1. 서 론
악취는 황화수소·메르캅탄류·아민류 등 자극성 있 는 기체상 물질이 사람의 후각을 통해 불쾌감과 혐오 감을 주며, 인체 위해성 보다는 정신적·심리적 피해를 끼치는 감각공해이다(ME, 2002). 우리나라는 악취의 효율적인 관리를 위해 2004년 2월 악취방지법을 제정 하여 2005년 2월 10일부터 지정악취물질 12가지에 대 한 관리를 시작하였으며 이후 2008년 1월부터 톨루엔 및 자일렌, 메틸에틸케톤 등 5가지 물질의 추가, 이후 2010년 프로피온산 및 n-뷰틸산 등 5가지 물질이 추가 되어 2017년 현재까지 복합악취와 22종(암모니아, 메 틸메르캅탄, 톨루엔, 자일렌, 프로피온산 등)의 지정악 취물질을 규정하여 관리하고 있다(ME, 2017a).
악취측정방법에는 크게 사람의 후각을 이용한 관능 시험방법과 기기분석법이 있다. 관능법의 경우 현장에 서 직접 악취의 세기를 측정하는 직접관능법과 악취를 깨끗한 공기와 희석하여 냄새가 발생되지 않을 때까지 의 희석배수를 측정하는 공기희석관능법이 있으며, 기 기분석법의 경우 개별적인 악취의 성분을 분석하는 단 일성분표시법과 전체 악취물질의 정도를 파악하는 복 합성분표시법으로 구분할 수 있다(ME, 2007).
2017년 기준 우리나라에는 복합악취에 대한 공기희 석관능 검사기관(총 81개)이 지정되어 운영되고 있으 나, 복합악취 숙련도 시험 평가방법이 확립되어 있지 않아 검사기관에 대한 숙련도시험을 체계적이고 지속 적으로 실시하지 못하고 있는 실정이며, 이로 인해 검 사기관간의 측정결과의 편차가 크게 나타나고 있어 측 정결과에 대한 신뢰도가 낮은 실정에 있었다(Kim et al., 2012).「환경분야 시험·검사 등에 관한 법률」개 정에 따라 정도관리 부적합 기관등이 숙련도 시험을 수시로 신청할 수 있도록 제도(ME, 2017a)가 시행되 고 있어 숙련도 시험을 국제규격(ISO/IEC 13528:2009 및 ISO Guide 35:2009)에 적합하게 운영하기 위해 표 준시료의 제조 및 공급방법 확립이 무엇보다 중요하며, 또한 측정결과의 신뢰도를 위해 측정결과 평가방법 확 립이 필요한 상황이었다.
국내는 한국표준과학연구원에서 연구과제를 통해 실 내 VOC와 악취 숙련도 측정용 시료를 실린더에 액체 혼합용액(Styrene, BTEX, Chlorobenzene, Acetaldehyde, Butyraldehayde 등)을 주입하여 사용하였으나 이 는 HPLC 기기분석에 대해 단일물질을 대상으로 숙련 도시험을 실시한 것이며, 복합악취의 공기희석관능법 을 위한 숙련도시험은 시행된 적이 없었다(Kim et al., 2012).
유럽과 미국에서도 복합악취에 대해 후각측정법을 사용하여 숙련도시험을 진행하고 있으며(Van Harreveld et al., 2009), 일본은 2002년부터 다양한 시료를 사 용하여 숙련도시험을 시행하고 있다(Higuchi, 2003).
Maxeiner (2006)에 의하면 유럽의 경우 후각측정법 에 의한 숙련도 검사는 1980년대 독일에서 처음 시작 하였고, 1987년에 뉴질랜드에서 진행하였다. 하지만 한 실험실내에서 조차도 측정결과의 분산이 심하였으 며, 실험실간이 차이는 심각한 양상을 보여 재현성과 반복성의 결과는 매우 좋지 않았으나 이후 신뢰성 있 는 측정기반을 구축함으로써 해결되었다. 이후 유럽에 서는 악취숙련도를 2006년 이래로 후각측정법(Olfactometer) DIN EN ISO/IEC 17020:2004를 사용하여 실 험실간 악취 측정을 평가하고 있다. 독일의 악취측정기 관(연구실) 42개, 유럽의 약 200개의 연구실을 대상으 로 참여 신청을 받아 실험실간 후각측정법의 정확도와 반복성을 평가하고 있다. 악취시료는 농도가 다른 i- Butanol 기체가 들어 있는 1회용 실린더 10개를 참가 자에게 제공하고 있으며, 그 외에도 Tetrahydrothiophene (THT)와 SFREETM (Three-component mixture containing ethyl acrylate, Methylacryle, 2-ethyl-3 methylpyrazine)을 제공하기도 한다.
한편, 일본의 경우 일본취기협회라는 민간기관에서 숙련도시험을 시행하고 있으며, 공기희석관능법의 숙 련도 시험을 위한 표준시료로 매년 다른 현장시료와 제조시료의 종류를 바꾸어 가면서 시험하고 있으나, 주 로 초산에틸(Ethyl Acetate)을 중심으로 한 제조시료를 많이 사용하고 있다(Higuchi and Masuda, 2004). 제조 시료는 소형 실린더에 가스를 담아 공급하는 형식으로 진행하고 있으며, 현장시료의 경우에도 운영기관에서 전부 시료를 채취하여 소형 실린더에 담아 배포하는 형식으로 진행되고 있다. 시료의 안정성 및 균질성에 대한 별도의 실험은 하지 않으며 가스회사에서 농도를 보증하는 형식으로 제공되고 있다.
우리나라는 국외 숙련도시험을 바탕으로 2011년 복 합악취 숙련도시험 방법을 체계화하기 시작하였으며, 2017년까지 복합악취 숙련도시험을 진행해왔다. 그 동 안 표준시료의 선정과 시료변질을 막기 위한 시료제조 및 공급방법을 확립해왔으며, 매년 표준시료의 안정성 및 균질성 평가와 검사기관의 측정결과 평가를 통해 공기희석관능법에 의한 복합악취 숙련도시험의 신뢰도 를 높여왔다. 따라서 본 연구는 2011년부터 7년간 진 행되어온 복합악취 숙련도시험의 결과를 토대로 한국 의 복합악취 숙련도시험을 정립하는 것에 그 목적이 있다.
2. 연구방법
2.1 국내에서의 복합악취 숙련도시험의 변천과정
Table 1은 2011년부터 2017년까지의 복합악취 숙련 도시험의 변천사항을 정리한 것이다. 2011년에 처음으 로 공기희석관능법에 의한 복합악취 측정을 예비항목 으로 지정하여 숙련도 시험을 진행하였다. 시료의 배포 는 테프론백을 이용하였으며, 부지경계선과 배출구용 시료 2가지를 표준물질로 제조하여 사용하였다. 2011 년에는 현장시료에 의한 복합악취 숙련도시험도 실시 하였다. 이후, 2012년에 테프론백의 문제점을 보완하 기 위해 폴리에스터 알루미늄백을 이용하여 시료를 배 포하였으며, 2015년에는 복합악취 숙련도시험이 정규 항목으로 지정되었다. 2016년부터는 부지경계선 시료 를 제외하고 배출구 시료의 농도군을 확대하여 시료를 배포하였다.
2.2 복합악취 숙련도시험의 표준시료
1) 숙련도시험용 표준시료의 제조
대상기관에 대한 숙련도 시험을 위해서는 표준시료 (PTMs, Proficiency Testing Material)의 선정과 제조가 필요하다. 표준시료의 선정을 위해 우리나라의 악취방 지법에서 규정하고 있는 지정악취물질 22종에 대해 우 선 검토를 하였다. 다른 나라의 경우 숙련도시험을 위 한 표준물질로 n-butanol, Toluene, m-Xylene, DMS (Dimethyl sulfide), DMDS (Dimethyl disulfide) 및 Ethyl Acetate를 사용하고 있다(Kim et al., 2013a). Ethyl Acetate는 우리나라의 지정악취물질에 포함되어 있지 않으며, 비교적 안정적이며 악취강도에 비해 성분농도 가 상대적으로 높은 Toluene, m-Xylene, DMS (Dimethyl sulfide), DMDS (Dimethyl disulfide)를 우선 검토 대상으로 하였다(Nagata, 2003).
2) 표준시료의 배포
국외의 복합악취 숙련도시험의 시료배포는 빈 실린 더에 액체시료를 주입하여 기화시킨 후 소형 실린더에 가스를 담아 공급하는 형식으로 진행하고 있다. 제조시 료의 용기 용량은 7 L로 배출구시료로서 분석시 약 5 회 분석이 가능한 양을 공급하고 있으나 시료의 안정 성 및 균질성에 대한 별도의 실험은 하지 않으며 가스 회사에서 농도를 보증하는 형식으로 하고 있다. 하지만 같은 종류의 실린더라고 하더라도 균질성을 확보하였 다고 단정하기 어려운 실정으로 국내에서는 위와 같은 단점을 보완하는 시료배포방법을 도입할 필요성이 있 다. 따라서 시료의 균질성과 시료배포의 용의성을 확보 할 수 있는 새로운 배포방법 도입의 필요성에 따라 우 리나라만의 시료배포방법에 대하여 검토를 하였다.
2011년에는 현장시료에 의한 복합악취 숙련도시험을 실시하였으며, 검사기관에 배포할 시료는 대전시 대덕 구 산업폐수 및 생활하수 처리장의 집수조와 농축조에 서 시료를 포집하여 사전 공기희석관능시험을 하여 그 결과값을 바탕으로 배포할 시료를 정하였다. 복합악취 현장시료 숙련도시험 평가에 참여하는 71개 대상기관 은 지정한 장소, 날짜 및 시간에 모여 동일한 장소에서 시료를 채취하는 것으로 하였다.
2.3 숙련도 시험용 제조시료의 평가
1) 복합악취 숙련도시험 판정요원 선정
제조시료의 균질성과 안정성 시험을 위한 복합악취 숙련도시험 판정요원은 5인 이상 1개의 그룹으로 3개 이상의 판정요원 그룹을 구성하였으며 현「악취공정시 험방법」에서 규정하고 있는 판정요원 선정용 4종류의 시험액을 이용하여 판정요원을 선정하였다(NIER, 2014). 악취 판정요원 선정용 시험액의 냄새의 성격에 대하여 사전에 충분히 교육 후 판정요원 테스트를 합 격한 인원을 대상으로 실험을 진행하였다.
2) 표준시료의 안정성 및 균질성 평가방법
복합악취 숙련도시험용으로 제조된 표준시료의 균질 성 및 안정성 평가는 공기희석관능법에 의한 평가를 기본으로 하였으며, 안정성의 경우 기기분석(GC-FID) 을 통한 추가적인 분석으로 표준시료의 안정성을 확인 하였다. 복합악취 숙련도시험용 표준시료의 균질성 및 안정성 평가는 복합악취의 희석배수에 대해 log scale 로 평가하였으며, 보안을 위해 결과의 정리는 전체측정 결과의 평균값 대비 각 측정값에 대한 비율로 정규화 시킨 값으로 나타내었다.
제조된 복합악취 숙련도시험용 표준시료의 균질성 평가는 모든 시료를 동일한 테프론백에서 혼합하여 제 조하는 것을 원칙으로 하였으며, 3개 그룹이 3회 반복 실험을 실시하여 평가하였다.
안정성 평가는 표준시료의 시간 경과에 따른 농도의 변화를 평가하기 위한 것으로, 알루미늄백에 준비된 제 조시료에 대해 3일간 3단계(24시간, 48시간, 72시간)로 나누어 공기희석관능실험을 실시하였으며, 기기분석법 에 의한 시료 분석은 가스크로마토그래피법으로 분석 을 하였다.
기기분석시 시료의 주입은 주사기(Hamilton, 1705RN SYR, USA)를 이용하여 시료로 3회 이상 세척 후 주입 량의 5배 이상 시료를 채취하여 주입량을 제외한 시료 는 방출시키고 시료주입구에 주입하였다. 시료의 주입 량은 0.01 mL~0.1 mL이였으며, 검출 한계는 주입량 0.1 mL 기준으로 20 ppb이다.
3. 연구결과
3.1 복합악취 숙련도시험의 표준시료의 농도 선정
우선 검토대상이 된 4종의 성분을 대상으로 복합악 취의 숙련도시험이라는 점을 감안하여 두 가지 성분을 혼합한 2종류의 표준시료(DMS + DMDS, Toluene + m-Xylene)을 선정하였다.
숙련도시험의 배출구시료로 사용하기 위한 DMS+ DMDS 농도범위를 결정하기 위해 Fig. 1와 Fig. 2의 악 취강도와 물질농도와의 상관관계의 분석결과를 활용하 였다, DMS의 경우 물질농도 0.00306~30.6 umol/mol 일 때 악취강도 1.3~4.6도 이며, DMDS는 0.003~ 29.7 umol/mol 일 때 악취강도가 0.9~5.0도 이었으며 두 물 질은 농도가 10배 증가할 때 악취강도가 약 1.0도 내외 로 증가하는 비슷한 결과를 나타내었다(NIER, 2006).
일본의 경우 숙련도 시험에서 취기지수 평균값을 35 내외의 수준에서 제조하고 있다. 이는 국내 악취농도단 위 환산방법에 의해 변환하면 복합악취 희석배수 3 정 도 범위의 DMS와 DMDS 혼합가스에 해당되며, 우리 나라「악취방지법」의 배출구에서 허용 기준이 1,000 이하인 점을 감안하여 악취강도 3.5~4.0도, 희석배수 1,000~10,000 정도의 시료를 목표농도로 하였다(Kim, 2012; ME, 2017a).
부지경계선 표준시료로 사용하기 위한 Toluene + m- Xlyene의 농도범위를 결정하기 위해 Fig. 3과 Fig. 4 의 악취강도와 물질농도와의 상관관계 분석 결과를 활용하였다. Toluene의 경우 물질농도 3.4 umol/mol~ 1,025.0 umol/mol 일 때 악취강도 1.4도~5.0도이며, mxylene의 경우는 0.17 umol/mol~51.02 umol/mol 일 때 악취강도가 1.0도~5.0도로 나타났다. Fig. 5
부지경계선 시료는 우리나라「악취방지법」의 부지 경계선에서 허용기준이 20 이하인 점을 감안하여 부지 경게선 표준시료의 악취강도를 1.0~2.0도, 희석배수 10~100 정도의 시료를 목표농도로 두 성분의 혼합가스 를 활용하였다(Kim, 2013b; ME, 2017b).
3.2 배포용 시료의 분배 및 배포 방법의 검토
시료 배포는 한 개 기관에 3개 반복수의 시료를 분 석할 용량에 여유분까지 고려하여 배출구 시료의 경우 에는 약 5 L 이상을 나누어 주는 것으로 하고, 부지경 계시료의 경우에는 약 10 L 이상씩 나누어 주는 것으 로 하였다. Fig. 1과 같이 배포용 시료를 제조하기 위 한 대형 테프론백을 제작하였으며, 부지경계선시료의 경우에는 2.3 m3 (1.3 m × 1.3 m × 1.4 m), 배출구시료의 경우에는 1.2 m3 (1.06 m × 1.06 m × 1.06 m) 크기로 제 작하여 사용하였다. 제작한 테프론백은 질소를 주입하 여 일정시간(약 24시간)이 지난 후 누기 정도를 판단하 는 것으로 기밀성 실험을 한 결과 24시간 경과 후에도 초기 백 모양을 잘 유지하는 것으로 보였으며, 실제 시 료 제조 및 분배시 시료 주입 후 3~5시간 안에 작업을 끝내기 때문에 시료의 기밀성은 충분히 보장된다고 할 수 있다. 또한 테프론백의 세척을 위해 질소가스로 4회 세척한 후 표준시료를 주입하는 것으로 하였다.
숙련도시험용 표준시료를 테프론백에 혼합하여 검사 기관에 배포하기 위해 분배하는 작업은 시료 배포 당 일 오전에 실시하는 것으로 하였으며, 2011년 첫해에 는 분배용 시료를 테들러백에 분취하여 배포하는 것으 로 하였다. 시료분배실에서는 온도를 상온으로 유지한 상태로 분배작업과 시료보관을 하였으며, 분취된 시료 는 상온 유지 및 직사광선을 피할 수 있는 1,000 L용 검은색 비닐에 담아 신속하게 이동하였다.
표준시료의 분취시에는 펌프를 사용하였으며 무취공 기로 수차례 세척을 한 후 펌프사용 과정에서 시료의 안정성은 유지되고 있는 지 평가한 후 사용 하였다. 테 들러백에서 펌프를 사용하지 않고 표준시료를 분취한 시료와 펌프를 이용하여 표준시료를 분취한 시료의 악 취농도 분석결과 펌프사용에 따른 악취농도의 편차가 거의 없는 것으로 조사되었다.
2012년부터는 표준시료 배포용기는 폴리에스터 알루 미늄백(Polyester aluminum bag)에 분취하는 것으로 하였으며, 감압상자를 이용한 간접채취방법으로 복합 악취 숙련도시험의 시료배포방법을 변경하였다. 이는 직사광선에 의한 시료의 변질 가능성에 대한 문제점을 보완하고자 배포용기를 폴리에스터 알루미늄백으로 하 였으며, 분취과정에서 시료채취용량의 오차를 줄이고 자 감압상자를 이용하였다.
숙련도시험 표준시료를 배포하기 전에 숙련도시험 방법의 표준화를 위해 정도관리교육을 매년 실시하고 있다. 정도관리교육은 숙련도시험의 취지 및 내용을 설 명하고 시험 준비 및 유의사항에 대하여 안내를 하였 으며, 2011년에는 현장시료의 숙련도시험 안내도 하였 다. 정도관리의 주요내용은 표준시료 1개에 대한 3회 반복시험과 자료제출, 판정요원 선정 및 분석절차 시 유의사항에 대한 교육 실시이며, 이후에 시료를 각 검 사기관별로 배포를 하였다.
3.3 표준시료의 균질성 평가
Table 2은 2011년에서 2017년까지 공기희석관능법 을 이용한 복합악취 숙련도시험 표준시료의 균질성 실 험결과를 정규화 값으로 나타낸 것이다. 2011년에서 2015년까지는 배출구와 부지경계선시료, 2016년과 2017년은 배출구시료의 2개 농도군에 대한 균질성 평 가결과를 나타낸 것이다.
2011년에서 2015년까지의 배출구시료의 균질성 상대 표준편차값은 3.155%, 부지경계선시료는 9.172%로 나 타났으며, 2016년과 2017년의 표준시료 1은 2.257%, 표 준시료 2는 2.277%로 나타났다. 전체적으로 수천배 희 석배수의 배출구시료의 경우 상대표준편차값은 5% 이 하로 나타났으나 수십배의 희석배수로 농도가 낮은 부 지경계선시료의 경우 9.172%로 나타나 배출구시료에 비 해 상대적으로 균질성이 좋지 않은 것으로 분석되었다.
3.4 표준시료의 안정성 평가
Table 3은 2011년에서 2017년까지 공기희석관능법 에 의한 안정성 평가한 결과이며, Table 4는 기기분석 에 의한 안정성 평가 결과를 나타낸 것이다.
제조된 표준시료의 3일간에 걸친 공기희석관능법에 의한 안정성 평가 한 결과 2011년에서 2015년까지의 배출구시료의 경우에는 상대표준 편차값이 5.786%, 부 지경계선시료는 6.585%로 나타났으며, 2016년과 2017 년의 표준시료 1은 1.630%, 표준시료 2는 1.029%로 나타났다. 전체적으로 배출구시료의 상대표준 편차값 은 6% 이하로 나타났으며, 부지경계선시료는 7% 이하 로 나타났다.
기기분석에 의한 표준시료의 안정성 실험은 시간대 별로 3일간(24시간, 48시간, 72시간) 분석을 하여 안정 성 평가를 하였다. 복합악취 숙련도시험을 시작한 초기 인 2012년까지는 표준시료의 시간대별 반복재현성이 0~20% 범위의 높은 값을 보이는 경우도 있었지만 전 반적으로 10% 내외의 양호한 재현성을 보였으며, 2013 년에서 2017년까지 기기분석에 의한 복합악취 숙련도 시험 표준시료의 시간대별 안정성은 ±15%의 범위를 벗어나지 않는 것으로 분석되어 본 연구에서 복합악취 숙련도시험을 위해 제조된 표준시료의 시간대별 안정 성은 양호하게 유지되고 있는 것으로 나타나 공기희석 관능법에 의한 안정성 평가 결과를 뒷받침하고 있다.
3.5 현장시료를 이용한 복합악취 숙련도시험
2011년 실시한 현장시료의 숙련도 시험에서는 사전 공기희석관능시험을 한 결과 집수조 시료의 희석배수 는 965이고 농축조는 3,107으로 나타나 균질성의 문제 확보가 어려운 여건을 고려하여 분석 편차를 최소화하 고자 상대적으로 농도가 높은 농축조에서 포집하기로 결정하였다.
복합악취 현장시료 숙련도시험 평가에 참여한 검사 기관을 특성에 따라 A group, B group, C group, D group으로 분류하여 측정결과를 평가하였으며, 참여한 71개 검사기관의 공기희석관능법 결과 희석배수수의 최소값과 최대값이 A group은 100.0~1,294.7, B group 은 100.0~448.0, C group은 150.7~889.7, D group은 27.0~779.3으로 나타났다. 이중 희석배수의 최소값과 최대값의 차이는 분석요원이 자주 교체되며, 정도관리 에 대한 관심이 비교적 적은 A group의 특성상 약 12 배로 가장 높은 농도차를 보였으며, 전체 표준편차의 평균은 209.01로 나타났다.
2011년에 실시된 현장시료에 의한 복합악취 예비 숙 련도시험 결과 시료의 농도가 낮고 여러 검사기관들이 동시에 시료를 채취함에 따라 현장시료의 균질성이 양 호하지 않는 것으로 나타나 2011년 이후 현장시료에 대한 복합악취 숙련도시험은 적절하지 않는 것으로 나 타났다.
4. 결 론
복합악취 숙련도시험은 2011년 예비항목으로 시작 을 하여 2015년부터 정규항목으로 실시되어 왔다. 당 시 국내에서는 숙련도시험방법이 정립되지 않은 상황 으로 숙련도시험방법의 정립을 위해 표준시료의 선정 및 제조, 배포방법 정립과 표준시료의 양호한 수준의 균질성과 안정성 확보를 중심으로 연구해왔다.
현장시료의 경우 균질성에 문제가 있는 것으로 나타 나 숙련도 시험 시료로 부적절한 것으로 나타났으며, 배출구 시료로 DMS + DMDS 혼합시료, 부지경계선시 료로 Toluene + m-Xylene 혼합시료가 적절한 것으로 나타났다. DMS + DMDS 혼합시료가 상대적으로 균질 성 및 안정성이 양호한 것으로 나타나 2016년부터 복 합악취 숙련도시험의 표준시료로 사용되었다.
시료의 배포는 국외의 실린더를 이용한 방법 보다 대형 테프론백에서 시료를 혼합 후 배포하는 방법이 균질성 측면에서 실린더 배포 방법보다 적절한 것으로 판단되었으며, 시료의 운반 시 변질을 막기 위해 폴리 에스터 알루미늄백으로 시료를 분취하여 배포하였다. 또한 검사기관의 숙련도시험에서 판정요원선정, 분석 절차 등의 유의사항에 대해 매년 정도관리교육을 실시 하여 숙련도시험 방법에 대한 표준화를 정립하였다
선정된 복합악취 숙련도시험용 표준시료의 7년간 공 기희석관능법에 의한 균질성평가 결과 배출구 시료의 상대표준편차값은 5% 이하, 부지경계선 시료는 10% 이하로 나타났으며, 안정성은 배출구 시료의 경우 5% 이하, 부지경계선시료는 7% 이하로 나타났으며. 기기 분석에 의한 안정성 결과 또한 ±5% 내외로 나타났다.
복합악취의 분석은 사람의 후각을 이용하는 관계로 그 정확성에 대한 의문은 계속 제기되어 왔으나, 그러 한 불신이 분석방법의 문제인지, 분석하는 기관이나 분 석요원의 문제인지에 대해서는 자세히 검토되지 않았 다. 본 연구를 통하여 복합악취 숙련도 시험방법이 정 립되었으며 2015년부터 정규항목에 포함되어 시행됨에 따라 우리나라 복합악취 분석기관의 정도를 향상시키는 데 크게 기여하였으며, 결과적으로 복합악취 분석자료 의 신뢰를 향상시키는데도 기여하였다고 할 수 있다.
