Wax 분리관(0.25 mm ID × 60 mL, 0.25 µm film thick-ness)을 통해 분리가 이루어졌다. GC의 oven은 40 ℃에서 10분간 유지 후, 승온조건을 5 ℃/min로 설정하여 최종 220 ℃에서 4분간 유지하여 총 50분 조건으로 운전하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 검량 특성

 청국장 조리 시 발생하는 다양한 냄새물질들의 분석을 위해 총 23가지 성분(22가지 VOC를 함유한 액상표준시료와 TMA를 포함한 기체상 표준시료)에 대해 검량 작업과 정도관리를 수행하였다. 성분별 감응정도를 나타내는 감응인자(Response factor: RF)의 경우 7,828(Propionaldehyde)에서 178,910(o-Xylene)의 범위 내로 나타났다. 직접 검량작업이 가능한 대상성분(target compounds) 23가지에 대해 탄소수와 검량 작업으로부터 얻은 RF값을 토대로 그림 1과 같이 탄소수를 기반으로 미지성분의 RF를 유추할 수 있는 추론식을 작성하였다(Kim and Kim, 2013).

Fig. 1. Predictive equation used to estimate response factor (RF) of non-target compounds based on carbon number (CN) method.

 추론식을 작성한 결과, 20,545의 값을 나타냈고 직선성을 나타내는 R2값도 0.9227로 0.9 이상의 수치를 나타냈다. 추론식을 토대로 대상성분 23가지 이 외에 검출이 이루어진 9가지 참고성분들(non-target compounds)의 RF값을 추론하였다. 그 결과, 탄소수가 1개로 가장 적은 chloroform의 경우 RF=20,545, 탄소수가 14개로 가장 많은 tetradecane의 경우 RF=287,630으로 유추하였다.

 직선성을 나타내는 R2의 경우, 23가지 대상성분에 대해 모두 0.99 이상의 양호한 결과값을 얻었다. 재현성을 나타내는 RSE의 경우는 세 번째 농도대(benzene기준 19.7 ng/µL)의 fi-nal L-WS을 세 번 분석하였다. 그 결과 모두 5 % 이내의 양호한 재현성을 나타냈다.

 방법검출한계(method detection limit: MDL)의 경우, 대상성분은 최소 0.006 ng(butyr-aldehyde)에서 최대 0.108 ng(propionaldehyde)으로 나타났다. 25 ℃, 1기압인 분석조건과 실제 환경시료 분석 시 주입한 시료량인 200 mL를 감안하여 몰분율 농도로 MDL을 구하면 0.007 ppb(p-xylene)에서 0.228 ppb(propio-naldehyde) 범위로 나타났다. 참고성분인 9가지에 대해서도 탄소수를 기반으로 한 추론식을 이용하여 MDL을 산출한 결과, 0.023 ng(tetra-decane)에서 0.318 ng(chloroform)으로 나타났다. 위와 동일한 분석조건과 시료량을 감안하여 몰분율 농도로 환산한 값은 0.003 ppb(tetra-decane)에서 0.065 ppb(chloroform)의 범위로 나타났다. 이에 대한 자세한 내용은 표 5에 제시하였다.

Table 5. Results of ST-TD-GC-MS based-calibration of VOC and the basic QA parameters determined in this study: comparison of response factor (RF), determination of coefficient (R₂), relative standard error (RSE, %), and method detection limit (MDL, ng and ppb)

3.2 청국장 조리 시 발생하는 VOC의 농도 분포

  바실러스균(Bacillus)으로부터 발효과정을 거쳐 제조하는 청국장의 경우, 한국의 대표적인 식품 중 하나이다(Kwon et al., 2009). 재료와 발효 균주에 따라 다양한 종류의 청국장을 만들 수 있다(Baek et al., 2008). 본 연구에서 조리 중인 청국장을 샘플링하여 분석한 결과, 표 6에 제시한 것과 같이 대상성분 23종 중 acetic acid가 776 ppb로 가장 높은 농도를 보였다.

Table 6. Concentration of all volatile compounds measured from cooking gases collected during cooking of soy-bean soup (ppb)

 그리고 i-valeric acid(166 ppb), i-butyric acid (100 ppb), propionic acid(17.0 ppb)와 tol-uene(13.1 ppb) 순으로 나타났다. 대상성분 중 propionaldehyde, valeraldehyde와 methyl iso-butyl ketone은 검출한계로 나타났다.

 탄소수를 기반으로 한 추론식을 통해 농도를 산출한 참고성분의 경우, diacetyl(33.4 ppb), acetoin(11.8 ppb), chloroform(10.4 ppb), tetra-hydrofuran(10.2 ppb)와 n-decane(2.24 ppb) 순으로 나타났다. 그 밖에 알칸류, 알데히드류, 알코올류의 성분이 검출되었지만, 모두 1 ppb이내의 농도를 나타냈다.

3.3 샘플링 방법에 따른 성분별 분석결과의 비교

 청국장 조리 시 발생하는 성분을 두 가지 방법에 따라 동시에 채취한 샘플의 분석을 진행하였다. 샘플링 방법 간의 차이를 알아보기 위하여 각각의 농도로 표시한 결과값을 그림 2a와 그림 2b에 대상성분(target compounds) 23종과 참고성분(non-target compounds) 9종을 각각 표시하였다.

Fig. 2. Comparison of non-target compounds concentration (ppb) of target and non-target compounds between two sampling approaches.

 전체적으로 흡착관을 이용한 샘플링이 백 샘플링에서 분석한 농도보다 높은 농도를 보였다. 특히 유기산 계열에서 이러한 차이가 가장 크게 나타났다.

 대상성분 23종에 대해 두 가지 방법으로 샘플링을 진행한 결과를 이용해 Percent differ-ence (PD, %)를 다음 식에 따라 산출하여 표 7에 제시하였다.

Table 7. Percent difference^a of VOC concentrations between bag sampling and sorbenttube sampling

 Percent difference = (Concentration (bag sam-pling)-Concentration(ST sampling))/(Concentration (ST sampling)) × 100

 알데히드 계열 중, IA는 93.4 %로 백 샘플링으로 분석을 진행한 결과치가 더 높은 수치를 나타내었다. 그 외 나머지 알데히드 성분은 검출한계로 나타나 PD값을 산출할 수 없었다. 카보닐 계열의 경우, BuAc는 두 샘플링 방법에서 유사하게 나타났다(PD=-0.50 %). 그러나 i-BuAl은 백 샘플링에서 더 높은 농도를 나타냈다(PD=38.9 %). 방향족 계열은 B=9.42 %, T=22.4 %, X=-60.1 ± 1.55 %, S=-57.6 %를 나타냈다. 유기산 계열에서 평균 -98.6 ± 1.59 % (ACA=-99.6 %, IBA=-99.3 %, BTA=-96.2 %, IVA=-99.2 %)로 다른 성분에 비해 백 방식의 손실이 크게 나타났다. 그리고 전체적으로 유기산의 경우, 백을 이용한 샘플링보다 흡착관을 사용하여 샘플링을 진행한 것이 더 높은 회수율을 보이며, 가장 이상적인 채취방법이란 것을 알 수 있다(Kim and Kim, 2013). 그 밖에 TMA는 -2.13 %로 두 샘플링 방법 간의 차이를 거의 보이지 않았다. 유기산 계열을 제외하고 나머지 성분들은 흡착관을 이용한 샘플링과 백 샘플링의 차이가 크지 않았다. 23종 성분 중, 유기산은 백 샘플링에서 손실이 심각한 상황을 그림 3에서 확인할 수 있었다.

Fig. 3. Percent difference (PD) of VOC concentrations measured between bag sampling and sorbent tube sampling methods.

 Kim et al. (2004)의 선행연구에 따르면 VOC 중 BTEX에 대해 샘플링을 세 가지 방법으로 설정하여 분석한 결과, 전체적인 경향은 비슷하게 나타났다. 그러나 샘플링 방법과 성분에 따라서 최대 34.4 %(toluene)의 PD를 나타내기도 하였다. 또 선행연구에서 benzene의 경우, 세 가지 샘플링 방법에 따라 각각 -26.5, -14.9 %의 PD를 나타냈지만 본 연구에서는 9.42 %에 그쳤다(Kim et al., 2004). 이처럼 여러가지 샘플링 방법에 따라 각 성분의 회수율 차이가 모두 다르게 나타나는 것을 알 수 있었다. 또 다른 선행연구에서는 환경대기를 채취하는 과정에서 사용한 챔버 내의 조건에 따라 손실률이 달라짐을 제시한 바 있다(Kolari et al., 2012). 또한 사용한 흡착튜브 내 흡착제에 따라 VOC 샘플링과 분석에 있어 차이가 존재함을 증명한 바 있다(Peng and Batterman, 2000; Trefz et al., 2012).

4. 결 론

 본 연구에서는 환경시료 중 냄새물질을 채취할 때 사용하는 샘플링 방법에 따른 분석결과의 오차발생 경향성에 대해 비교분석을 시도하고자 하였다. 실제 환경시료에 적용하기 위해 청국장 조리상황과 같이 많은 냄새가 발생하는 상황에서 흡착관 방식과 백방식을 이용하여 비교 분석을 진행하였다. 흡착관을 이용하여 청국장 시료의 분석 결과, 대상성분 23종 중 8가지 유기산 계열의 경우 모두 적정 수준으로 검출이 이루어졌다. 이에 반해 백을 이용하여 샘플링을 진행하여 분석한 결과에서는 흡착관을 이용한 샘플링보다 현저히 낮은 농도로 검출되었다. 특히 ACA의 PD는 -99.6 %를 기록하였다(C-S=776, C-B=3.44 ppb). 전체적으로 유기산 계열의 경우, 백을 이용한 샘플링의 경우 현저한 시료 손실이 발생하는 것을 확인하였다. 따라서 석영관 기반의 흡착튜브를 이용한 샘플링에서 적정한 회수율로 정확한 측정이 가능하다는 것을 확인하였다. 반면 BuAc의 PD는 -0.50 % (C-S=2.07, C-B=2.06 ppb), TMA는 -2.13 % (C-S=5.35, C-B=5.24 ppb)로 두 샘플링 방법 간의 차이가 거의 발생하지 않는 것을 확인하였다.

 본 연구를 통해 환경시료에서 발생하는 성분을 정량분석 시, 채취 및 분석 대상 성분의 물리화학적 특성과 샘플링방법의 적합성을 동시에 감안하는 것이 대단히 중요한 요소라는 것을 알 수 있다. 따라서 가장 객관적이고 효율적인 채취방법을 감안하여 분석이 이루어지도록 준비하는 것이 중요하다.

5. 사 사

 이 논문은 2013년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단의 기초연구사업 지원을 받아 수행된 것임(과제번호 2013004624).