1. 서 론

휘발성유기화합물(volatile organic compounds, VOCs) 은 대기 중에서 다양한 문제를 야기한다. 첫째 오존 전 구물질(ozone precursors)로써 질소산화물과 함께 태양 광에 의해 광화학 반응을 일으키며, 오존 및 PAN 등 광화학 산화성물질을 생성시켜 광화학 스모그를 유발 시킨다(Park et al., 2018). 둘째 벤젠, 클로로포름과 같 은 VOCs는 유해성(toxicity)과 발암가능성(carcinogenic potential)을 가지고 있어 특정 대기유해물질로 분류되어 있으며, 중요 관리 대상으로도 지정되어 있다 (Park et al., 2009). 또한 VOCs는 냄새 역취농도(odor threshold)가 낮아 악취를 유발하여 사업장 관련 민원의 주요 원인물질이기도 하다(Yun and Cho, 2017). 이러 한 VOCs는 유기성 용제를 사용하는 제조업 산업공정 뿐만 아니라 인쇄, 세탁, 음식업 등의 생활주변 발생원 등에서도 다량 배출되고 있다(Zhang et al., 2017;Yang et al., 2018).

국내의 대기오염물질 배출목록(air pollutants emission inventory)에 근거한 대기정책지원시스템(clean air policy support system, CAPSS)의 VOCs 배출량통계에 따르면, 유기용제 사용에 의한 VOCs 배출량이 최근 증가하는 추세이다. 그 중에서도 인쇄업에서 배출되는 VOCs는 2014년 연간 약 24,000 ton 이상이고, 지역별 인쇄업 VOCs 배출량을 비교해 보면 서울과 경기지역 이 전체의 76%로 가장 높다. 또한 통계청 자료에 따르 면 국내 인쇄업 사업체수는 42,000여개소이며 매년 지 속적으로 증가하고 있다. 지역별로 인쇄업 사업체수도 서울과 경기지역에 64%의 사업체가 집중되어 있다. 그럼에도 불구하고 국내 인쇄업은 종사자수 10인 미만 의 소규모 영세 인쇄 사업체가 대다수이다. 이러한 소 규모 인쇄시설과 같은 소규모 시설에서 사용하는 VOCs는 대규모 사업장과 달리 별도의 오염방지시설 없이 대기 중으로 직접 배출되고 있으며, 일정한 화학 물질이거나 특정 배출원에서 나오는 것이 아니므로 관 리에 어려움이 많아 관리대책도 소홀한 실정이다.

인쇄업소에서는 인쇄방식에 따라 알코올, 에스테르, 케톤, 방향족탄화수소, 지방족탄화수소 등 매우 다양한 VOCs가 함유된 용제를 혼합하여 사용한다. 이러한 VOCs는 인쇄공정 중 인쇄물에 인쇄된 잉크 및 유기용 제의 건조과정과 인쇄물 코팅을 위한 수지의 용융과정 에서 주로 배출된다. 또한 인쇄공정의 잉크 및 유기용 제에서 직접 휘발되는 VOCs는 작업장 내부와 외부에 확산되어 악취 및 광화학 오존생성 문제의 원인이 된 다. 소규모 사업장 배출 VOCs를 제거하기 위한 일반 적인 기술로는 활성탄, 제올라이트, 알루미나 등의 흡 착법과, 열소각법, 촉매산화법 등이 있으며(Kim, 2006), 그 중에서도 흡착 방식이 가장 광범위하게 적용 되고 있다(Lee et al., 2006). 하지만 인쇄공정에 따라 배출 물질 및 VOCs 농도 범위가 상이하기 때문에 처 리 효율이 낮다(Jeong and Hong, 2003). 또한 일반적 으로 VOCs 방지시설로 주로 사용되는 활성탄 흡착탑 은 활성탄 교체 주기가 짧아서 경제적이지 않고, 고온 고습 조건에서는 흡착 성능이 현저하게 떨어지며(Lee et al., 2008;Cho et al., 2016), 화재 등에 취약하여 안 전관리가 어렵다(Park et al., 2015).

본 연구에서는 인쇄소에서 주로 사용하는 유기용제 에 함유된 VOCs 종류 및 농도를 분석하였고, 분석 결 과를 기준으로 대표 제거 대상 물질을 선정하였다. 또 한 다양한 VOCs 제거를 위해서 무기 흡착제인 감마 알루미나를 선정하고 등온 흡착 및 컬럼 흡착실험을 진행하였다. 특히 흡착성능 예측을 위한 수치모델을 적용하여 감마알루미나의 VOCs에 대한 흡착능을 검 토하고 조건별 파과 예측 곡선을 확인하였다. 흡착제 수명 증진 및 재사용 가능 여부를 확인하고자 오존 산 화 실험을 진행하고 VOCs 단순 흡착 실험결과와 비 교하였다.

2. 실험재료 및 방법

2.1 인쇄업 배출 주요 VOCs 분석

인쇄공정은 인쇄방식별(스크린 인쇄, 옵셋 인쇄, 마 스터 인쇄 등)로 세부공정이 다르고, 사용되는 잉크 및 용제의 종류도 상이하다. 일반적인 인쇄업 공정은 원단 에 용재를 혼합한 잉크를 도포한 후 건조과정과 표면 코팅 과정으로 진행된다. 본 연구에서는 먼저 기존의 인쇄업 관련 문헌조사와 현장 방문을 통해 인쇄방식별 사용하는 주요 잉크 및 용제 종류를 조사하였다. 또한 국내에서 주로 사용되는 인쇄용 잉크, 용제, 세척제에 함유된 VOCs 종류 및 농도를 측정 조사하였다.

2.2 VOCs 흡착 실험

2.2.1 흡착제 선정

인쇄소에서 배출되는 VOCs 흡착 제거를 위해서 무 기물질인 감마알루미나(Alfa aesar, USA)를 흡착제로 선정하였다. 본 연구에서 사용한 감마알루미나는 1/8'' 사이즈의 pellet 형태이며, 밀도는 0.395 kg/L, 비표면적 (BET 기준)은 255 m²/g이었다.

2.2.2 등온 흡착 실험

감마알루미나의 대상 VOCs에 대한 평형 흡착성능 을 평가하고자 등온 흡착실험(isotherm adsorption test) 을 수행하였다. 등온 흡착실험에서는 개별 유리병에 감 마알루미나를 0.02~0.05 g 범위로 투입하고, 유리병 기 상에 대상 VOCs를 50~500 ppm 농도로 주입하였다. 실험 결과의 재현성 확보를 위해서 동일한 조건의 시 료를 3개씩 준비하였다. 감마알루미나와 대상 VOCs를 투입한 유리병들을 25°C의 교반기에서 교반해 주었고, VOCs 초기 농도와 24시간 후의 유리병 내부 기상농도 를 GC/FID로 측정하여 감소된 VOCs 농도로 흡착량 (mg-악취물질/g-감마알루미나) 단위로 계산하였다. 대 상 VOCs의 계산된 평형농도(C_e)와 흡착량(q_e)을 Freundlich 방정식(q_e=K× C_e^1/n)에 대입하여 흡착상수(K & 1/n)를 추정하였다.

2.2.3 연속 유입 컬럼 흡착 실험

감마알루미나의 VOCs 저감 성능평가를 위해, 대상 VOCs 단일 물질별로 컬럼 흡착실험을 진행하였다. 컬 럼 흡착실험 장치구성은 Fig. 1과 같다. 감마알루미나 를 원통형 컬럼에 200 mL를 충진하고, 대상 VOCs가 각각 100 ± 10 ppm 농도로 함유된 공기를 6 L/min(즉, 기체체류시간 2초)로 연속 유입시키면서 컬럼의 유입 과 유출 농도를 주기적으로 측정하였다. 또한 감마알루 미나의 산화 재생 여부를 확인하고자 오존 1,000 ± 20 ppm을 1 L/min 유량으로 대상 VOC와 동시에 유입시 키면서 유입과 유출 농도를 측정하였다.

2.2.4 측정 방법

VOCs 농도 측정을 위해 기상시료는 gas-tight 주사 기를 이용하여 직접 채취하였으며, 채취한 즉시 flame ionization detector (FID)가 장착된 gas chromatography (GC/FID, HP 6890, USA)에 주입하여 정량화하였다. GC/FID 운전조건은 다음과 같다. Carrier gas: Helium, column : HP-5 capillary column (30 m × 0.32 mm × 0.25 μm), flow rate : 15 mL/min, injection temperature : 150°C, detector temperature : 250°C.

3. 결과 및 고찰

3.1 인쇄업 배출 VOCs와 실험 대상 물질 선정

인쇄 공정에서는 다양한 유기용제를 사용하며, 대부 분 잉크, 용제, 세척제의 형태로 사용된다. 잉크와 용제 는 인쇄 공정에 혼합하여 사용하고, 세척제는 인쇄 공 정 전후에 잔류 잉크성분을 제거하기 위해 사용한다. Park et al. (2009)에서 조사한 바에 의하면 잉크, 용제, 세척제 별로 함유된 VOCs 물질이 상이하며, 일반적으 로 알려져 있는 VOCs 종류를 Table 1에 제시하였다. 문헌 조사 결과 인쇄용 잉크에는 주로 트리메틸벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족(aromatic compounds) 물 질이 함유되어 있으며, 용제로는 메틸에틸케톤, 메틸이 소부틸케톤과 같은 케톤류가 주로 사용되고 있었다. 세 척제에는 이소프로필알코올, 부틸알코올과 같은 알코 올류 또는 에틸 아세테이트 등이 주로 함유되어 있다.

본 연구에서도 실제 인쇄업에서 사용하는 잉크 성분을 분석하여 배출되는 VOCs 종류 및 농도를 측정하였으 며, 주요 VOCs 물질별 비율을 Table 2에 제시하였다. 본 연구의 분석결과도 기존 문헌에 제시된 결과와 유 사하게 트리메틸벤젠, 자일렌, 톨루엔이 전체 VOCs의 54% 이상을 차지하였다.

VOCs는 그 자체로 악취물질이기도 하며, 대기 중에 서 광화학반응을 유발하는 오존 전구물질이다. 이에 본 연구에서는 VOCs 물질별 오존생성기여도(photochem-ical ozone creation potentials, POCP)도 함께 고려하였 다. POCP는 ethylene의 오존생성기여도를 100으로 설 정하고, VOCs 물질별로 오존 생성량을 정량화하여 도 출한 오존생성기여도 인자이다(Derwent et al., 1996). 각 물질별 POCP는 트리메틸벤젠 115, 자일렌 95, 에 틸톨루엔 80, 톨루엔 55, 메틸에틸케톤 17 순으로 높았 다(Lee et al., 2007). 따라서 인쇄공정에서 배출되는 VOC 종류별로 배출량과 POCP를 동시에 고려하면 트 리에틸벤젠, 에틸톨루엔, 자일렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 순으로 오존생성에 미치는 영향이 높았다. 이에 본 연구에서는 배출량과 POCP 인자를 고려하여 톨루 엔, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올을 각각 인쇄업의 잉크, 용제, 세척제에 함유된 대표 VOCs로 선정하고 후속 실험을 실시하였다.

3.2 등온 흡착 실험

본 연구에서 인쇄업의 주요 VOCs로 선정한 톨루엔, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올을 대상으로 감마알루 미나의 등온 흡착실험을 실시하였으며, 측정결과를 Fig. 2에 나타내었다. 또한 대표적인 흡착식인 Freundlich 관계식(q_e=K× C_e^1/n)의 흡착상수(K & 1/n)를 산 정하여 등온 흡착실험 결과와 함께 제시하였다. 실험에 사용한 감마알루미나의 톨루엔에 대한 Freundlich식 K 값은 165 (mg-toluene/g-Alumina)(L/mg-toluene)^1/n이었 고, 1/n은 0.706이었다. 메틸에틸케톤에 대한 Freundlich 방정식 K값은 526 (mg-methyl ethyl ketone/g-Alumina)(L/mg-methyl ethyl ketone)^1/n, 1/n은 0.806이었다. 이소프로필알코올의 K값은 703 (mg-isoprophyl alcohol/ g-Alumina)(L/mg-isoprophyl alcohol)^1/n, 1/n은 0.825 이었다. K값을 비교하면 톨루엔에 비해 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올의 흡착능이 현저하게 높았다. 결과 적으로 본 연구에서 선정한 감마알루미나는 VOCs 물 질 중에서도 케톤과 알코올류의 흡착 제거에 유리할 것으로 예측되며, 반면 방향족 화합물인 톨루엔의 흡착 능이 상대적으로 낮아 경쟁 흡착 성능도 떨어질 것으 로 판단된다.

3.3 연속 유입 컬럼 흡착 실험

톨루엔, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올을 각각 단 일 오염물질로 충진컬럼에 연속 유입시키면서 실험을 진행하였으며, 시간에 따른 유입농도(C₀) 대비 유출농 도의 변화를 Fig. 3에 제시하였다. 톨루엔의 경우 실험 시작 직후부터 배출구에서 유출농도가 관측되었으며, 이후 지속적으로 유출농도가 증가하였다. 실험 시작 후 180분이 지난 후 유입 농도 대비 유출농도가 약 80% 수준으로 측정되었다. 반면, 메틸에틸케톤과 이소프로 필알코올의 경우 동일 실험 조건에서 실험 시작 후 배 출부에서 유출농도가 검출한계 이하로 측정되지 않았 으며, 실험 시작 후 180분까지 검출한계 수준에서 큰 변화 없이 동일한 경향을 유지하였다. 이는 등온 흡착 실험에서 예상한 대로 감마알루미나의 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올의 흡착능이 톨루엔의 흡착능에 비해 현저하게 높기 때문이 것으로 판단된다. 이에 감마알루 미나를 흡착제로 적용하여 인쇄업 배출 VOCs를 처리 하는 흡착탑을 설계할 경우, 가장 흡착능이 낮은 톨루 엔의 파과시점(breakthrough point)을 우선적으로 평가 하여 중요 설계인자로서 사용해야 할 것이다.

3.4 수치모델을 이용한 흡착량 예측

본 연구에서는 homogeneous surface diffusion model (HSDM)을 이용한 수치해석 프로그램인 AdDesignS^TM (Adsorption Design Software, Michigan Tech, USA)을 사용하여 컬럼 실험 결과를 모사하였다. 이 수치모델은 흡착제를 충진한 컬럼으로 유입되는 기상 물질의 흡착 곡선을 예측하는 프로그램이며, Table 3에는 HSDM 예측에 사용되는 상수들과 변수값을 제시하였다. HSDM의 주요 변수로 사용되는 Freundlich 등온 흡착 계수 K와 1/n은 위에서 언급한 등온 흡착실험에서 실 험적으로 산정한 값을 사용하였다. 표면 확산계수(Ds) 와 경계면 물질 전달계수(Kf)는 HSDM 프로그램 시뮬 레이션 과정을 통해 모델 예측 결과와 실험 결과 간의 차이가 최소화 되는 값으로 추정하였다.

Table 3에 제시한 변수들을 적용하여 감마알루미나 의 컬럼실험 결과와 흡착 수치모델을 비교하였으며, Fig. 4에 연속 유입 컬럼실험 결과(점)와 흡착 수치모델 결과(선)를 제시하였다. 컬럼실험 운전조건과 동일한 조건에서 감마알루미나의 톨루엔 파과 예측 곡선은 실 험 결과와 유사하게 실험 시작 직후부터 배출농도가 빠르게 증가하였다. 특히 180분 이후의 유입농도 대비 유출 농도가 약 80% 수준으로 유사하였다. 또한 메틸 에틸케톤과 이소프로필알코올의 수치모델 예측결과도 실험결과와 동일한 경향을 나타내었다. 결론적으로 HSDM 흡착 수치모델이 본 연구에서 대상 VOCs로 선 정한 3가지 오염물질의 감마알루미나 흡착 실험결과를 잘 모사하였다.

3.5 흡착제 수명 및 산화 재생

본 연구에서는 톨루엔 유입농도의 50%가 배출되는 지점을 흡착제의 파과시점이자 흡착제를 교환해야 하 는 시점으로 정의하고(breakthrough time at C_out = 0.5C_o), 감마알루미나의 흡착제 수명(즉, 교환주기)를 예측하고자 하였다. 본 연구에서 진행한 연속 유입 실 험 조건뿐만 아니라 다양한 유입 조건 변화에 따른 흡 착 파과곡선을 HSDM 수치해석으로 예측하였다. Fig. 5(a)는 톨루엔 유입농도를 100 ppm으로 고정하고 체류 시간을 1, 2, 3, 4, 5 초로 변경하였을 때의 파과 곡선 을 나타내며, Fig. 5(b)는 체류시간을 2초로 설정하고 톨루엔 유입농도가 10, 50, 100, 200, 500 ppm으로 변 화할 때 감마알루미나 흡착탑의 파과 곡선을 보여준다. 또한 Fig. 5에는 본 연구에서 정의한 파과시점, 즉 유 입농도의 50%가 배출되는 지점을 함께 표시하였다.

감마알루미나 흡착탑을 톨루엔 유입농도 100 ppm와 체류시간 2~3초 조건에서 운영하면 운전 시작 후 120 분 이내, 체류시간이 4초 일 때는 240분 전후로 파과 시점에 도달하였다. 체류시간이 1초일 때는 60분에 파 과시점에 도달하였고, 120분 이후에는 완전 파과(유입 농도의 100% 배출)되었다. 반면 체류시간 5초 조건에 서는 360분 이내에는 파과되지 않고 안정적인 흡착성 능을 나타내었고 600분 이후에 파과시점에 도달하였다. 체류시간 2초에서 톨루엔 유입농도 50~500 ppm 조건 에서 운전하였을 때 모든 유입농도 조건에서 180분 이 내에 파과가 예측되었고, 특히 500 ppm 유입 조건의 경우 120분 이내에 완전 파과되었다. 톨루엔 유입농도 가 10 ppm인 경우에는 파과 시점이 크게 증가하여 470분 이후에 파과시점에 도달하였다.

인쇄업에서 배출하는 VOCs 제거를 위한 감마알루미 나 흡착탑의 설계인자를 도출하고자 수치모델 조건별로 톨루엔 유입부하를 계산하여 파과시점과 비교하였다. 동일 유입농도에서 체류시간이 1, 2, 3, 4, 5초 조건일 때 톨루엔 유입부하는 1.74, 0.87, 0.58, 0.43, 0.35 mg/ min이고, 유입 농도 10, 50, 100, 200, 500 ppm 조건별 톨루엔 유입부하는 0.28, 1.39, 2.78, 5.56, 13.91 mg/min 이었다. 따라서 본 연구에서의 수치모델 해석결과 톨루 엔 유입부하가 0.4 mg/min 이상일 경우 파과시점이 240 분 이내로 예측되었다. 이에 실제 현장에서 50% 파과 시점을 기준으로 흡착제를 교체하게 되면 1~4시간 주 기로 흡착제를 교체하게 되어 유지관리 및 현장적용이 현실적으로 어려울 것으로 판단된다. 톨루엔 유입부하 를 0.4 mg/min 미만으로 할 경우 파과시점, 즉 흡착제 교체 주기는 증가하겠지만 체류 시간 혹은 유입 농도 조건을 유지하기 위해서는 설비 규모가 커져야 하는 등 의 이유로 현장적용의 타당성이 낮아진다. 이에 감마알 루미나를 재생 사용하여 흡착제의 수명, 교체 주기를 증진할 수 있는 방안을 고려할 필요가 있다.

감마알루미나 흡착제의 재생 및 재사용을 통한 수명 증진을 위해서 VOCs에 오존을 혼합하여 유입하는 실 험을 진행하였다. VOCs 특히 톨루엔 산화에 오존에 의한 직접산화와 오존 촉매 산화에 의하여 톨루엔 제 거율이 높은 것으로 알려져 있고, 이에 관련하여 기존 연구들이 많이 진행되고 있다(Kim et al., 2006;Lee et al., 2014). 톨루엔은 앞서 진행한 연속 유입 컬럼 실험 조건과 동일한 농도 조건으로 고정하고, 오존을 1,000 ppm 수준의 고농도로 혼합하여 유입시켰다. Fig. 6에 오존 유입에 따른 톨루엔의 배출 농도 변화를 앞서 제 시한 톨루엔 연속 유입 흡착 실험 결과와 같이 제시하 였다. 감마알루미나 오존산화 재생실험을 진행한 180 분 동안 톨루엔은 배출부에서 거의 검출되지 않았고, 이는 톨루엔 연속 유입 컬럼 실험에서 시작과 동시에 급격하게 증가했던 톨루엔 배출 농도 결과와 현저하게 다르다. 이는 오존과 VOCs의 자체 산화 반응과 감마 알루미나가 오존에 의해 촉매 산화반응을 하여 VOCs 제거 성능이 증가한 것으로 사료된다. 결과적으로 오존 의 촉매산화 반응으로 감마알루미나 흡착제의 톨루엔 파과시점이 현저하게 증가하여, 흡착제 재생 사용을 통 한 흡착제 교체 주기 증진이 가능할 것으로 사료된다. 다만, 유입농도 1,000 ppm의 고농도 오존을 사용하였 고 실험이 진행됨에 따라 배출구의 오존농도가 운전 초기 40 ppm에서 500 ppm까지 점차 증가하였다. 이에 배오존 저감과 적정 오존 유입조건을 결정할 필요가 있으며, 추가 연구를 통해 감마알루미나 흡착탑 설계인 자 및 흡착제 교체 주기가 결정되어야 할 것이다.

4. 결 론

국내에서 운영 중인 인쇄업소는 소규모 시설이 대부 분이며 일반적으로 대기오염물질 저감설비가 설치되어 있지 않다. 이에 소규모 인쇄업에서 배출되는 VOCs 저감을 위해 제거효율이 높고 유지관리가 편리한 기술 의 개발과 현장적용이 요구된다. 본 연구에서는 VOCs 배출량과 오존생성기여도를 동시에 고려하여 톨루엔, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올을 대표 제거 대상 물 질로 선정하였고, 흡착제로 감마알루미나를 대상으로 등온 흡착 및 컬럼 흡착실험을 진행하였다. 흡착 수치 모델을 이용하여 감마알루미나의 VOCs에 대한 흡착 성능 평가를 검토하고 조건별 파과 예측 곡선 및 주요 설계인자를 확인하였다. 또한 감마알루미나의 오존산 화 재생실험을 진행하여 흡착제 수명 증진방안을 제안 하였다.

등온 흡착실험과 컬럼실험 결과에 따르면 톨루엔에 비해 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올의 흡착능이 3~4배 이상 높았다. 따라서 흡착제의 수명 및 교체주기 결정에 톨루엔 파과시점을 주요한 판단기준으로 사용 하여야 한다. 흡착 수치모델을 통한 흡착제 수명 예측 결과, 톨루엔 유입 부하가 0.4 mg/min 이상일 경우 톨 루엔의 50% 파과시점을 기준으로 4시간 주기로 흡착 제를 교체하여야 한다. 이 경우 흡착제 교체주기가 지 나치게 빨라 흡착탑의 유지관리와 현장적용에 현실적 인 어려움을 초래한다. 이에 오존산화 재생을 통해 감 마알루미나 흡착제를 재생시켜 수명을 증진하는 방안 을 검토하였다. 기존 연구에도 오존 직접 산화 및 촉매 산화에 의해서 VOCs 저감 효율이 증진되는 결과가 있 으며, 이에 본 연구에서도 오존을 공급하여 VOCs 저 감 효율 증진을 하고 이를 통해 흡착제 수명을 늘리고 자 하였다. VOCs와 함께 오존이 공급되면 감마알루미 나 표면에서 톨루엔 흡착 및 산화가 지속적으로 이루 어져 흡착 효율이 크게 증가하였다. 따라서 소규모 인 쇄업에서 배출되는 VOCs 저감을 위해서 무기흡착제 와 오존 산화기술을 결합한 방지기술의 적용이 가능할 것으로 판단된다. 다만 흡착탑 외부로 오존이 배출되는 것을 막기 위한 배오존 저감장치와 적정 오존 유입조 건의 결정 등에 대한 추가적인 연구가 요구된다.