1 서 론
환경기초시설은 오염물질을 적절한 기술을 이용하여 처리하는 하수도, 폐기물처리시설, 수질오염방지시설 등의 시설을 말한다. 대부분의 환경기초시설은 폐기물 또는 폐수, 하수를 다량으로 취급하기 때문에 악취와 소음이 발생할 수 있고, 이로 인한 피해로 해당시설은 주민들에게 혐오시설로 인식되고 있다.
악취는 인간의 후각을 자극하는 감각공해로 개인적 인 차이가 크기 때문에 규제가 어려운 점이 있고, 과다 하게 노출될 경우에는 정신적 스트레스, 후각감퇴, 두 통, 구토 등의 증상이 나타날 수 있다. 최근 삶의 질 향 상과 쾌적한 환경에 대한 욕구로 인하여 악취에 대한 국민의 관심이 증가하였고, 2011년도부터 2016년도까 지 전국적인 악취 민원은 두 배 가량 증가하였다(ME, 2018). 또한 2005년에 시행된 악취방지법(ME, 2005)을 통해 악취관리대상 및 규제물질을 지정하여 악취관리 가 이루어지고 있다.
대표적인 악취 원인물질에는 암모니아, 아민류 및 황계열 화합물과 휘발성 유기화합물(VOCs)이 있다. 황화합물의 발생과정은 대부분 폐기물에 함유되어있는 황이 분해과정 등을 통하여 황화수소, 메틸머캅탄 등의 물질로 환원되는 것이다. 특히 황화수소의 경우 소화가 스에서 많은 양으로 발생하는데, 에너지작물에서 얻은 바이오가스의 경우 최대 2,000 ppm으로 나타나고, 바 이오폐기물의 경우 최대 20,000 ppm 이상의 농도로 발 생한다(Gmez et al., 2016). 황화합물은 발생되는 복합 악취 중 주된 악취 원인물질로 알려져 있다. Oh et al. (2014)는 돈분뇨와 음폐수를 이용한 혐기성 소화조의 악취 원인물질로 암모니아, 황화합물, 휘발성 지방산을 선정하여 분석하였다. 지정악취물질 중 암모니아, 황화 합물, 알데하이드, 아민류, 휘발성 유기화합물 및 지방 산을 분석한 연구에서는 악취기여도 분석을 통하여 황 화합물이 복합악취에 상대적으로 큰 기여를 한다고 보 고하였다(Lee et al., 2016). 휘발성 유기화합물은 인체 에 직접적으로 유해하며, 2차 오염물질을 발생시킬 수 있고, 악취의 최소감지농도가 낮은 특성을 가지고 있다. 악취의 원인이 되는 휘발성 유기화합물은 이성질체를 포함하여 다양한 종류의 물질이 존재하며 발생원이 복 잡하고 다양하다. 휘발성 유기화합물은 대기 중에서 저 농도로 존재하므로 물질의 채취 및 측정에 주의를 기 울여야 하고, 적절한 관리가 힘든 항목으로 인식되어 왔다(Baek, 1996). 최근 이루어지고 특성 연구는 분뇨 슬러지에서 휘발성 유기화합물 악취 발생특성 연구 (Parker et al., 2013)등이 있고 현재 연구가 더 필요한 분야라고 할 수 있다.
환경기초시설에서의 악취 발생 특성에 대해 선행되 어진 연구결과에 따르면, 저류조나 음폐수, 돈분뇨 저 장조, 혐기소화폐액저장조 등에서 높은 복합악취가 나 타났다고 보고되었다(Jeon et al, 2010; Oh et al, 2014). 이 외에도 호기성 또는 혐기성 미생물발효조에 서 높은 악취도가 나타난다(Ko et al, 2008). 또한 Kim et al. (2010)은 혐기소화공정을 거친 후 악취강도가 2~10배정도 증가한다고 보고하였으며, Ko et al. (2012)은 슬러지 처리시설의 악취가 다른 시설에 비해 높은 농도로 발생된다고 보고하였다. 이와 같은 연구결 과를 통해 환경기초시설에서는 주로 슬러지나 가스 등 이 일정한 시간 동안 저류하고 있는 곳에서 악취가 발 생한다는 것을 유추해 볼 수 있다.
본 연구는 하수처리장을 대상으로 악취물질의 발생 특성을 파악하고자 실시되었다. 하수처리장 중 슬러지 또는 가스가 일정시간 머무르는 슬러지 저류시설과 가 스 저장시설을 대상으로 하였으며, 주요 악취물질로서 5종의 황화합물과 5종의 그룹으로 구성된 총 23종의 휘발성 유기화합물을 연구 대상으로 하였다. 또한 악취 성분의 기여율을 비교평가하여 악취발생 기여도를 분 석하고자 하였다.
2 실험방법
2.1 채취현장
본 연구에서는 환경기초시설 중 하수처리시설 2곳 (site A, site B)을 지정하여 황화합물과 휘발성 유기화 합물을 측정분석하였다. 가스시료는 슬러지 저류조와 가스 저장조의 배출가스 이송관로에서 직접 채취하였 다. 시료채취는 9월과 10월에 걸쳐서 이루어졌고, 강우 로 인한 시료의 영향을 배제하기 위하여 맑은 날에만 진행하였다. A시설은 3개시에서 발생되는 생활하수를 250,000 m3/일의 용량으로 처리하고 있다. A시설의 슬 러지 저류조는 소화 슬러지를 원심 분리하여 얻어진 탈수 찌꺼기 슬러지를 저류시키며, 가스 저장조는 소화 가스를 저장하는 저장탱크이다. B시설은 9개구 1개시 에서 발생되는 생활하수를 2,000,000 m3/일의 용량으로 처리하고 있으며, 슬러지 저류조는 생슬러지와 음폐수, 소화 슬러지가 복합적으로 저류하고 있으며 가스 저장 조는 소화가스가 저장되어있는 가스탱크이다.
2.2 표준물질
본 연구에서는 5가지 황화합물과 23가지 휘발성 유 기화합물을 분석대상으로 설정하였다. 황화합물 표준 물질은 5종의 악취 황화합물질(hydrogen sulfide, methyl mercaptan, carbon disulfide, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide)을 각각 20 ppm의 농도 수준으로 제 조한 가스 실린더 형태의 표준가스시료(RIGAS, Korea)를 구입하여 사용하였다.
VOCs는 Gallego (2012)가 제시한 VOCs 악취 원인 물질의 분류에 따라 terpenes, BTEX, furans, ketones, alkanes, esters로 구분하여 총 23종을 선정하였다. 선정 된 VOCs는 발생원의 악취 주요원인물질을 파악하는 데 그 목적을 두었다. 23종(alpha-pinene, beta-pinene, D-limonene, benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, p-cymene, 2-pentylfuran, 2-butanone, 2-heptanone, nhexane, n-octane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, methyl propionate, methyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate)의 액체상 표준물질로 알케인류는 10% 수 준의 순도인 용액을 사용하였고, 그 외 물질들은 99% 이상의 순도를 가진 용액을 사용하였다. 선정된 물질의 특성 및 방법검출한계는 Table 1에 나타내었다.
2.3 시료채취방법
황화합물의 경우 가스 샘플링 백(1 L Tedlar bag, KNR Co., Korea)을 이용하여 가스를 포집하였다. 가 스 포집은 밀폐가 가능하며 유량조절이 가능한 흡입상 자(COS-100, KEMIK Co., Korea)를 사용하였다. 가스 이송관의 시료채취구와 흡입상자 내 테들러백을 실리 콘 튜브로 연결하여 외부공기가 유입되지 않도록 설치 하였다. 시료는 가스채취백에 주입하고 배출하는 과정 을 3회 실시한 후 주입하여 얻어진 시료를 최종시료로 하였다. 얻어진 시료는 변질되지 않도록 빛을 차단하고 밀봉 보관하여 분석실로 운반하였다. 휘발성 유기화합 물의 경우 황 화합물의 채취와 마찬가지로 이송관을 흐르는 가스시료를 외부공기 유입이 없도록 실리콘 튜 브로 연결하여 채취하였다. 시료는 Tenax TA가 충진 된 고체 흡착관(APK Sorbent tube, KNR Co., Korea) 과 유량조절이 가능한 흡입펌프(SARA-5100, KEMIK Co., Korea)사이에 유량계(RMA-150-SSV, Dwyer, USA) 를 연결한 후 100 mL/min의 유량으로 5분 동안 채취 하였다. 채취 지점 별로 2회 반복하여 시료를 채취하였 다. 시료를 흡착시킨 흡착관은 손실을 방지하기 위해 채취가 끝난 즉시 밀봉하여 아이스박스에 보관하여 운 반하였다. 채취방법은 악취공정시험방법에 준하였다.
2.4 분석방법
모든 시료는 채취한 후 24시간 이내에 분석하였다. 가스 샘플링 백에 포집한 시료는 펄스형 불꽃광도 검 출기가 연결된 가스크로마토그래피(Gas Chromatography/ Pulsed Flame Photometric Detector, GC/PFPD)를 이용하여 황화합물에 대한 분석을 시행하였다. 사용된 기기의 온도조건은 주입구 온도를 180°C로, 검출기 온 도는 250°C로 설정하였으며, 오븐 온도는 50°C부터 130°C까지 10°C/min으로 승온 시켰다. 시료는 500 μL 용량의 가스타이트 주사기로 200 μL씩 취하여 GC에 주입하였다. 황화합물의 방법검출한계는 Table 1에 제 시하였으며, 분석시 시료주입 분할비를 적절하게 변경 하여 검출 가능한 농도의 폭을 조절하였다. 현장에서 고농도의 황화수소가 발생될 것으로 예상될 경우에는 시료 희석에 따른 시료의 손실을 예방하고자 가스센서 (GFM406, Gas Data, UK)를 이용하여 농도 값을 측정 하였다. 가스센서를 이용한 분석 시 정량펌프를 이용하 여 가스시료를 500 mL/min으로 흡입한 후 일정 반응 시간이 경과한 다음에 농도를 기록하였다. 가스센서에 의한 황화수소의 농도는 10 ppm 단위로 기록되었으며, 측정오차는 10% 이내 이었다.
고체 흡착관에 흡착된 휘발성 유기화합물 시료는 저 온농축 열탈착장치가 연결된 가스크로마토그래프 질량 분석계(Thermal Desorber-Gas Chromatography / Mass Spectrometer, TDGC/ MS)로 분석하였다. 본 실험에 서 휘발성 유기화합물의 분석에 사용된 저온 농축 열 탈착 장치는 MARKES international UNITY2이고, GC/MS는 Agilent Technologies 7820A/5977E 이다. 분 석 시 모든 조건과 과정은 검량실험과 동일하게 하여 실험하였다. 저온농축 열탈착장치로는 300°C로 10분간 시료를 탈착하였고, GC의 컬럼은 DB-624 (30 m × 0.25 mm × 1.4 μm)을 이용하여 오븐온도를 35°C로 10 분간 유지한 후 5°C/min 으로 200°C까지 승온 시킨 후 5 분간 유지하여 분석하였다. MS source는 230°C로, MS quad는 150°C로 설정하였다. 두 번씩 채취한 시료 중 하나는 scan mode를 이용하여 정성분석 하였고, 나 머지 하나는 SIM mode를 이용하여 23가지 휘발성 유 기화합물에 대해 정량분석 하였다.
2.5 복합악취
악취시료의 채취는 진공흡인상자와 가스 시료 채취 백을 이용하여 간접 흡인법으로 채취하였다. 악취시료 의 채취는 황화합물의 가스 샘플링백을 이용한 채취와 동일한 방법으로 진행하였으며, 악취공정시험방법의 공기희석관능법에 따라 복합악취를 판정하였다. 시료는 냄새주머니(3L, TOP TRADING ENG, Korea)와 무취 공기(고순도공기, 99.999%)를 이용하여 악취시료를 단 계별로 희석하였고, 제조된 희석냄새주머니와 냄새 마 스크(TOP TRADING ENG, Korea)를 이용하여 악취 판정을 시행하였다. 복합악취는 전체 판정요원의 희석 배수 중 최댓값과 최솟값을 제외한 값을 기하 평균으 로 하여 산정하였다.
2.6 악취기여도
개별물질의 농도를 최소감지농도로 나누어서 악취농 도지수(Odor Quotient, OQ)를 계산하고, 그의 총합을 총 악취농도지수(Sum of Odor Quotient, SOQ)라고 하 였다. 추가로 악취농도지수의 비율을 가지고 악취기여 도(Odor Contribution)를 계산하였다. 악취농도지수와 악취기여도는 식(1)과 (2)에 나타내었다.
3 결과 및 고찰
3.1 복합악취
Table 2는 공기희석관능법에 의한 복합악취 분석결 과이다. 악취방지법상의 악취배출허용기준는 공업지역 배출구에서 복합악취 1,000배 이하이다. 장소A의 슬러 지 저류조를 제외한 시설에서 복합악취배수가 1,000배 를 초과하였으며 고농도의 악취가 발생하는 것으로 판 단되었다.
두 시설의 슬러지 저류조에서 상대적으로 낮은 복합 악취배수가 나타는데 가스 저장조에 비해 체류시간이 상대적으로 길고, 호기성 분위기에서 미생물이 다량 존 재하므로 악취물질들이 생물학적으로 분해되어 악취가 저감된 것으로 추측된다. 다만 분해되는 시간에 따라 농도가 상이하므로 구체적인 경향을 알기 위해서는 저 장 기간 등에 대한 조사가 추가적으로 필요하다. 또한 Kim et al. (2014)는 하수처리장의 악취원인물질 중 황 화합물 계열과 Toluene 등의 휘발성유기화합물이 복합 악취에 상대적으로 큰 기여를 한다고 밝혔다. 따라서 본 연구에서는 황화합물과 휘발성유기화합물에 대한 측정분석을 수행하였다.
3.2 황화합물
황화합물의 발생농도는 Table 3에 나타내었다. 황화 합물은 정량한 5가지 물질 중 황화수소, 메틸머캅탄, 디메틸설파이드가 검출되었다. 황화수소는 최소 150 ppm에서 최대 930 ppm 범위로 발생하였고, 모든 농도 가 분석기기로 측정할 수 있는 한계농도를 넘었기 때 문에 가스센서를 이용한 분석값을 제시하였다. 메틸머 캅탄은 1 ppm에서 24 ppm으로 발생하였으며, 디메틸 설파이드는 두 곳의 슬러지 저류조에서 각각 1 ppm과 2 ppm으로 발생하였다. 이와 같은 결과는 슬러지 저류 조와 가스 저장조가 혐기 상태로 유지되었기 때문이라 고 판단된다. 일반적으로 황화수소는 용존 상태의 황산 염이 혐기분해 과정을 거쳐 최종생성물로서 발생되며, 메틸머캅탄은 호기 또는 혐기분해 과정에서 발생되고 유기황화합물(디메틸설파이드와 디메틸디설파이드)은 머캅탄(-SH)의 호기성 산화분해에서 발생된다고 볼 수 있다. 따라서 혐기상태에서 황화수소와 메틸머캅탄이 주로 발생되었다고 유추할 수 있다.
악취물질은 물질별 최소감지농도가 상이하므로 악취 가 느껴지는 개별물질 농도의 범위가 넓다. 각 물질의 최소감지농도는 Table 1에 나타내었고, 이를 통해 검출 된 황계열 악취물질의 악취농도지수를 계산하였다. 악 취농도지수는 악취농도를 각각의 최소감지농도로 나눈 것으로 그 값이 커질수록 느껴지는 악취의 강도가 강해 짐을 의미한다. 황화수소의 악취농도지수는 장소 A의 슬러지 저류조 및 가스 저장조에서 각각 2,268,293과 365,854로 계산되었고, 장소 B의 슬러지 저류조 및 가 스 저장조에서는 각각 1,000,000과 1,414,634로 계산되 었다. 메틸머캅탄의 경우 악취농도지수는 장소A의 가 스 저장조에서 185,714로 계산되었고, 장소B의 슬러지 저류조 및 가스 저장조에서 각각 14,286과 342,857로 계산되었다. 두 장소에서 가스 저장조에서만 발생된 디 메틸설파이드는 각각 333과 667로 계산되었다. 장소 A의 슬러지 저류조에서 황화수소 악취기여율은 약 100%이며, 가스 저장조에서는 황화수소가 66.29%, 메 틸머캅탄이 33.65%, 다이메틸설파이드가 0.06%로 계 산되었다. 장소 B의 생슬러지, 음폐수, 및 소화슬러지 가 포함된 복합 슬러지 저류조에서 황화수소의 악취기 여율은 97.96%이며, 메틸머캅탄은 2.03%로 나타났고, 가스 저장조에서 황화수소의 악취기여율은 99.99%로 나타났다. 이는 복합악취의 대부분이 메틸머캅탄에 의 해서 기인한 것이며 제거에 초점을 맞추면 효율적인 악취 저감이 가능하다고 볼 수 있다.
3.3 휘발성 유기화합물(VOCs)
23종의 휘발성 유기화합물 중 검출된 물질의 농도는 Table 3에 나타내었다. 휘발성 유기화합물 중 톨루엔과 n-decane, n-undecane 및 n-dodecane은 모든 채취 장소 에서 검출되었고, 톨루엔의 농도는 최대 0.4916 ppm으 로 다른 물질들에 비해서 높게 발생하였다. Fig. 1은 장소 A와 B에서 발생한 휘발성 유기화합물질의 악취 농도지수를 나타낸 것이다. 휘발성 유기화합물은 각각 의 물질이 황화합물에 비해 악취농도지수가 상대적으 로 낮았지만, 다양한 물질이 검출되어서 총 악취농도지 수(SOQ, Sum of Quotient)는 높게 계산되었다. 톨루엔 및 methyl pentanoate를 제외한 물질은 모두 1이하의 악취농도지수를 나타내지만, 휘발성 유기화합물들의 총 악취농도지수는 장소 A 및 B에서 각각 2.03과 2.89 로 계산되었다. 따라서 휘발성 유기화합물은 복합악취 에 영향을 미칠 수 있을 것이라고 판단된다.
Fig. 2는 검출된 VOCs의 악취기여율을 보여준다. 악 취기여율은 악취농도지수의 물질 종 별 악취기여도의 합을 비율로 나타낸 것이다. 두 시설에서 BTEX(톨루 엔)류와 esters (methyl pentanoate)류가 각각 약 80% 수준으로 가장 높은 비율을 차지하였다. 알케인류는 여 러 가지 종류의 물질이 빈도가 높게 발생하였음에도 불구하고 악취기여에는 큰 영향을 미치지 않았다. 그 이유는 알케인류는 최소감지농도가 다른 물질에 비해 상대적으로 높아서(Table 1) 악취기여도가 낮은 물질이 라고 판단된다.
Dincer and Muezzinoglu (2008)는 하수슬러지 저 류조에서 톨루엔이 1,356.93 μg/m3, Ethylbenzene이 409.18 μg/m3, p-Xylene과 o,m-Xylene이 각각 1,254.74 μg/m3와 935.36 μg/m3로 발생한다고 보고하였다. Wu et al. (2006)는 하수처리시설에서 총 54종의 휘발성유 기화합물을 분석하였고, 이 중에서 아세톤이 61.15 ppbv, 디메틸설파이드는 88.72 ppbv, 이소프로필알코올 이 40.56 ppbv, 톨루엔이 9.44 ppbv로 상대적으로 높은 농도를 보였다. 생활폐기물 자동집하시설의 악취물질 을 보고한 Yoon and Kim (2012)의 연구에서는 디메틸 설파이드와 메틸머캅탄의 악취기여도가 각각 26%와 56%이었다. 이와 같이 환경기초시설에서 악취물질의 발생은 공정의 종류와 운전조건 뿐만 아니라 시료 채 취법에 따라 상이한 결과를 보일 수 있다.
4 결 론
본 연구는 환경기초시설 2개소의 가스 저장조 및 슬 러지 저류조 시설에서 악취의 원인 물질이 되는 황화 합물과 휘발성 유기화합물을 측정·분석하여 악취의 특 성에 대해서 고찰하였다. 복합악취는 슬러지 저류조와 비교하였을 때 가스 저장조가 더 높은 복합악취배수를 보였다. 분석된 물질 중에서 황화합물의 악취기여율은 약 99%이었으며, 그 중 황화수소의 악취기여율은 90%이었다. 효율적인 악취제거를 위해서는 황화수소 및 메틸머캅탄 등의 황화수소 제거에 중점을 두어야 한다. 휘발성 유기화합물은 저농도의 다양한 물질들이 발생하여 황화합물에 비해 악취에 기여하는 비율은 낮 았지만, 잠재적 악취물질로 판단되었다.
