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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.17 No.2 pp.95-121
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2018.17.2.95

A review on the treatment of volatile organic compounds using absorbents

Jeonghee Yun, Kyung-Suk Cho*
Department of Environmental Science and Engineering, Ewha Womans University
Corresponding author Tel : +82-2-3277-2393 E-mail : kscho@ewha.ac.kr
01/06/2018 19/06/2018 26/06/2018

Abstract


This paper is a review on the treatment of volatile organic compounds using absorbents. Volatile organic compounds (VOCs) are carbon-based compounds with a boiling point ranging from 50°C to 250°C. VOCs have been considered as contributors of photochemical smog and global warming as well as hazards to human health. VOCs can be removed by a variety of methods, including those that are destructive (incineration, catalytic oxidation, and biodegradation) and non-destructive (adsorption, absorption, and condensation). The removal performance of VOCs in the gas phase is influenced by gas-liquid mass transfer and/or the microbial activity depending on VOC properties such as solubility, diffusivity, bioavailability, and toxicity. Since the usual processes for VOCs removal involve water as a VOC absorbent, it is necessary to improve the removal efficiency of hydrophobic VOCs. In addition, VOC removal processes do not appear to show consistently satisfactory performance due to transient high-strength VOC loading in practical fields. To increase the gas-liquid mass transfer of hydrophobic VOCs and to prevent the functional deterioration due to transient high loading, the use of nonaqueous phase VOC absorbents is a promising strategy. This review offers a critical overview of the types, properties, and the applications of the VOC absorbents, including liquid organic solvents, ionic liquids, and solid polymers. This paper also details the advantages by employing the VOC absorbents for the removal of hydrophobic VOCs in the integrated process, absorption and biodegradation coupling process. The challenges of and future perspectives on the development of efficient VOC removal processes using VOC absorbents are briefly discussed.


Absorbents , Absorption-biodegradation process , Ionic liquid , Liquid organic solvent , Solid polymer , Volatile organic compounds

흡수제를 이용한 휘발성 유기화합물 처리에 관한 고찰

윤 정희, 조 경숙*
이화여자대학교 환경공학과

초록

    National Research Foundation of Korea
    2017M1A2A2086515
    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1 서 론

    휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs) 은 상온 상압에서 휘발되는 유기화합물로, 대표적인 대 기오염물질 중 하나이다. VOCs는 활엽수 및 침엽수 산림 등과 같은 자연발생원과 인위적 발생원에서 배출 되는데, 전 세계적으로 자연적으로 발생되는 VOCs의 배출량은 연간 약 1,150 TgC로 추정되고 있다(Guenther et al., 1995). 대표적인 VOCs 인위적 발생원은 화 석연료를 사용하는 자동차인데, 특히 도시와 도시 주변 지역에서 자동차에서 배출되는 VOCs가 인위적 배출 량의 50% 이상 차지하기도 한다(Kansal, 2009). 또한, VOCs는, 석유화학산업, 의약품, 전자산업, 목재가공산 업, 도장산업 등 각종 산업체 뿐 만 아니라, 세탁업, 인 쇄업, 음식업, 자동차정비업, 자동차 내부 등과 같이 우 리의 일상생활과 밀접하게 연관된 곳에서 배출되고 있 다(Lee et al., 2017; Zhang et al., 2017; Yang et al., 2018). 전세계적으로 인위적 발생원에서 배출되는 VOCs 배출량은 연간 약 110 TgC로 추정되고 있다 (Guenther et al., 1995).

    VOCs는 대기 중에서 광화학적 산화반응에 관여한다. VOCs는 대기 중에서 광분해(photolysis) 되거나, OH radicals, NO3 radicals, O3과 같은 산화물질과 반응한다 (Atkinson and Arey, 2003; Shen et al, 2013). 또한, VOCs는 산소와 질소산화물과 반응하여 HO2, RO2, RO radicals, peroxide 등과 같은 새로운 산화물을 생성 하기도 한다(Atkinson and Arey, 2003; Shen et al, 2013). VOCs는 광화학적 스모그(photochemical smog) 의 critical promotor이며, 2차 유기에어로졸(secondary organic aerosol, SOA) 형성에 관여한다(Volkamer et al., 2006; Shen et al, 2013). 고농도의 VOCs는 현기증, 천식, 점막 자극, 간과 신장 손상 및 발암 등 인간의 건 강을 위협하는 오염물질이다(Muñoz et al., 2012; Padhi and Gokhale, 2014). 전체 대기오염물질 중 VOCs가 차지하는 비중은 약 7% 정도이지만(Delhomenie and Heitz, 2005), VOCs에 의해 야기되는 환 경적보건적 문제로 인해, 각국에서는 VOCs 배출량을 저감하기 위한 정책을 추진하고 있으며, 다양한 VOCs 처리 방법이 적용되고 있다.

    VOCs 처리 방법은 크게 물리, 화학 및 생물학적 방 법으로 구분되는데, 각각의 대표적인 방법과 적용 제한 점을 Table 1에 정리하였다(Delhoménie and Heitz, 2005; Muñoz et al., 2007; Padhi and Gokhale, 2014; Shin and Jeon, 2015; Woo and Park, 2017). 각 물리, 화학 및 생물학적 방법의 적용 원리 및 장단점 등을 고 려하여, VOCs 농도 및 배출용량 등 배출원 특성에 따 라 적용 가능한 처리 방법이 Table 1과 같이 권장되고 있다(Padhi and Gokhale, 2014). 다양한 물리·화학· 생물학적 방법 중에서 VOCs 흡수능이 우수한 흡수제 (absorbents)를 이용한 흡수방법은 기술원리와 공정 구 성이 상대적으로 단순하며, 500~5,000 ppm의 중고농 도의 VOCs는 경제적이고 효율적으로(처리효율 95~ 98%) 처리 가능한 방법이다(Ozturk and Yilmaz, 2006; Blach et al., 2008).

    대부분의 배출원에서 VOCs는 일정한 농도로 배출 되는 것이 아니라, 공정 특성에 따라 시간에 따라 VOCs 농도 변화 범위가 크고, 순간적으로 고농도로 배출되기도 한다. 순간적으로 고농도 배출된 VOCs는 VOCs 처리기술의 처리 용량을 초과하므로 처리되지 않고 배출되기도 하고, VOCs 처리기술의 성능을 저해 하는 문제를 야기한다. 예를 들어 생물학적 VOCs 처 리공정을 이용하는 경우에는 고농도 VOCs 유입으로 인해 생물활성이 저해되는 문제가 발생한다. RTO 공 정의 경우, 고농도 VOCs 유입으로 반응기 내부 온도 가 지나치게 상승해 안전사고의 문제가 발생할 수 있 다. 따라서, VOCs 처리 장치에 불규칙적이고 간헐적으 로 유입되는 고농도 VOCs로 인해 문제를 해결하기 위 해서는 고농도 VOCs를 빠른 속도로 흡착(adsorption) 혹은 흡수(absorption)할 수 있는 댐핑(damping) 전처 리 기술 도입이 필요하다(Muzenda, 2013; Zhang et al., 2017).

    VOCs의 처리 방법을 선택함에 있어 배출원의 VOCs 농도 및 풍량 뿐 아니라, VOCs의 성상도 고려 해야 한다. 특히, VOCs의 친수성 혹은 소수성 물성은 VOCs 처리 방법의 효율은 좌우하는 매우 중요한 인자 이다. 물을 이용한 세정식 VOCs 처리 공정 및 생물학 적 VOCs 처리 공정에 있어 가스상 VOCs가 액상으로 용해되는 물질전달(mass transfer)이 반응속도를 좌우 하므로, VOCs의 물에 대한 용해도는 매우 중요한 인 자이다. Ethene, styrene, hexane 등과 같은 소수성 VOCs를 생물학적 방법으로 처리하는 경우 제거효율이 매우 낮은 것으로 보고되고 있다(Césario et al., 1998; Arriaga and Revah, 2005; Muñoz et al., 2012). 따라서, 생물학적 처리 공정에 의한 소수성 VOCs의 처리 효율 을 향상시키기 위해, VOCs에 대해 친화력(affinity)이 우수한 흡수제를 비수용상(non aqueous phase, NAP) 으로 이용하는 2상 분배 생물반응기(two-phase partitioning bioreactor, TPPB)를 이용한 VOCs 처리 방법이 이용되고 있다(Muñoz et al., 2012; Lebrero et al., 2016; Volckaert et al., 2016).

    본 논문에서는 고농도 VOCs를 흡수·회수하는 장치, 불규칙적이고 간헐적으로 배출되는 VOCs 처리를 위 한 흡수 장치 및 TPPB에 활용될 수 있는 VOCs 흡수 제의 종류, 특성 및 이를 이용한 VOCs 관리 기술 개발 동향을 고찰하였다.

    2 VOCs 흡수제 종류 및 특성

    2.1 VOCs 물성 및 흡수제 종류

    일반적으로 화합물의 끓는점(boiling point)이 낮으면 낮을수록 그 화합물의 휘발성(volatility)이 커지기 때문 에, 특정 화합물의 휘발성은 그 화합물의 끓는점을 기 준으로 평가하기도 하는데, 끓는점이 250℃ 이하인 유 기화합물을 VOCs로 분류한다(Yang et al., 2018). VOCs의 물성을 나타내는 다양한 지표 중에서, n-octanol/ water partition coefficient (Kow, log Kow)는 VOCs 의 친수성과 소수성을 나타내는 지표로 이용되고 있으 며(Giaginis and TsantiliKakoulidou, 2008), 다음 식 (1) 에 의해 값을 구할 수 있다(Bruce and Daugulis, 1991). 일반적으로 log Kow 값이 클수록 VOC의 소수 성이 커지므로 물에 대한 용해도는 작아진다.

    log Kow= log P =

    log   K o w = log   P = log ( [ V O C   c o n c e n t r a t i o n ] o c t a n o l [ V O C   c o n c e n t r a t i o n ] w a t e r )
    (1)

    여기서,

    • [VOC concentration]octanol : octanol에서의 VOC 농도

    • [VOC concentration]water : water에서의 VOC 농도

    또한, 헨리법칙의 상수값(헨리상수, Henry’s constant, H)도 VOCs의 물성을 나타내는 지표로 이용되고 있다(Vuong et al, 2009; Muñoz et al., 2012). 헨리법 칙은 동일한 온도에서, 같은 양의 액체에 용해 될 수 있는 기체의 양은 기체의 부분압과 정비례한다는 것으 로, 액체가 물인 조건에서 구한 헨리상수 기준으로 친 수성(hydrophilic)과 소수성(hydrophobic) VOCs로 구 분할 수 있다(Muñoz et al., 2012). 일반적으로 25℃ 조건에서 H 값이 0.1 미만(0.0001~0.099)인 VOCs는 친수성으로, 0.1 이상인 VOCs는 소수성으로 구분한다 (Muñoz et al., 2012).(2)

    H = [ V O C   c o n c e n t r a t i o n ] g a s [ V O C   c o n c e n t r a t i o n ] l i q u i d
    (2)

    여기서,

    • [VOC concentration]gas : 기상에서의 VOC 농도

    • [VOC concentration]]liquid : 액상에서의 VOC 농도

    Alcohol계, ketone계, ester계, ether계, 염소화계, 방 향족계 등 주요 VOCs의 끓는점, Log Kow 값 및 헨리 상수값을 Table 2에 정리하였다(Patel et al., 2017). BTEX, hexane, cyclohexane 등과 같은 소수성 VOCs 은 이들을 효율적으로 흡수시킬 수 있는 VOCs 흡수제 (absorbents)를 이용하면 효율적으로 VOCs 처리가 가 능하다(Muñoz et al., 2012). 또한, 이들 VOCs가 고농 도로 불규칙적이고 간헐적으로 배출되는 경우, 고농도 VOCs에 의한 물리·화학·생물학적 VOCs 처리장치 의 비가역적인 기능 저해, 안전사고 및 배출가스의 배 출기준 미 준수 등의 문제를 해결하기 위해 VOCs 흡 수제를 이용한 전처리 장치를 도입하는 것이 필요하다.

    VOCs 흡수제를 이용한 VOC 흡수 기술, 전처리 기 술 및 타 VOCs 처리 기술(특히, 생물학적 기술)과 연 계한 융합기술 등을 고려했을 때, 이상적인 VOCs 흡 수제 조건을 Table 3에 정리하였다(Heymes et al., 2006; Muñoz et al., 2012). 우선, VOCs 흡수제는 타켓 VOC와 친화력(affinity)이 높아 VOC 흡수능이 우수해 야 하며, 가스상의 VOC가 액상의 흡수제로 용해되는 물질전달 속도가 빨라야 한다. VOCs 흡수제에 가스를 불어 넣거나 흡수제를 교반했을 경우 거품이 생기지 말아야 상(phase) 분리가 용이하고, VOCs 흡수제의 활 용도가 높아진다. VOCs 흡수제가 유독한 물질이 아니 고 휘발성이 거의 없거나 낮고 냄새가 없어서, VOCs 흡수제 사용으로 인한 작업자와 일반 대중의 건강 위 협 문제나 악취문제 등과 같은 제2차 오염문제가 야기 되지 않아야 한다. VOCs 흡수제를 이용한 VOCs 처리 기술의 상용화를 위해서는 대량 생산이 가능하고 가격 이 저렴해야 한다. 생물학적 VOCs 처리방법에 의해 소수성 VOCs의 처리효율을 향상시키기 위해 VOCs 흡수제를 활용하기 위해서는, VOCs 흡수제는 생물활 성을 저해하거나 생물에 의해 생분해 되면 곤란하다. 또한, 생물학적 VOCs 방법은 생물활성을 위해 물을 사용하기 때문에 물과 밀도가 차이가 있고 물과 에멀 젼을 형성하지 않아야 상 분리가 용이하고 상분리로 인한 VOCs 손실을 최소화할 수 있다.

    지금까지 보고되고 있는 VOCs 흡수제는 크게 유기 용매, 이온성 용액 및 고형 폴리머로 구분할 수 있다 (Table 4). 각 VOCs 흡수제의 특성, VOCs 흡수능 및 활용 사례는 다음 2.2~2.4절에서 자세히 소개하였다.

    2.2 액체 유기성 VOCs 흡수제의 특성

    액체 유기성 VOCs 흡수제 중에서 가장 많이 활용되 고 있는 silicone oil (polydimethylsiloxane, PDMS)은 규소와 산소가 교차 배열된 siloxane bond (Si-O-Si)가 선형으로 연결된 고분자 화합물로(Fig. 1a, Guillerm et al., 2015), siloxane bond 수는 분자량, 밀도, 점도, 휘 발성 및 분배계수 등가 같은 물성에 영향을 미친다. Silicone oil의 log Kow값은 4.25이고, 25℃에서 점도 5, 20, 50, 100 mPa·s인 silicone oil의 밀도는 각각 910, 950, 959, 965 kg·m−3이다(Darracq et al., 2010; Guillerm et al., 2015). 25℃ 물에서의 toluene, 황화메틸 및 이황화메틸의 헨리상수가 각각 609, 119, 124 Pa·m3· mol−1 이었으나, silicone oil에서 이들 VOCs의 헨리상 수는 각각 1.6, 2.3, 41.6 Pa·m3·mol−1이었다(Darracq et al., 2010). 이와같이 silicone oil은 소수성 VOCs의 용해도가 매우 높고 거의 생분해 되지 않으며 생물활 성에 대한 독성이 없고 가격이 저렴하기 때문에, 물리 학적 VOCs 흡수 공정뿐 아니라 생물학적 VOCs 처리 공정과 연계한 복합공정에도 가장 많이 활용되고 있다 (Guillerm et al., 2015).

    Silicone oil은 점도가 낮을수록 가격이 저렴하기 때 문에 산업적 규모의 VOCs 처리공정에 점도가 낮은 silicone oil을 사용하는 것이 유리하다. Silicone oil의 점도 차이별로 toluene의 기-액 분배계수를 평가한 결 과, 5와 20 mPa·s의 저점도 silicone oil에서의 toluene 의 헨리상수는 25℃ 조건에서 각각 2.7과 3.1 Pa·m3· mol−1로 점도에 따른 차이가 거의 없었다(Guillerm et al., 2015). 그런데, 점도가 20 mPa·s 이상의 silicone oil은 휘발성이 거의 없었으나, 5 mPa·s silicone oil은 휘발성이 있으므로, VOCs 처리를 위해서는 20 mPa·s 이상의 silicone oil을 사용하는 것이 바람직하다(Guillerm et al., 2015).

    Patel et al. (2017)은 23℃에서 방향족계와 alkane계 의 소수성 VOCs를 포함한 주요 VOCs의 air-silicone oil 분배계수를 측정하였다(Table 2). 방향족계 VOCs인 benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, styrene 및 ethylbenzene의 분배계수는 각각 2.4 × 10−3, 8.9 × 10−4, 3.0 × 10−4, 3.5 × 10−4, 4.1 × 10−4 및 4.2 × 10−4이었다. Alkane계 VOCs인 methane의 분배계수는 8.2 × 10−1로 상대적으로 컸으나, n-hexane 및 n-decane의 분배계수 는 각각 4.4 × 10−3 및 9.3 × 10−4으로 적었다.

    Silicone oil 이외의 액체 유기성 VOCs 흡수제로 paraffin oil, corn oil, alcohol계 흡수제(oley alcohol, undecano), alkane계 흡수제(hexadecane, dodecane, hexane), ester계 흡수제(diethyl sebacate), perfluorocarbon (FC40), 방향족계 흡수제(dibutylphalate) 등이 있다 (Table 4 & Fig. 1b~1g, Darracq et al., 2012; Muñoz et al., 2012). 주요 액체 유기성 VOCs 흡수제에 의한 VOCs의 air-absorbent 분배계수를 Table 5에 정리하였다.

    Paraffin oil은 소수성 VOCs의 흡수능이 매우 우수하 고, 독성이 없고 인화성이나 폭발 위험성이 거의 없는 안정적인 물질이고 가격도 매우 저렴하나(톤당 약 900$), 점성(viscosity)이 높아 실제 공정에 적용하기에 는 제한이 있다(Darracq et al., 2010; Fang et al., 2016). Paraffin의 이러한 문제를 해결하기 위해 paraffin oil에 계면활성제와 물을 혼합(paraffin:계면활성제: 물=9:1:4, 중량비율)하여 제조한 paraffin emulsion이 VOCs 흡수제로 제안되었다(Fang et al., 2016). Paraffin emulsion을 5%(부피비율) 첨가한 세정탑에 1,650 mg·m−3 농도의 toluene 가스를 1 L·min−1의 유속으로 공급한 결과, toluene 제거 효율은 90.8%이었다(Fang et al., 2016).

    Hexadecane은 silicone oil 다음으로 많이 활용되고 있는 소수성 VOCs 흡수능이 우수한 물질로, log Kow 값이 8.2, 점성이 1.18 × 10−4 Pa·s인 alkane계 물질이다 (Darracq et al., 2012). Hexadecane은 미생물에 의해 생분해되기 때문에(Muñoz et al., 2006), 생물학적 VOCs 처리 공정와 연계한 복합공정에 활용하는데 한 계가 있다.

    Diethyl sebacate의 log Kow값은 4.33이고 소수성 VOCs의 흡수능이 우수하나(Table 5), hexadecane와 유 사하게 미생물에 의해 생분해되는 문제가 있고(Nalli et al., 2006; Barnab et al. 2008), 물에 대한 용해도가 0.08 g·L−1로 타 VOCs 흡수제보다는 물에 대한 용해 도가 높은 편이다(Darracq et al., 2012). Heptamethyl- nonane은 HMN이라고도 하며, log Kow값이 7.79, 점성 이 3.76 × 10−3 Pa·s인 가지형 alkane계 물질이다(Darracq et al., 2012). Heptamethylnonane는 생분해되며 (Rontani and Giusti, 1986), 약간의 휘발성이 있는 문 제가 있다(Quijano et al., 2010b). Heptamethyltrisiloxane은 siloxane unit을 가진 액상 polyalkyleneoxide 로, hexane의 air-absorbent 분배계수는 2.9 × 10−3이었 다(Table 5, Hernndez et al., 2010).

    Perfluorocarbon 계열 VOCs 흡수제인 FC40은 소수 성 VOCs의 흡수능이 우수하다(Table 5, Césario et al., 1997a; Muñoz et al., 2008; Hernández et al., 2010). FC40은 생분해는 되지 않으나(Césario et al., 1997a; Césario et al., 1997b), 휘발성이 높고 오존 파괴물질이 라 VOCs 흡수제로 활용하는데 문제가 있다(Toft et al., 2006; Quijano et al., 2010b).

    2.3 이온성 액체 VOCs 흡수제의 특성

    유기성 VOCs 흡수제의 대안으로 이온성 액체 VOCs 흡수제 개발이 진행되고 있는데, 특히, 공기와 물에서 매우 안정적인 imidazolim 기반의 이온성 액체 VOCs 흡수제가 개발되면서 이에 대한 관심이 증가하 고 있다(Wilkes and Zaworotko, 1992; Salar-García et al., 2017). 이온성 액체 VOCs 흡수제는 유기성 염 (organic salts)로, 녹는점이 100℃ 미만으로, 증기압 (vapor pressure)이 거의 0이고 불연성이며 열적으로나 화학적으로 매우 안정적인 물질이다(Han and Armstrong, 2007; Ghandi, 2014; Salar-García et al., 2017).

    이온성 액체 VOCs 흡수제의 물성은 이들을 구성하 는 양이온과 음이온의 종류에 의해 좌우된다(Han and Armstrong, 2007; Vishwakarma, 2014; Salar-García et al., 2017). 이온성 액체 VOCs 흡수제에 가장 많이 사 용되고 있는 양이온은 alkylammonium, dialkylimidazolium, phosphonium, N-alkylpyridinium, N,N-alkylpyrrolidinium 및 N,N-alkylpyperidinium 등이다(Table 4 & Fig. 2, Han and Armstrong, 2007; Vishwakarma, 2014). 음이온은 양이온보다는 크기가 작은 무기성 이 온인 tetrafluoroborate (BF4−), hexafluorophosphate (PF6−) 및 chloride (Cl−)가 많이 사용되고 있으나, 유기성 음 이온인 triflate (TfO−), bis (trifluoromethyl)sulfonyl imide (NTf2−) 및 acetate (CH3COO−)가 사용되고 있다. 이온 성 액체 VOCs 흡수제에 의한 주요 VOCs의 분배계수 를 Table 6에 정리하였다.

    이온성 액체 VOCs 흡수제는 휘발성이 거의 없어 대 기 중으로 유출될 가능성은 적으나, 흡수제 자체가 독 성이 있는 경우가 많아 사용 시 유출사고에 의한 물이 나 토양 오염으로 인한 생태독성 등의 환경문제가 발 생할 수 있기 때문에 아직까지는 산업적인 규모로는 활용되지 못하고 있다(Salar-García et al., 2017). 또한, 가격이 비싸고 일부 imidazolium 기반 물질은 물에 대 해 용해도가 20 g·L−1 이상이므로, VOCs 처리 공정에 활용하는 데 제한점이 있다(Brennecke and Maginn, 2001; Quijano et al., 2010a).

    2.4 고형 폴리머 VOCs 흡수제의 특성

    최근들어 dimethylsiloxane, ethylene co-vinyl acetate, styrene/butadiene 및 polyurethane 등과 같은 폴리 머를 고형 VOCs 흡수제로 활용하고 있다(Table 4 & Fig. 3, Muñoz et al., 2012). 이러한 고형 폴리머 VOCs 흡수제는 대량 생산되어 상용화된 제품으로 시 판되고 있어(Kraton, Desmopan, Hytel, PeBax 등), 액 상형 유기 VOCs 흡수제보다 250배 정도 저렴한 가격 으로 쉽게 구할 수 있고, 흡수제의 분리와 재활용이 용 이하다는 장점이 있다(Daugulis and Boudreau, 2003; Morrish and Daugulis, 2008; Muñoz et al., 2012). 고 형 폴리머 VOCs 흡수제에 의한 주요 VOCs의 분배계 수를 Table 7에 정리하였다.

    Polyelectrolyte gel은 자체 건조무게의 수백배의 수 분을 흡수할 수 있는 수퍼 흡수 고분자인데, polyelectrolyte gel을 개질하면 VOCs 흡수 폴리머로 활용 가능 하다(Uchida et al., 1995; Kawaguchi and Satoh, 1999). Ono et al. (2007)은 tetra-alkylammonium tetraphenylborate를 이용하여 비극성의 VOCs를 흡수할 수 있는 polyelectrolyte gel를 개발하였다. 이 polyelectrolyte gel은 hexane과 toluene을 각각 gel 건조무게의 약 12배와 약 25배 흡수할 수 있었다(Ono et al., 2007).

    3 VOCs 흡수제를 이용한 물리학적 VOCs 처리

    3.1 VOCs 처리 공정의 특성 및 처리효율에 미치는 주 요 영향 인자

    VOCs 흡수제를 이용한 물리적 VOCs 처리 방법은 소수성 VOCs를 처리하는데 주로 사용되며, 큰 용량의 오염 기체를 처리하거나 불순물을 많이 포함하고 있는 경우에 적절한 적용방법이다(Dumont and Delmas, 2003). 또한, 이 방법은 폐가스로부터 타겟 VOCs 회수 가 필요한 경우에 선호되는 방법이다(Muzenda, 2013). VOCs 흡수제를 이용한 물리학적 처리 공정에서 VOCs 흡수 특성을 이해하기 위해서는 기체상으로부터 액상으로의 물질전달속도론(mass transfer kinetics) 및 기체상과 액체상 사이의 열역학적 평형(thermodynamic equilibrium)을 고려하여야 한다(Heymes et al. 2007, Hernández et al 2011b). 기체-액체 물질전달에 영향을 미치는 주요 인자는 헨리상수, 총괄물질전달계 수(overall mass transfer coefficient), 접촉경계면의 경 막두께(film thickness) 및 확산계수(diffusion coefficient) 등이다. 일반적으로 기체상과 액체상 사이의 물질 전달속도는 다음 식(3)과 같이 계산할 수 있다(Roustan, 2003).

    d C L d t = K L a ( C * − C L )
    (3)

    여기서,

    • CL : 액체상에서의 VOCs 농도

    • C* : 기체상-액체상 평형상태에서의 VOCs 농도

    • KL : 액체상에서의 총괄물질전달계수(overall mass transfer coefficient)

    액체상에서의 총괄물질전달계수인 KL은 다음 식 (4) 에 의해 계산 가능하다.

    1 K L = 1 k L + 1 H k G
    (4)

    여기서,

    • kL : 액체상에서의 국부물질전달계수(local mass transfer coefficient)

    • H : 헨리상수

    • kG : 가스상에서의 국부물질전달계수(local mass transfer coefficient)

    VOCs 흡수제에 의한 타켓 VOCs의 용해도는 헨리 상수에 의해 추론 가능한데, 헨리상수가 낮을수록 기체 -액체 물질전달이 용이해진다. 물에 비해 VOCs 흡수제 에 의한 소수성 VOCs의 용해도가 높기 때문에 이는 기체와 비수용상 액체 사이의 높은 유인력(driving force)로 작용하여 소수성 VOCs의 제거가 뚜렷하게 향 상되는 결과를 가져오게 된다(Césario et al, 1998). VOCs 흡수제의 점도는 타겟 VOCs의 확산계수와 흡 수장치에서 유체역학적 양상을 결정하는 중요인자로 기체상과 액체상 간의 물질전달에 영향을 미친다. 점도 가 낮으면 두 개의 상이 접하는 접촉면의 두께는 최소 화되고 이러한 경계층에서의 확산 추진력(diffusion kinetics)은 증가하게 된다. 따라서, VOCs 흡수제의 점 도는 헨리상수에 영향을 미치며, 주어진 온도에서 점도 가 낮아지면 헨리상수도 낮아지는 경향이 있다. 또한, 타겟 VOCs 폐가스와 흡수제의 접촉 면적이 넓을수록, 폐가스의 VOCs 농도가 높을수록 흡수효율이 증가한 다(Muzenda, 2013).

    3.2 처리 공정 종류 및 특성

    VOCs 흡수제를 이용한 대표적인 물리적 VOCs 처 리공정은 습식세정법(wet scrubbing)이다(Fig. 4, Muzenda, 2013). 흡수탑(absorption tower)에서 폐가스에 함유된 VOCs는 액상 VOCs 흡수제(scrubbing absorbent) 에 의해 효과적으로 제거된다. 폐가스와 액상 VOCs 흡수제 사이의 접촉은 동향류(co-current flow), 대향류(counter-current flow), 교차류(cross-current flow)의 3가지로 이루어진다(Muzenda, 2013; Pan et al., 2017). 이 중 가장 널리 사용되고 있는 형식은 대향 류로써 VOCs 폐가스는 흡수탑의 아래에서 유입되어 위로 흐르는 반면, 액상 흡수제는 흡수탑의 위에서 아 래로 서로 반대 방향으로 흐르면서 흡수가 이루어지게 되는데 흡수액은 충전탑 아래에서 배출된다(Dumont et al., 2011). 흡수탑의 아래에서 배출된 VOCs-흡수제 혼합물은 온도를 상승시키거나 진공법을 통해 흡수제 로부터 VOCs의 분리·회수되며, 회수된 흡수제는 VOCs 처리 공정에 재사용된다(Fig. 4).

    VOCs 흡수탑에서 기체상과 액체상 사이의 접촉면적 을 높여 흡수효율을 향상시키기 위해, 충진식 세정기 (packed bed scrubber)가 많이 활용되고 있다. 벌집형 (honeycomb), 원통형의 라시히 링(rasching ring), 나선 형 링(spiral ring), 새들형(berl saddle) 등의 다양한 모 양의 충진제가 사용되고 있으며, 이들은 기체와 액체 접촉에 있어 표면적을 최대화 시켜주는 역할을 한다 (Tatin et al., 2015). 충진식 흡수탑의 상부에서 액상 VOCs 흡수제가 유입되어 고르게 분산되어 충진제를 따라 아래로 흐르면서 충진제 표면에 박막(thin film)을 형성하게 된다. VOCs를 함유한 폐가스는 흡수탑의 하 부에서 상부로 올라가며 충진제 표면에 형성된 박막에 흡수된다. 폐가스에 입자성 물질이 포함되어 있을 경우, 입자상 물질에 의해 막힘 문제가 야기되므로, 폐가스를 흡수탑에 유입하기 전에 입자상 물질을 제거하는 전처 리 장치 등을 설치해야 한다. 흡수탑에 의한 VOCs 제 거 효율은 흡수방식(absorber type)과 VOCs-solvent system에 영향을 받는데, 대부분의 시스템에서 90% 이 상의 제거효율을 보이는 것으로 알려져 있다(Wylock et al., 2015). 대부분의 경우 4℃- 38℃ 범위에서 운전 되고 있으며, 기체 온도가 높을수록 증발에 의한 흡수 액의 손실이 증가하게 되는 문제가 발생한다.

    4 VOCs 흡수제와 생물학적 방법을 연계한 복합 VOCs 처리

    4.1 VOCs 흡수제-생물 복합공정의 특성 및 종류

    VOCs를 처리하는 방법 중 하나인 생물학적 방법은 비교적 저농도의 VOCs를 경제적이며, 효율적으로 처 리할 수 있는 방법으로, 이미 산업적 규모의 시설들이 설치되어 활용되고 있다(Easter et al., 2005; Estrada et al., 2011). 생물학적 방법에서 미생물(특히, 세균)은 수 용상에 용해된 VOCs와 산소를 각각 전자공여체와 전 자수용체로 이용하여, 이산화탄소, 물 및 biomass로 분 해하기 때문에, 가스상의 VOCs가 물에 거의 용해되지 않거나 용해도가 낮은 소수성 VOCs의 분해 효율은 매 우 낮은 문제가 있다(Arriaga and Revah, 2005; Arriaga et al., 2006). 또한, 배출원 특성에 따라 간헐적으로 고 농도의 VOCs가 생물처리장치에 유입되어 생물활성이 가역적 혹은 비가역적으로 저해되는 문제가 있다(Yu et al., 2001; Nielsen et al., 2005). 생물학적 방법에 의 한 소수성 VOCs의 제거 효율을 높이기 위해, 또한, 고 농도의 VOCs에 의한 미생물 활성의 저해를 방지하기 위해, VOCs 흡수제를 활용한 2상 분배 생물반응기 (two-phase partitioning bioreactor, TPPB)를 이용하는 복합처리기술이 1990년대에 개발되었다(Galindo et al., 2000; Quijano et al., 2010c). VOCs 흡수제를 이용하 면 타겟이 되는 VOCs 뿐 아니라, VOCs 분해(산화) 반응에 필요한 산소에 대한 친화도도 높아 산소의 물 질전달속도도 향상되는 효과가 있다(Daugulis et al., 2011; Kraakman et al., 2011).

    종래의 생물반응기에서는 가스상의 VOCs가 수용상 (aqueous phase)에 용해되고, 수용상에 용해된 VOCs를 미생물이 분해한다(Muñoz et al., 2007, Fig. 5a). 그런 데 VOCs 흡수제를 이용하는 TPPB에서는 가스상 VOCs는 수용상 및 흡수제상(absorbent phase)에 전달 되며, 수용상과 흡수제상 사이에서도 VOCs의 물질전 달이 일어난다(Muñoz et al., 2007, Fig. 5b). Biofilter 와 biotrickling filter 등과 같이 미생물을 고정화하는 담체를 이용하는 TPPB에서는 가스상, 수용상, 흡수제 상 및 담체 등 4개의 상(phase) 사이에서 VOCs 물질 전달이 일어난다(Quijano et al., 2009a, Fig. 5c).

    TPPB 시스템에서 미생물은 가스상에서 수용상으로 직접 용해된 VOCs 뿐 아니라, 흡수상에서 수용상으로 용해된 VOCs를 분해하게 된다. 이 경우 가스상 VOCs 가 수용상으로 총괄물질전달속도(overall mass transfer rate)는 다음 식(5) ~ 식(7)을 이용하여 계산할 수 있다 (Muñoz et al., 2007; Quijano et al., 2009a).

    N t o t a l = N g a s / w a t e r + N a b s o r b e n t / w a t e r
    (5)

    여기서,

    • Ntotal : 총괄물질전달속도(mol L−1 h−1)

    • Ngas/water : 가스상과 수용상 사이의 물질전달속도 (mol L−1 h−1)

    • Nabsorbent/water : 흡수제와 수용상 사이의 물질전달속도 (mol L−1 h−1)

    N t o t a l = K L g a s / w a t e r a ( C g a s K g a s / w a t e r − C w a t e r r )
    (6)

    여기서,

    • Ngas/water : 가스상과 수용상 사이의 물질전달속도 (mol L−1 h−1)

    • K L gas/water a : 가스상과 수용상 사이의 물질전달계수 (mass transfer coefficient, h−1)

    • Cgas : 가스상에서의 물질 농도(mg L−1)

    • Cwater : 수용상에서의 물질 농도(mg L−1)

    • Kgas/water : 가스상과 수용상 사이의 물질 분배계수

    • (mass partitioning coefficient, 무차원) Nabsorbent / water =

    K L a b s o r b e n t / w a t e r a ( C a b s o r b e n t K a b s o r b e n t / w a t e r − C w a t e r )
    (7)

    여기서,

    • Nabsorbent/water : 흡수제상과 수용상 사이의 물질전달속 도(mol L−1 h−1)

    • K L a b s o r b e n t / w a t e r a : 흡수제상과 수용상 사이의 물질전달 계수(h−1)

    • Cabsorbent : 흡수제상에서의 물질 농도(mg L−1)

    • Cwater : 수용상에서의 물질 농도(mg L−1)

    • Kabsorbent/water : 흡수제상과 수용상 사이의 물질 분배 계수(무차원)

    상기 식 (6)과 식 (7)에서 물질 분배계수 K 값은 다 음의 식 (8)에 의해 구할 수 있다(Muñoz et al., 2007). Muñoz et al. (2007)은 식 (8)을 이용하여 VOCs 농도 5 gm−3 조건에서 흡수제가 없는 경우와 있는 경우 수용 상과 흡수제상에서의 VOCs와 산소 농도를 Fig. 6과 같이 계산하였다.

    K g a s / w a t e r = C g a s C g a s / w a t e r , K a b s o r b e n t / w a t e r = C a b s o r b e n t C a b s o r b e n t / w a t e r
    (8)

    여기서,

    • Cgas/water : 가스상과 수용상 사이의 계면에서의 물질 농도(mg L−1)

    • Cabsorbent/water : 흡수제상과 수용상 사이의 계면에서의 물질 농도(mg L−1)

    TPPB 시스템의 VOCs 처리 효율을 좌우하는 주요 인자는 (1) 생물반응기 구조, (2) 타켓 VOCs 처리에 적합한 흡수제 선택 및 (3) 미생물 활성이다(Muñoz et al., 2012). 초기의 TPPB는 Fig. 7과 같이 VOC 흡수탑 과 VOC 생분해 반응기로 구성된 2단(two-stage)형 시 스템으로 개발되었다(Césario et al., 1998; Yeom and Daugulis, 2001). 2단형 시스템에서 흡수제를 펌핑 하 는데 에너지가 많이 소요되며, 생분해 반응이 진행된 이후 생물반응기의 유출액에서 VOCs 흡수제와 biomass를 분리하는 것이 매우 까다로웠다(Quijano et al., 2009a; Hernández et al., 2012). 고농도의 biomass가 포함된 VOCs 흡수제를 흡수탑에 순환시키면 거품이 많이 생성되거나, 충전형 흡수탑의 경우 막힘(clogging) 현상이 발생하는 등 시스템 유지 관리하는 것이 복잡하고 번거로운 문제가 발생하였다(Quijano et al., 2009a; Hernández et al., 2012). 최근에는 이러한 문제 를 극복하기 위해 하나의 반응기에서 VOCs 흡수와 생 분해 하는 1단 시스템을 이용한 TPPB에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

    TPPB 시스템은 생물반응기 구조에 따라, 혼합반응 조(stirred tank reactor, STR, Montes et al., 2013), airlift 반응기(Lebrero et al., 2016), bioscrubber, biotrickling filter (San-Valero et al., 2017), biofilter (Lebrero et al., 2016), membrane 반응기(Volckaert et al., 2014) 및 tubing 반응기(Tomei et al., 2017)로 구분된다(Fig. 8). 지금까지 많은 TPPB 관련 많은 연구들이 STR을 이용하여 진행되었으나, STR은 교반을 위한 에너지 소비량이 많기 때문에 경제적인 측면에서 경쟁력이 떨 어진다(Hernández et al., 2011b; Muñoz et al., 2012). Airlift 반응기는 외부 동력에 의해 교반을 사용하지 않 고 반응기에 불어넣는 공기 힘으로 내부 교반을 유도 할 수 있기 때문에 STR 비해 에너지 소비량이 적다 (Littlejohns and Daugulis, 2009; Hernández et al., 2011b; Rocha-Rios et al., 2011; Lebrero et al., 2016). 그런데, Quijano et al. (2009b, 2010b)는 VOCs 흡수제 로 silicone oil, heptamethylnonane, Elvax 및 Kraton 등을 첨가한 airlift 반응기의 산소 전달효율은 STR에 비해 낮다고 보고하였다.

    Biotrickling filter를 이용한 복합공정 시스템은 STR 에 비해 에너지 소비량이 적고 VOCs 물질전달 효율이 우수하기 때문에 소수성 VOCs 제거에 많아 활용되고 있다(Bailn et al., 2009; Hernández et al., 2011b; San- Valero et al., 2017). Biofilter를 이용한 복합공정 시스 템(silicone oil을 흡수제로 사용)을 이용하여 hexane과 같은 소수성 VOCs가 효율적으로 처리 가능하였다 (Fazaelipoor and Shojaosadati, 2002; Arriaga et al., 2006; Lebrero et al., 2016). 그러나, biofilter의 배출수 (lechate)로 VOCs 흡수제의 일부가 빠져나가 흡수제가 손실되는 문제가 있다(Fazaelipoor and Shojaosadati, 2002; Arriaga et al., 2006). 또한, VOCs 흡수제의 첨 가 용량이 적절량을 초과하면 충전제 사이에 존재하는 흡수제에 의해 충전제의 수분보유능력(water holding capacity)를 감소되어 바이오커버가 쉽게 건조되는 문 제가 발생하였고, VOCs 흡수제의 일부가 배출수로 빠 져나가 손실되었다(Fazaelipoor and Shojaosadati, 2002; Arriaga et al., 2006; Lebrero et al., 2016).

    Polypropylene나 teflon 등과 같은 소수성이면서 미 세공극(공극 크기 0.01~1.0 μm)이 있는 막을 이용한 membrane 반응기에서, membrane의 재질이 소수성이 기 때문에 미세공극이 공기로 채워져 있어 인위적으로 압력을 가하지 않으면 물은 통과하지 못한다(Reij et al., 1998). 따라서, VOCs 폐가스 처리를 위한 membrane 반응기는 막을 경계로 가스가 통과하는 층과 생 분해가 일어나는 수용상층이 분리되기 때문에, 미생물 이 서식하는 수용상 반응액의 pH, 영양분 농도 및 온 도 조절이 용이한 장점이 있다(Volckaert et al., 2014). Membrane 반응기의 소수성 VOCs의 처리효율을 향상 시키기 위해 membrane을 polydimethysiloxane으로 코 팅(코팅층의 두께: 1.5 μm)한 dense membrane을 이용 한 반응기가 고안되었다(Volckaert et al., 2014). Silicone rubber나 Hytrel 8206과 같은 폴리머 tube를 코일 형태로 만든 tubing 반응기를 활용한 복합공정 시스템 도 개발되었다(Tomei et al., 2017).

    4.2 Silicone oil-생물 복합공정에 의한 VOCs 처리

    Silicone oil을 VOCs 흡수제로 이용한 복합공정에서 의 VOCs 처리 결과를 Table 8에 정리하였다. 5~200 mPa·s까지 다양한 점도 범위의 silicone oil이 사용되 고 있는데, 5 mPa·s의 silicone oil을 airlift 반응기에 10% 첨가하면 BTEX 제거율이 100~171% 향상되었다 (Littlejohns and Daugulis, 2009). STR에 10 mPa·s 점 도의 silicone oil을 첨가함으로써 α-pinene의 제거율은 600% 이상 향상되었고(Montes et al., 2013), dichloromethane의 제거율은 300% 향상되었다(Bailn et al., 2009). 20 mPa·s 점도의 silicone oil을 STR에 첨가한 결과, 무첨가 조건에 비해 hexane 제거율은 142~450% 향상되었다(Arriaga et al., 2006; Muñoz et al., 2006; Hernández et al., 2010).

    Silicone oil 중에서 가장 많이 사용되고 있는 점도 200 mPa·s를 VOCs 흡수제로 첨가한 효과는 타겟 VOCs와 생물반응기에 따라 제거율이 상이하게 나타났 다. VOCs 부하량이 65 g m−3 h−1인 조건에서 STR에 silicone oil을 5%와 10% 첨가한 결과, 무첨가 조건에 비해 methane 제거율이 각각 683%와 800% 향상되었 다(Rocha-Rios et al., 2010). VOCs 부하량이 187 g m−3 h−1인 STR에서는 methane 제거율은 151% 향상 되었 으나, 부하량이 131 g m−3 h−1인 biotrickling filter에서 methane 제거율은 232% 향상되어, 생물반응기 구조의 영향이 큰 것으로 나타났다(Rocha-Rios et al., 2009). 200 mPa·s 점도의 silicone oil을 각각 10%와 20% 첨 가한 STR에서 hexane 제거율은 각각 1,909%와 1,650%로 매우 크게 향상되었다(Hernández et al., 2012: Muñoz et al., 2013).

    4.3 기타 VOCs 흡수제-생물복합 공정에 의한 VOCs 처리

    Silicone oil을 제외한 기타 VOCs 흡수제를 이용한 복합공정을 이용한 VOCs 처리 결과를 Table 9에 정리 하였다. Silicone oil을 제외한 액상 유기성 VOCs 흡수 제로 가장 많이 활용된 것이 n-hexadecane이다(Niesen et al., 2005; Boudreau and Daugulis, 2006; Niesen et al., 2006). 흡수제를 첨가하지 않는 STR의 toluene 제 거 효율에 비해, n-hexadecane을 첨가에 의해 toluene 제거 효율이 140~162배 향상되었다(Boudreau and Daugulis, 2006). 또한, n-hexadecane을 첨가한 STR에 서 저농도 benzene (3.1 g m−3) 뿐 아니라 고농도 benzene (31 g m−3)을 99% 제거할 수 있었다(Niesen et al., 2005). Heptamethylnonane과 FC40을 활용하면 α- pinene의 제거율은 각각 1,200%와 625% 향상되었다 (Muñoz et al., 2008).

    VOCs 흡수제를 첨가하지 않은 조건에 비해, styrene butadiene polymer beads 첨가에 의해 toluene 제거율 은 103~130% 향상되었다(Boudreau and Daugulis, 2006). 또한, silicone rubber pellet을 첨가한 STR에서 BTEX 제거효율은 94% 이상 이었다(Littlejohns and Daugulis, 2008). Airlift 반응기에서 BTEX 제거효율에 미치는 silicone rubber bead 첨가 효과를 평가한 결과, BTEX 부하량이 24.6 g m−3 h−1에서는 흡수제를 첨가한 효과가 미미하였으나, 부하량이 60 g m−3 h−1인 조건에 서는 BTEX 제거율이 159% 향상되었다(Littlejohns and Daugulis, 2008).

    생물반응기에 Desmopan, Kraton, Hytel 및 Engage 을 VOCs 흡수제로 첨가한 효과를 평가한 결과, VOCs 의 제거율의 향상되는 효과는 매우 미미하였다 (Hernández et al., 2010; Hernández et al., 2011a; Rocha- Rios et al., 2011; Montes et al., 2014). 그런데, 혼합 폴리머 흡수제(styrene-butadiene rubber와 hytel 8206 의 1:1 혼합물)을 첨가한 생물반응기에서 phenol과 butyl acetate 혼합물의 제거효율을 평가한 결과, 무첨 가 조건에 비해 phenol과 butyl acetate의 제거율이 각각 141%와 200% 향상되었다(Poleo and Daugulis, 2013).

    다른 VOCs 흡수제에 비해 이온성 액체 VOCs 흡수 제를 이용한 생물학적 공정에 의한 VOCs 제거에 관한 시도는 그리 많지가 않다. Quijano et al. (2011)는 생물 반응기에 imidazolium계 흡수제의 활용 가능성을 평가 한 결과, 흡수제의 독성에 의해 미생물 활성이 저해 받 았다. Nguyen et al. (2017)는 1-octylisoquinolinium bis (trifluoromethyl-sulfonyl) imide를 첨가한 생물반응기 에서 toluene 제거 특성을 조사하였다. 그 결과, toluene의 생분해 활성은 이온성 흡수제에 의해 저해 받았 으나, 고농도의 toluene 처리를 위해서는 이온성 흡수 제를 첨가하는 것이 효율적임을 확인하였다.

    5 결 론

    VOCs은 인체 건강에 유해한 화합물일 뿐 아니라, 광화학 스모그 및 지구 온난화 등의 문제를 야기하는 주요 대기오염물질 중 하나이다. 지금까지 매우 다양한 습건식 VOCs 처리 기술이 개발되어 실제 산업적으로 활용되고 있다. 현재 많이 활용되고 있는 습식 VOCs 처리 공정의 경우, 소수성 VOCs는 물에 거의 녹지 않 거나 용해도가 매우 낮기 때문에 소수성 VOC의 제거 효율을 개선 할 필요가 있다. 또한, 대부분의 VOCs 배 출원에서 VOCs 농도 변화가 심하기 때문에 일시적으 로 고농도의 VOCs가 처리 공정으로 유입될 경우 처리 성능이 저하되거나 안전사고 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 유용한 방법은 소수성 VOCs 흡수능이 우수한 비수용성 VOCs 흡수제를 활 용하는 것이다. 본 논문에서는 VOCs 흡수제의 종류, 특성 및 이를 이용한 VOCs 관리 기술 개발 동향을 고 찰하였는데, 주요 내용은 다음과 같다.

    이상적인 VOCs 흡수제 조건은 다음과 같다: (1) 타 켓 VOC와 친화력(affinity)이 높아 VOC 흡수능이 우 수하고, 가스상의 VOC가 액상의 흡수제로 용해되는 물질전달 속도가 빨라야 한다. (2) VOCs 흡수제에 가 스를 불어 넣거나 교반했을 경우 거품이 발생되지 않 아야 상(phase) 분리가 용이해야 한다. (3) VOCs 흡수 제는 유독하지 않고, 휘발성이 거의 없고 냄새가 없어 야 한다. (4) VOCs 흡수제는 대량 생산이 가능하고 가 격이 저렴해야 한다. (5) VOCs 흡수제는 생물활성을 저해하지 않고 생분해 되지 않아야 한다. (6) VOCs 흡 수제는 물과 밀도가 차이가 있고 물과 에멀젼을 형성 하지 않아야 상 분리가 용이해야 한다.

    VOCs 흡수제는 크게 액체 유기성 흡수제, 이온성 흡수제 및 고형 폴리머 흡수제로 구분된다. 다양한 종 류의 액체 유기성 VOCs 흡수제 중에서 가장 많이 활 용되고 있는 silicone oil (polydimethylsiloxane, PDMS) 은 소수성 VOCs의 용해도가 매우 높고 거의 생분해 되지 않으며 생물활성에 대한 독성이 없고 가격이 저 렴하기 때문에, 물리학적 VOCs 흡수 공정뿐 아니라 생물학적 VOCs 처리 공정과 연계한 복합공정에도 가 장 많이 활용되고 있다.

    이온성 액체 VOCs 흡수제는 휘발성이 거의 없어 대 기 중으로 유출될 가능성은 적으나, 흡수제 자체의 독 성으로 인해 누출시 토양 및 수질 오염 등 환경문제가 발생할 수 있기 때문에 아직까지는 산업적인 규모로는 활용되지 못하고 있다. 이에 비해 고형 폴리머 VOCs 흡수제는 대량 생산되어 상용화된 제품(Kraton, Desmopan, Hytel, PeBax 등)으로 시판되고 있으며, 액상형 유 기 VOCs 흡수제보다 250배 정도 저렴한 가격으로 쉽 게 구할 수 있고, 흡수제의 분리와 재활용이 용이하다 는 장점이 있다.

    생물학적 방법에 의한 소수성 VOCs의 제거 효율을 높이거나, 고농도의 VOCs에 의한 미생물 활성의 저해 를 방지하기 위해, VOCs 흡수제를 활용한 2상 분배 생물반응기(two-phase partitioning bioreactor, TPPB)를 이용하는 복합처리기술을 이용한 VOCs 처리 공정이 활발하게 개발되고 있다.

    앞으로 좀 더 다양한 종류의 VOCs 흡수제를 활용한 VOCs 처리 공정 기술 개발이 필요하다. 특히, 이온성 흡 수제의 활용에 큰 제약이 되는 독성을 줄이기 위해 양이 온과 음이온의 종류를 다른 이온으로 변경하는 등 기존 VOCs 흡수제의 개량 연구와 더불어 신규 VOCs 흡수물 질의 탐색에 관한 연구도 지속적으로 이루어져야 한다.

    대부분의 VOCs 배출원에서는 단일 성분의 VOCs 배출되는 것이 아니라 다양한 성상의 VOCs가 배출되 고 입자성 물질이 함께 배출되는 경우가 많다. 따라서, 친수성 및 소수성 VOCs 등 복합 VOCs 혼합 가스를 동시에 처리할 수 있도록 여러 종류의 VOCs 흡수제 블랜딩하여 처리하는 방법에 대한 연구가 필요하다. 또 한, 입자성 물질이 VOCs 흡수제 성능 및 이를 이용한 VOCs 처리 공정에 미치는 영향을 파악하고, 입자성 물질 전처리 공정과 연계한 VOCs 흡수처리 공정 개발 이 필요하다.

    감사의 글

    이 논문은 2018년도 정부(과학기술정보통신부)의 재 원으로 한국연구재단 기후변화대응기술개발사업의 지 원을 받아 수행된 연구임(2017M1A2A2086515).

    Figure

    JOIE-17-95_F1.gif

    Structures of representative liquid organic VOCs absorbents.

    JOIE-17-95_F2.gif

    Structures of cations and anions used in ionic liquid VOCs absorbents.

    JOIE-17-95_F3.gif

    Structures of representative solid VOCs absorbents.

    JOIE-17-95_F4.gif

    Typical scrubbing-stripping system for VOCs treatment (Muzenda, 2013).

    JOIE-17-95_F5.gif

    Fig. 5. Partial mass transfers in a conventional system without VOCs absorbent (a), TPPB system (b), TPPB system with an additional solid phase used as support for biomass growth (c) (Muñoz et al., 2007; Quijano et al., 2009a).

    JOIE-17-95_F6.gif

    Comparison of VOCs and O2 concentrations in a conventional system (a) and in a TPPB system (b). [VOC] and [O2] represents the concentrations of VOC and O2, respectively, in gas phase ([ ]g), water phase ([ ]w), VOCs absorbent phase ([ ]a), [ ] and [ ] represent the equilibrium concentrations (Muñoz et al., 2007).

    JOIE-17-95_F7.gif

    Two-stage process on for hydrophobic VOCs treatment.

    JOIE-17-95_F8.gif

    Bioreactor configuration employed with VOCs absorbent.

    Table

    Physical, chemical and biological methods for VOCs control (Delhomnie and Heitz, 2005; Muñoz et al., 2007; Padhi and Gokhale, 2014)

    Property, Henry’s constant and air-silicon oil partition coefficient of VOCs

    ahttps://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/
    bPatel et al. (2017)

    Ideal characteristics for VOCs absorbents (Muñoz et al., 2012)

    Types of VOCs absorbents (Ono et al., 2007; Darracq et al., 2012; Muñoz et al., 2012)

    Gas partition coefficient of liquid organic absorbents

    aPartition coefficient in paraffin emulsion (paraffine:surfactant:water=9:1:4, weight ratio)

    Property and gas partition coefficient of ionic liquid absorbents

    aData at 25°C from Rodriguez Castillo et al. (2018),
    bData at 25°C Quijano et al. (2010a)

    Gas partition coefficient of solid polymer absorbents

    Enhancement of VOCs removal in biological processes using silicone oil

    N.D. Not Determined
    a(VOC removability<sub>VOC absorbent</sub> / VOC removability<sub>control(without VOC absorbent)</sub>) × 100

    Enhancement of VOCs removal in biological processes using VOCs absorbents other than silicone oil

    N.D. Not Determined
    a(VOC removability<sub>VOC absorbent</sub> / VOC removability<sub>control(without VOC absorbent)</sub>) × 100

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