1. 서 론
환경처리 잔재물은 쓰레기 매립장이나 소각장, 하폐 수 처리장, 물 재생 센터, 원전 수거물 관리시설, 공원 묘지 등 국가나 지역의 발전을 위해서 꼭 필요한 환경 기초시설을 가동할 때 발생하여 최종적으로 처리가 필 요한 폐기물을 의미한다. 이러한 환경처리 잔재물은 각 각의 환경기초시설의 처리방식에 따라 성상에 많은 차 이가 있으며, 그렇기 때문에 최종처리에도 어려움이 따 른다(CELE).
이 중 하수 처리장의 하수 처리시설 용량은 점차 증 가하는 추세로 2014년 25,398천 m3/일에서 2015년 25,671천 m3/일로 273천 m3/일이 증가하였으며, 이러 한 하수 처리시설 용량의 증가는 처리해야 하는 하수 슬러지의 증가를 의미한다. 연도별 하수슬러지 발생량 은 Fig. 1에 나타내었다(ME, 2016).
현재 하수슬러지의 처분 및 재활용 현황은 Table 1 과 같으며(ME, 2016), 하수슬러지를 처리하는 과정에 서 발생되는 메탄가스는 에너지로 자원화 할 수 있으 나 최종적으로 발생하는 하수슬러지는 청정 연료화하 기 쉽지 않은 특성이 있다.
따라서 하수슬러지를 친환경적으로 처리하는 방법을 고안하고자 이를 이용하여 고체 흡착제를 제조하는 연 구가 많이 연구되어 오고 있다(Cho and Park, 2009). 일반적으로 흡착은 악취물질의 제어에 효과적으로 사 용되는 방법으로(Kim et al., 2006), 경제적이고 효율적 인 흡착제의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
그러나 단순히 하수슬러지를 이용하여 제조한 흡착 제는 일반적으로 효율이 높지 않아 이를 개선하기 위 한 방안이 요구되고 있어, 본 연구에서는 첨가제로 커 피찌꺼기를 하수처리 슬러지에 추가한 혼합형 흡착제 를 검토하였으며, 다양한 혼합비율로 흡착제를 제조하 여 흡착 효율을 확인하였다.
흡착 실험에는 국내 악취방지법상 지정악취물질의 하나인 아세트알데히드(CH3CHO)를 피흡착물질로 사 용하였다. 이는 악취유발시설의 주요 악취물질이며, 주 로 음식물쓰레기의 부패과정에서 발생한다. 초산이나 아세트알데히드와 같은 유기성 악취물질은 발생농도가 높고, 흡착이나 산화를 통한 제어가 어려우며(Kang et al., 2017) 특히 음식물처리시설의 주된 민원 대상물질 이면서 현장에서 처리가 잘 안되고 있다는 점에 착안 하여 이를 선택하여 연구하고자 하였다.
2. 연구 방법
2.1 실험재료
하수처리장에서 발생하는 환경처리 잔재물인 하수슬 러지를 이용하여 악취제어용 흡착제를 제조하고자 하 였으며, 이 때 흡착효율을 증가시키기 위하여 전술한 바와 같이 첨가제로서 커피찌꺼기를 사용하였다. 흡착 제로 사용된 하수슬러지는 인천 지역의 하수처리장에 서 하수처리 후 발생하는 최종슬러지인 탈수슬러지를 선택하였으며, 첨가제인 커피찌꺼기는 시중의 커피 전 문점에서 커피 추출 후 버려지는 커피찌꺼기를 회수하 여 사용하였다.
2.1.1 하수슬러지
하수슬러지는 하수처리를 진행하면서 발생되는 최종 산물로 수중의 부유물이 액체로부터 분리되어 발생되 는 침전물을 말하며 이는 하수오니라고도 한다. 성상 면에서 수분함량이 95% 이하(고형물 함량 5% 이상)이 면서 유기물(VS함량, 생분해 가능한 물질의 함량)의 함량 40%를 경계로 40% 이상을 유기성오니, 40% 미 만을 무기성오니로서 구분한다(Kim, 2018).
국내 하수 처리장에서 발생되는 슬러지의 함수율은 연평균 78%, 유기물 함량은 47% 내외로써 선진국의 슬러지 함수율에 비하여 높고, 유기물 함량은 낮은 특 성을 나타내고 있다. 이와 같이 함수율이 높고 유기물 함량이 낮은 이유는 우수와 하수가 같이 유입되는 합 류식 하수관거이기 때문이며, 유기물의 농도가 낮으며 탈수 효율이 낮은 이유는 낮은 슬러지 농축조의 농축 률, 소화조의 낮은 소화 효율, 고분자 응집제에 의한 슬러지 개량, 벨트프레스로 일관된 탈수와 같은 이유인 것으로 알려져 있다(Han, 2006).
본 연구에 사용된 하수슬러지의 원소분석 결과 탄소 (C)는 47.7%, 수소(H)와 질소(N)는 각각 4.5%와 4.9%, 황(S)은 1.5%, 산소(O)가 41.5%의 함량을 나타내었으 며, Ash는 11.2%로 분석되었으며 이를 Table 2에 나타 내었다.
2.1.2 커피찌꺼기
커피찌꺼기의 수분함량은 초기 41~47%에서 건조 후 4.3~5.4% 수준까지 감소하게 된다. pH는 4.23~6.8 범위로 커피 원두의 종류부터 추출과정의 차이에 의해 다양하게 나타나고 있으나 일반적으로 아무런 전처리 를 하지 않았을 경우 약산성을 띠는 것이 보통이다. 또 한 분쇄한 커피 가루를 고온 고압의 증기로 추출하는 과정에서 입자가 고와져 커피찌꺼기의 평균 입자 크기 는 30~389 μm까지 작아지며 비표면적(specific surface area)은 0.12~7.5m2/g 범위로 나타난다(Kim et al., 2012).
본 연구에 사용된 커피찌꺼기의 원소분석결과 Table 3에 나타내었듯이 탄소(C) 52.5%, 수소(H)와 질소(N)는 각각 6.8%와 2.5%, 황(S)은 0.1%, 산소(O)가 35.9%의 함량을 나타내었으며, Ash는 2.2%로 분석되었다.
2.2 흡착제 제조
열처리는 수분과 휘발성 물질을 제거하여 탄화반응 에서 열분해를 촉진시키기 위하여 진행하였다(Lee et al., 2009). 탄화는 활성탄의 기본적인 구조를 생성하는 단계로, 탄소질 원료를 약 500°C의 온도에서 탄화 시 원료물질의 탈수, 탄산 등 분해가 일어나고 산소결합이 끊어지게 된다(Jung, 2011). 이 때 산소는 물, 일산화탄 소, 이산화탄소 등의 형태로 방출되고 휘발분은 거의 제거되어 고정탄소 성분이 남게 된다(Jung, 2011). 이 고정탄소가 많을수록 활성탄의 흡착력은 증가한다. 활 성화는 시료에 활성화제를 침적시키고 가열하여 다공 질의 흡착제를 만드는 방법인 약품 활성화법(화학적 활성화)을 이용하였다. 약품 활성화는 활성탄의 제조에 서 가장 중요한 공정으로 활성화제에 의해 시료 속에 탄소가 산화하여 탄화물의 표면을 침식시켜 미세세공 을 발달시킨다(Kang et al., 2008).
흡착제의 제조는 Fig. 2와 같이 건조→열처리→탄화 →활성화→수세→중화의 과정을 거쳐 진행하였다. 먼 저 수분함량이 75~80% 정도인 하수슬러지와 3~5%인 커피찌꺼기에 수분함량을 낮추기 위해 건조기를 이용 하여 105°C에서 12시간 항량 건조를 진행하였다. 그리 고 열처리를 위해 Hot plate를 이용하여 시료를 350°C 에서 30분간 가열시켜 진행하였다. 탄화는 전기로(CTMF3T, Dongseo Science Co., Korea)를 사용하여 하수 슬러지는 500°C, 600°C, 700°C에서 1시간 동안 진행하 였으며, 커피찌꺼기는 탄화 온도에 따른 구조 변화 및 흡착 성능을 고려하여 500°C에서 1시간 탄화를 실시하 여 실험을 진행하였다(Kim, 2018). 활성화를 위해 실 험에 사용된 활성화제는 염화아연(ZnCl2)이며, ZnCl2 : 원료 = 2 : 1(wt%)의 비율로 100°C에서 1시간 침적 한 후, 건조기로 충분히 건조시킨 후 전기로의 불활성분위 기에서 800°C에서 1시간 활성화하였다(Kim, 2018). 활 성화 후 활성화제인 ZnCl2가 기공을 막아 흡착에 영향 을 미칠 것을 고려하여 Hot plate로 3% HCl를 이용하 여 100°C에서 1시간 동안 수세를 실시한 다음 중화 후 건조기(JSOF-150, JSR, Korea)로 건조하였다. 그리하 여 각각 제조과정을 거친 슬러지와 커피찌꺼기를 분말 형태로 하여 흡착제로 이용하였다.
2.3 흡착 실험
흡착실험은 관련 연구(Kim, 2018)와 동일한 실험 장 치와 방법을 본 연구에서도 사용하였으며, 실험 장치는 아세트알데히드(CH3CHO) 용액을 가스상 증기로 전환 하는 장치인 가스제조장치와 제조된 흡착제를 채우고 가스를 통과시켜 흡착이 진행되는 흡착장치로 구성하 였다. 실험 방법은 먼저 액체상 아세트알데히드를 증류 수로 희석하여 300 ppm으로 제조하였고, 그 용액을 가 스제조장치를 작동시켜 20 ppm의 가스상 형태로 희석 하여 실험에 사용하였다. 주입해주는 공기의 양을 조절 하여 원하는 농도를 일정하게 제조할 수 있도록 가동 하였으며 농도가 일정하게 유지되었을 때 흡착장치를 이용하여 흡착실험을 진행하였다.
흡착실험의 흡착제 총량은 10 g으로 정하였으며, 커 피찌꺼기를 첨가제로 추가할 때 흡착제의 양적 혼합비 율을 하수슬러지와 커피찌꺼기의 무게비로 1:3, 2:2, 3:1 로 선정하였다. 또한 아세트알데히드의 파과점은 일반적으로 활성탄의 흡착평형실험에서 파과점을 정하 는 기준으로 출구농도가 유입농도의 10% 되는 점으로 판단하였으며, 출구농도가 유입농도와 같아지는 시점 을 흡착의 평형점으로 판단하여 흡착 실험을 종료하였 다. 이 때 아세트알데히드의 농도측정은 연속적인 측정 이 가능한 측정기(SKT-9300, TESTAUCTION, China) 를 사용하여 진행하였다.
2.4 CH3CHO 흡착량
흡착량은 포화농도에 도달할 때까지 흡착된 피흡착 질의 양으로 정의하며(Woo and Park, 2017), 아래의 (1)식을 이용하여 계산하였다.
여기서, q는 평형 흡착량(mg/g) 으로 포화상태에서 의 흡착제 단위질량당 흡착량이며, W는 흡착제 충전 량(g), Q는 유입되는 피흡착질 가스의 유량(L/min), Co 는 흡착 시작 시 입구에서의 피흡착질 농도(ppm), Ct는 시간 t에서 흡착층 출구에서의 피흡착질 농도(ppm) 그 리고 tT는 흡착제가 더 이상 흡착하지 않고 평형상태에 도달한 시간(min)을 나타낸다(Kam et al., 2018).
2.5 흡착제 분석실험
흡착제 제조 후 흡착제의 탄화온도 별 비표면적과 세공의 상태를 분석하기 위하여 등온 상태에서 기체의 압력을 변화시켜 고체 표면의 가스 흡착량을 측정하는 비표면적(BET)과 일반적인 고체입자 표면의 상태를 확인하기 위한 장비(Kim et al., 2009; Kim et al., 2013)인 주사전자현미경(SEM) 분석을 시행하였으며, 탄소함량에 따른 흡착량을 알아보기 위하여 주사전자 현미경에 부착되어 있는 시료분석 장비인 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 분석을 진행 하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 탄화 온도에 따른 흡착제의 표면 및 미세공 분석
제조된 흡착제 시료는 주사전자현미경(SEM)을 사용 하여 배율 1,000배에서 세공 및 공간의 형성 정도를 관찰하였다. 이 때 (A)는 하수슬러지 건조물, (B)는 탄 화온도 500°C 일 때의 하수슬러지, (C)는 탄화온도 600°C 일 때의 하수슬러지, (D)는 탄화온도 700°C 일 때의 하수슬러지, (E)는 탄화온도 500°C일 때의 커피 찌꺼기 시료를 SEM 분석한 것으로 Fig. 3에 이를 나 타내었다.
먼저 하수슬러지 시료를 탄화하기 전의 상태(A)와 탄 화 후 상태인 (B), (C), (D)의 표면 미세공을 비교하면 탄화과정을 거친 시료가 더 잘 발달된 것을 확인할 수 있다. 또한 탄화 후에는 하수슬러지 시료 (C)가 제일 발 달되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 하수 슬러지의 미세 공극이 500°C 이상에서 급격히 발달하 지만 700°C 이상에서는 탄소기질의 수축에 의하여 공 극의 수축으로 공극 발달에는 큰 효과가 없어(Kim, 2018) 600°C가 최적탄화온도일 것으로 판단되었다. Table 4
그러나 커피찌꺼기 탄화 시료인 (E)는 하수슬러지에 비하여 표면의 세공이 우수하게 형성되어 있으며 시료 (C)와 비교하여도 큰 차이가 있음을 알 수 있는데 여기 에서 커피찌꺼기 탄화물이 하수슬러지 탄화물보다 흡 착능력이 우수할 것임을 예견할 수 있다.
3.2 탄소함량에 따른 흡착량 분석
제조된 흡착제 시료의 탄소함량을 확인하기 위하여 EDS를 이용하여 성분 분석을 실시하였으며 Table 5에 EDS 분석에 따른 시료 중의 탄소함량을 분석한 결과 를 나타내었다.
탄소함량은 하수슬러지 건조물인 (A)가 71.3%로 가 장 낮았으며, 커피찌꺼기 탄화물인 (E)의 탄소함량이 94.0%로 가장 높게 나타났다. (B), (C), (D)의 상태 모 두 탄소함량이 80% 이상이며, 이는 활성탄의 흡착 성 능을 평가하는 중요한 요인으로 작용하기 때문에(Kim, 2018) 활성탄으로서 가능성은 충분하다고 사료된다.
탄소함량에 따른 아세트알데히드의 흡착성능을 비교 하기 위한 실험으로 흡착 온도는 25°C, 유입 유량 1 L/ min의 조건에서 하수슬러지 흡착제 (A), (B), (C), (D) 및 커피찌꺼기 흡착제(E)에 연속 흡착 방법으로 실험 을 수행하였으며 식 (1)을 이용하여 평형 흡착량을 계산 하였다. 흡착제의 탄소함량에 따른 아세트알데히드의 평 형 흡착량은 (A)는 34.5mg/g, (B)는 98.55mg/g, (C)는 111.39mg/g, (D)는 99.67mg/g, (E)에서는 257.04mg/g의 값으로 (E)에서 최대 흡착량을 나타내었다.
3.3 커피찌꺼기 혼합정도에 따른 아세트알데히드 제거 효과
관련 연구(Kim, 2018)에서 하수슬러지를 단독으로 흡착했을 때의 흡착량이 98.52mg/g, 첨가제로 커피찌꺼 기를 추가하여 흡착하였을 때의 흡착량이 136.45mg/g으 로 하수슬러지 흡착제에 커피찌꺼기를 추가할 경우 흡 착성능의 증가를 확인할 수 있었으며, 이를 토대로 본 연구에서는 흡착제 혼합비율에 따른 흡착성능의 개선 정도를 알아보기 위하여 다양한 조건에서 흡착 연구를 진행하였다. 앞서 탄소함량이 제일 높았던 시료인 (C) 의 하수슬러지 흡착제와 (E)의 커피찌꺼기 흡착제를 총량을 동일하게 각각의 무게비율을 하수슬러지와 커 피찌꺼기를 3:1, 2:2, 1:3로 다르게 하여 같은 조건에서 실험을 진행하였다. 그 결과 얻게 된 파과곡선을 Fig. 4에 나타내었으며, 하수슬러지와 커피찌꺼기의 함량 비율에 따른 흡착실험 결과는 Table 6에 나타내었다.
흡착실험 결과 하수슬러지와 커피찌꺼기의 함량 비 율에 따라 파과점 도달시간은 3:1, 2:2, 1:3 일 때 각각 85분, 110분, 130분이었으며, 이에 따라 식 (1)을 사용하 여 계산한 아세트알데히드 흡착량은 각각 169.93mg/g, 219.89mg/g, 259.85mg/g로 나타났다.
또한 이 때 아세트알데히드 제거효율을 살펴보면 하 수슬러지와 커피찌꺼기의 혼합비율을 각각 3:1, 2:2, 1:3 로 하였을 때, 제거효율이 65.36%, 84.57%, 99.94%로 나타나 커피찌꺼기를 많이 혼합할수록 제거효율이 개선 됨을 알 수 있었다. 이는 동일한 흡착제의 양(10 g)으 로 하수슬러지와 커피찌꺼기의 혼합비율만 다르게 하 였는데 커피찌꺼기의 함량이 가장 높은 시료에서 흡착 평형시간과 흡착량이 가장 좋게 나왔으며, 제거효율 역 시 가장 높게 나타나 커피찌꺼기가 하수슬러지 활성탄 의 제거효율을 증가시킬 첨가제로서 효과가 충분한 것 이 확인되었다.
결과적으로 커피찌꺼기의 함량이 높아짐에 따라 아 세트알데히드의 제거효율 또한 증가함을 보였다. 이는 SEM과 EDM 분석에서도 확인할 수 있듯이 커피찌꺼 기가 하수슬러지에 비해 표면의 세공이 아주 잘 발달 되어 있었으며, 탄소함량이 많은 커피찌꺼기 소재의 활 성화 정도가 더 큰 것이 흡착 효율에 크게 영향을 미친 것으로 사료된다. 따라서 커피찌꺼기를 하수슬러지 흡 착제의 흡착 성능을 증가시키는 첨가제로 추가될 경우 성과가 매우 클 것으로 판단되어 환경처리 잔재물을 활용한 악취 제어용 흡착제 성능 개선에 대한 지속적 연구가 필요한 것으로 사료된다.
4. 결 론
본 연구에서는 하수처리 슬러지를 자원화 하는 방안 의 일환으로 커피찌꺼기를 하수처리 슬러지에 혼합한 흡착제를 제조하였고, 피 흡착물질로 아세트알데히드 를 이용하여 혼합비율에 따른 흡착 효율을 평가하는 연구를 수행함으로 흡착제의 성능을 분석한 결과 다음 과 같은 결론을 도출하였다.
SEM 분석을 통하여 하수슬러지 및 커피찌꺼기 흡착 제는 탄화온도에 따라 흡착제의 표면과 미세공의 발달 정도인 활성화 정도가 변화하는 것으로 나타났다. 하수 슬러지 흡착제의 경우 탄화온도 700°C 이상의 고온에 서는 탄소기질의 수축에 의한 공극의 수축으로 흡착제 의 성능 개선에 대한 성과가 저하됨에 따라, 탄화온도 약 600°C에서 가장 활성도가 높게 나타났다. 한편 하 수슬러지보다 커피찌꺼기로 제조된 흡착제의 미세공이 훨씬 더 잘 발달됨을 확인할 수 있었고, 이를 통해 커 피찌꺼기를 혼합할 경우 흡착성능이 개선될 것으로 추 정되었다.
EDS 분석결과를 통해 흡착 성능을 평가하는 중요한 요인인 탄소함량에 따라 아세트알데히드 흡착량에 차 이가 있음을 확인하였다. 하수슬러지 흡착제의 경우 활 성탄의 기본적인 구조를 이루는 열분해가 진행되는 온 도인 600°C에서 탄화가 적절하게 이루어져 탄소함량 이 가장 높게 나타났다고 판단하였다. 탄소함량은 커피 찌꺼기 흡착제>600°C 하수슬러지 흡착제>700°C 하수 슬러지 흡착제>500°C 하수슬러지 흡착제 순으로 나타 났으며, 아세트알데히드 흡착량 또한 이와 같은 순서대 로 나타났다. 이에 따라 탄소함량과 아세트알데히드 흡 착량은 비례하는 것으로 확인하였다.
커피찌꺼기와 하수슬러지를 혼합하여 제조한 흡착제 실험에서 커피찌꺼기의 비율이 많아질수록 흡착제의 성 능이 높아지는 것을 확인할 수 있었고 이에 따라 경제 적으로 흡착제의 성능을 개선할 수 있는 방안으로 커피 찌꺼기를 첨가하는 것이 효과가 있음을 알 수 있었다. 이는 첨가제인 커피찌꺼기 혼합 비율에 따라 흡착 능력 이 좋아지기 때문에, 수요처에서 요구하는 흡착정도에 따라 첨가제 혼합비율을 조정하여 경제적으로 흡착제를 제조하여 사용할 수 있다는 점이 장점이라고 사료된다.
본 연구를 통하여 하수슬러지 흡착제를 단독으로 사 용하는 것보다 커피찌꺼기를 첨가제로 추가하면 흡착 성능이 개선되어 악취물질의 흡착제로서 효율이 증가 되는 것을 확인하였다. 이는 하수슬러지와 함께 커피찌 꺼기의 활용도 또한 증가되므로 향후 경제성 평가와 함께 실용화 할 수 있는 후속 연구의 진행이 필요할 것 으로 사료되며 또한, 흡착제는 성형방법에 따라 그 성 능이 달라질 수 있으므로 이를 고려한 후속 연구의 진 행이 필요할 것으로 사료된다. 향후 이 연구가 버려지 는 폐기물을 이용한 환경처리 잔재물 처리기술의 일환 으로 악취 흡착제를 개발하는 기술로서 폐자원 재활용 의 좋은 사례의 자료로 활용될 것으로 판단된다.
