1. 서 론

불쾌한 냄새를 의미하는 악취가 최근의 환경오염 문 제 중에 차지하는 비중이 매우 높은 관심을 받고 있는 것이 현실이다. 특히 사회적 문제로 대두되고 있는 악 취는 다른 오염현상과 달리 후각을 자극하는 감각공해 라는 측면에서 일반 사람들에게 쉽게 다가가고 있으며 악취발생원으로부터 이동, 확산된 악취는 가장 민감도 가 높은 냄새측정기인 사람의 코를 자극하므로 불특정 다수에게 민원을 야기 시킬 수 있는 특징이 있다. 또한 개인의 후각으로 느끼는 악취의 강도와 종류를 객관적 인 수치로 표현하기 어려우며 그 악취원인물질이 무엇 인지를 찾아내는 과정도 쉽지 않은 문제로 인식되어 왔다.

이러한 문제를 해결하기 위해 Joo and Park (2006) 및 Jeon and Cheong (2010) 등의 연구에서처럼 혼합 성분으로 존재하는 악취성분의 종류를 판별하는 센서 어레이를 조합한 전자코 시스템이 다양한 방법들로 시 도되고 있지만, 주로 가스크로마토그래피(gas chromatography, GC) 등의 분석장비를 이용한 개별 악취성분 의 분석방법들이 악취원인물질을 규명하기 위한 대안 으로 활용되고 있다. 그러나 분석하고자 하는 악취종류 에 따라 전처리 및 분석방법이 달라 하나의 분석장비 로 다양한 악취성분을 한 번에 분석할 수 없는 어려움 은 해결해야할 과제로 보인다.

Mariko et al. (2003)은 GC 시스템의 분리기술과 악 취성분에 대한 감도가 우수한 반도체식 가스센서 (metal oxide semiconductor, MOS)를 검출기(detector) 로 활용하는 새로운 개념의 악취분석기를 개발하여, 구 취를 유발하는 휘발성황화합물(volatile sulfur compounds, VSCs) 성분인 황화수소(H₂S), 메틸머캅탄 (CH₃SH), 황화메틸((CH₃)₂S)을 간편히 분리하여 정량 하는 결과를 얻었다. 이처럼 다양한 악취성분에 반응하 는 MOS 센서를 검출기로 활용하고 GC 시스템의 분 리기술로 선택성을 적용하는 새로운 분석방법의 접근 이 가능할 것으로 판단된다.

Adam et al. (2005)의 연구에서는 GC 시스템에 PSAD (polypyrrole sensor array detector)를 동시에 장 착하여 가스센서를 검출기로 대체할 수 있음을 실험결 과로 보여주고 있으며, Seo et al. (2006)과 Yoo et al. (2007)은 GC 시스템에 SAW(surface acoustic wave) 센서를 결합한 상용 시스템을 활용하여 볶은 커피의 원산지와 배합 정도를 패턴으로 분석하여 판별하거나 아세톤, 메탄올 및 에탄올 등의 알코올 성분을 분리하 는 연구 성과를 보여주고 있다.

그러나 GC 시스템에 PSAD, SAW 등의 가스센서를 검출기로 활용한 연구에서는 별도의 가스 실린더로 캐 리어 가스를 공급해 주는 방식이라 휴대용의 악취분석 장치로 활용하기엔 한계가 있다. 이에 Jianhai et al. (2014) 및 Jung et al. (2018) 등은 별도의 가스 실린더 를 사용하지 않고 미니 진공펌프를 활용하여 일반 대 기 중의 공기를 캐리어 가스로 활용하는 min-GC 시스 템을 개발하여 휴대성을 극대화한 연구를 진행하였지 만, 주로 휘발성유기화합물(volatile organic compounds, VOCs) 및 알코올류 등의 성분만을 분리하여 측정하는 연구로 다양한 악취성분에 대한 분리, 측정할 수 있는 방법 및 장치에 관한 연구는 부족한 상황이다.

이에 본 연구에서는 GC 시스템의 분리기술과 MOS 센서를 검출기로 하는 새로운 개념의 GC/MOS 시스템 을 활용하여 대표 악취성분인 황화수소(H₂S), 톨루엔 (C₇H₈), 아세트알데히드(C₂H₄O)를 동시에 분리, 측정할 수 있는 방법에 대해서 연구를 진행하였고, GC/MOS 시스템의 캐리어 가스를 마이크로펌프로 공기를 공급하 여 악취성분의 분리가 가능한지 그리고 악취성분의 농 도에 따른 악취성분이 검출되는 체류시간의 신뢰성을 확인하고자 하였다. 또한 최종적으로는 별도의 캐리어 가스 실린더가 필요하지 않는 휴대용의 악취성분 분석 장치 개발이 가능한지를 확인하는 연구를 진행하였다.

2. 연구방법

2.1 GC/MOS 시스템의 구성

본 연구에 사용된 GC/MOS 시스템의 구성은 Fig. 1 과 같이 활성탄 필터를 거친 무취의 공기를 캐리어 가 스로 사용할 수 있도록 구성하였고, 캐리어 가스를 흡 입하는 마이크로펌프를 시스템의 가장 후단에 위치하 도록 하였다. Mariko et al. (2003)과 Choi et al. (2017) 등의 연구에서처럼 펌프를 가장 전단에 위치시켜 캐리 어 가스로 사용할 공기를 컬럼부로 밀어주는 방식과는 다르게 구성된 차이가 있다.

활성탄 필터를 거친 공기의 캐리어 가스는 악취시료 와 같이 온도조절이 가능한 오븐에 장착된 컬럼을 통 과하게 되고 컬럼을 통해 분리된 악취성분은 MOS 센 서에 의해 검출되는 방식으로 시스템을 구성하였다.

Fig. 1과 같이 구성된 GC/MOS 시스템은 외형이 45 × 35 × 30 cm 크기로 제작되었으며, MOS 센서에서 검출된 전기적인 신호는 별도로 개발된 전자회로를 통 해 PC로 전송되어 실시간 MOS 센서의 프로파일을 확 인, 저장할 수 있도록 구성하였다.

또한 악취시료의 정량 주입을 위하여 Edward and Shekar (2008)의 연구에서처럼 6-port valve를 활용하여 일정한 양의 악취시료가 시스템으로 주입되도록 하였 고, 본 연구에서는 악취시료의 자동 정량 주입을 위해 Fig. 2와 같이 3-way solenoid valve를 조합하여 별도 악 취시료 자동주입장치를 개발하여 시스템에 적용하였다.

Fig. 2에서 GC/MOS 시스템의 시료분석 전인 [Ready mode]에서는 sample loop에 악취시료가스가 자동으로 채워지고 시료분석이 시작되면 3개의 3-way solenoid valve의 유로가 바뀌며 sample loop에 채워진 악취시료 가 컬럼으로 공급될 수 있도록 개발한 시료 자동주입 모듈이며, sample loop의 길이 및 용량을 변경하면 자 유롭게 악취시료의 주입량을 조절할 수 있도록 구성하 였다.

2.2 악취성분 분리를 위한 컬럼

GC/MOS 시스템에서 악취성분을 분리하기 위해 적 용한 컬럼은 Mariko et al. (2003)에서처럼 테프론 튜 브(내경 5 mm, 길이 1,000 mm)에 25% ODPN이 코팅 된 셀라이트(celite)를 충전하여 제작하였다. 컬럼의 끝 부분에 MOS 센서를 장착하여 컬럼으로부터 분리된 악취성분을 직접 검출할 수 있도록 구성하였다.

컬럼의 악취성분의 분리를 위한 온도조건은 Fig. 2 에서와 같이 온도조절이 가능한 오븐을 별도로 구성하 였고, 본 연구에서는 45ºC의 등온조건에서 악취성분을 분리하여 MOS 센서로 검출하였다.

2.3 캐리어 가스

GC/MOS 시스템의 캐리어 가스로는 일반 대기 중의 공기를 사용하여 별도 가스공급 용기를 구성하지 않았 고, MOS 센서 후단부에서 마이크로펌프로 공기를 흡 입하도록 하였다. 이에 Fig. 2의 시스템 구성도에서 컬 럼부로 공급되는 공기는 활성탄 필터를 통과한 깨끗한 공기가 유입되도록 하였고, 유입되는 캐리어 가스의 유 속은 약 45 cc/min 수준을 유지하였다.

2.4 검출기

컬럼 후단부에 설치된 검출기는 다양한 악취성분에 잘 반응하는 Figaro社의 MOS (model TGS2602, Japan) 센서를 활용하였고, 저농도의 악취가스(ex, 황화수소, 톨루엔, 암모니아, 에틸알코올, 수소 등)에 탁월한 반응 성을 보이는 MOS 센서로 현재 실시간 악취모니터링 용으로 많이 활용되고 있다. 센서의 전극과 히터에 인 가되는 전원은 각각 DC 5 V를 인가하여 MOS 센서가 항상 400 ~ 450ºC로 유지될 수 있도록 하고, PCB 일체 형의 온보드 타입으로 제작하였고 컬럼의 후단부에 별 도 테프론 재질의 고정틀(manifold)에 센서를 삽입하여 고정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 단일 악취성분의 분리 및 농도 정량

MOS 센서를 검출기로 적용한 GC/MOS 시스템으로 주요 악취성분인 황화수소, 톨루엔, 아세트알데히드의 개별 성분에 대한 컬럼의 분리 특성과 농도 변화에 따 른 MOS 센서의 감도 변화를 고찰하였다. Fig. 3은 황 화수소의 단일 성분을 GC/MOS로 분리 측정한 결과를 보여 주고 있으며, 황화수소의 농도는 0.5, 1.0, 3.0 그 리고 5.5 ppm 등으로 달리 주입하였을 때 컬럼을 통해 분리된 황화수소의 검출 특성을 보여주고 있다. sample loop를 통해 주입된 악취시료 가스는 약 20 mL이 며, 황화수소의 MOS 센서 검출 크로마토그램은 약 1.27 min에 최대 변곡점을 보이는 크로마토그램으로 검출되었으며, 황화수소의 체류시간(retention time, RT)은 농도 변화에도 약 1.27 min에 검출되는 것을 확 인하였다.

또한 GC/MOS 시스템에 주입해준 황화수소의 농도 에 따른 크로마토그램의 최대 출력값(output value, V) 은 Fig. 4와 같이 황화수소의 농도에 따라 선형적인 비 례관계를 명확히 보여주고 있으며, y = 0.0724 × x (R² = 0.99)라는 상관식으로 황화수소의 농도와 MOS 센서 출력값을 잘 표현할 수 있는 것으로 확인되었다. 이에 GC/MOS 시스템의 컬럼으로 황화수소 성분은 체류시 간 1.27 min에 분리가 가능하고 분리된 황화수소의 농 도는 MOS 센서의 검량식으로 산출하는 정량, 정성분 석이 동시에 가능함을 보여주고 있다.

동일한 분석방법으로 톨루엔 농도에 따른 크로마토 그램을 분석하면 Fig. 5와 같은 결과를 얻을 수 있었 다. 톨루엔 성분은 약 3.88 min에 최대 크로마토그램 으로 검출되는 것을 확인하였고 황화수소에 비해 체류 시간이 늦게 검출되는 것은 톨루엔 성분의 분자량이 상대적으로 커서 컬럼을 통해 분리되는 속도가 느린 특성으로 판단되었다. GC/MOS 시스템에 주입해주는 톨루엔의 농도를 0.6, 1.2, 3.3 및 9.0 ppm 등으로 변화 를 주어도 GC/MOS 시스템의 컬럼을 통해 분리되는 톨루엔의 체류시간은 약 3.88 min으로 비교적 일정한 검출특성을 보여주고 있으며, 톨루엔의 농도와 MOS 센서 출력값과의 상관관계를 나타낸 Fig. 6에선 선형 적인 상관성(y = 0.1578 × x, R² = 0.99)을 확인할 수 있 었다.

Fig. 7은 아세트알데히드의 농도에 따른 GC/MOS 시스템으로 분석된 크로마토그램을 나타낸 결과이며 황화수소보다는 느리고, 톨루엔보다는 빠른 약 1.77 min의 체류시간으로 검출되는 것을 확인할 수 있었다. 주입된 아세트알데히드 농도가 0.8, 1.6, 3.2 및 8.0 ppm 으로 커지면 컬럼을 통해 MOS 센서로 검출되는 크로 마토그램의 최대 출력값도 증가됨을 확인할 수 있다.

아세트알데히드의 농도에 따른 GC/MOS 시스템으 로 분석된 최대 출력값의 상관관계는 Fig. 8에서처럼 로그함수의 관계를 갖는 것으로 확인되었으며, y = 0.1517 ln(x) + 0.1477(R²= 0.98)이라는 관계식으로 MOS 센서의 출력값으로부터 아세트알데히드의 농도를 산출 할 수 있는 관계식을 얻었다. 본 연구에서의 황화수소 와 톨루엔의 농도 상관관계식은 1차 선형식으로 관계 가 표현되었지만, 아세트알데히드는 로그함수의 관계 로 표현되는 것은 검출기로 적용한 MOS 센서가 약 3.5 ppm 이상의 아세트알데히드 농도에 대해서 포화 감도를 나타내는 것으로 보이며 농도 증가에 따른 센 서의 출력값이 둔감하여 비선형 관계를 보이는 것으로 예상된다. 그러나 체류시간 1.77 min에 검출된 MOS 센서의 출력값으로부터 아세트알데히드의 농도를 산출 하는 데는 큰 어려움이 없을 것으로 보인다.

이에 본 연구에서 활용된 GC/MOS 시스템으로 서로 다른 특성의 대표적인 악취성분인 황화수소, 톨루엔, 아세트알데히드를 전처리 없이 하나 장치로 분석할 수 있음을 제안할 수 있으며, 5 min 이내에 서로 다른 특 성의 세 종류 악취성분을 구분하는 정성분석방법으로 충분히 활용할 수 있을 것으로 기대된다. 특히 악취성 분의 검출을 위한 검출기로 MOS 센서를 활용하고, 컬 럼을 통해 분리된 악취성분을 서로 다른 시간에 검출 하여 악취성분의 종류를 판별할 수 있었다. 악취성분의 종류를 판별할 수 있는 선택성이 부족한 기존 MOS 센 서의 한계성을 극복하여 냄새의 종류까지 분석할 수 있는 다양한 악취분석장치 개발을 위한 기초기술을 확 보한 것으로 판단된다.

따라서 MOS 센서로 서로 다른 체류시간에 검출된 악취성분의 농도까지 정량할 수 있어, 기존 MOS 센서 로 구현하기 어려웠던 정량, 정성분석이 동시에 가능한 새로운 개념의 악취분석기로 충분히 활용할 수 있음을 확인하였다. Oh et al. (2010) 및 Oh (2013)의 연구에 서는 컬럼으로 분리된 다양한 악취성분을 시간에 대한 패턴으로 추출하고, 개별 성분으로 분리된 크로마토그 램을 혼합성분의 특성을 표현할 수 있는 냄새패턴으로 도 해석할 수 있음을 보여주고 있어, 기존 MOS 센서 의 어레이로 구성된 전자코 시스템(electronic nose system)의 기능까지 구현할 수 있는 특징이 있을 것으 로 기대된다.

Table 1은 GC/MOS 시스템으로 황화수소, 톨루엔, 아세트알데히드의 농도별 크로마토그램 검출을 반복 실험하여 얻은 MOS 센서의 최대 출력값을 정리한 자 료이다. 크로마토그램이 분리되지 않고 겹쳐질 수 있어 크로마토그램의 면적을 산출하는데 어려움이 있었다. 각 악취성분에 대한 3회 반복 실험에 대한 반복 측정 재현성(%RSD)이 0 ~ 6.2 수준으로 비교적 안정적인 분석결과를 보여주고 있었다. 약 6.2 %RSD의 측정재 현성을 보이는 것은 검출된 MOS 센서의 출력값이 낮 은 수준이라 상대적으로 높은 편차를 보이는 것으로 분석되었다. 그러나 Diego and Ramon (2010)의 연구 에서 MOS 센서의 측정재현성이 1.2 ~ 12.0 %RSD 수 준임을 보여주고 있어, 본 연구에서 얻은 MOS 센서의 측정재현성이 낮은 수준의 신뢰성을 보이는 결과는 아 닌 것으로 판단되었다.

또한 각 악취성분이 검출된 체류시간을 비교한 Table 2에서도 각 악취성분에 대한 반복 실험으로 얻은 체류 시간의 편차가 약 1.2%RSD 이내로 매우 우수한 결과 를 확인할 수 있었다. 이에 GC/MOS 시스템으로 악취 성분을 분석하는 경우, 악취성분의 정량 및 정성분석을 동시에 진행할 수 있는 신뢰성을 확인할 수 있었다.

3.2 혼합 악취성분의 분리

본 연구에서 활용한 GC/MOS 시스템으로 단일 성분 의 악취성분을 서로 다른 체류시간 조건에서 검출할 수 있음을 확인하였다. 이에 황화수소, 톨루엔, 아세트 알데히드를 혼합하여 하나의 악취시료로 제조하여 GC/MOS 시스템으로 분석할 경우에 개별 악취성분을 분석하였을 때와 같은 체류시간 조건에서 검출되는 지 를 확인하는 실험을 진행하였다.

Fig. 9는 약 3 ppm의 황화수소, 톨루엔, 아세트알데 히드의 크로마토그램을 하나의 그래프로 결합하여 표 현한 결과로 서로 다른 체류시간 조건에서 명확히 3 종류의 악취성분이 분리됨을 확인할 수 있었으며, 황화 수소와 아세트알데히드의 체류시간이 각각 1.27 min 및 1.77 min으로 약 0.7 min의 차이를 보이면 컬럼을 통해 분리됨을 확인하였다. 두 악취성분의 크로마토그 램이 서로 겹쳐질 수 도 있으나 최대 출력값을 보이는 체류시간의 명확히 차이가 있어 두 성분을 구분하는 어렵지 않을 것으로 기대되었다.

이에 1 ~ 2 ppm의 농도범위를 갖는 황화수소, 톨루 엔, 아세트알데히드 등의 3개 악취를 혼합하여 GC/ MOS 시스템으로 측정한 결과, Fig. 9와 같이 3개의 크 로마토그램을 갖는 결과를 얻을 수 있었다. Fig. 9의 단일 악취성분 크로마토그램으로부터 예상되었듯, 황 화수소와 아세트알데히드가 겹쳐져서 크로마토그램이 검출되었으며 톨루엔은 두 악취성분과는 명확히 구분 되어 검출되는 결과를 얻었다. 또한 황화수소와 아세트 알데히드의 크로마토그램을 명확하게 구분하기 위해서 는 컬럼의 오븐온도를 45ºC 이하로 설정하거나, 마이 크로펌프를 통해 공급해주는 캐리어 가스의 유속을 45 cc/min 이하로 조절하면 두 성분에 대한 크로마토그 램을 쉽게 분리할 수 있을 것으로 기대된다. 단일 악취 성분으로 분석된 체류시간과 혼합 악취성분으로 분석 된 체류시간에 큰 차이가 없음을 Table 3의 결과로 확 인하였다. 또한 검출된 각 악취성분의 농도를 본 연구에 서 얻은 상관관계식으로 환산하면 1.33 ~ 1.88 ppm의 농 도로 산출되어 정량, 정성분석이 가능한 결과를 얻었다.

따라서 본 연구에서 활용된 GC/MOS 시스템이 서로 다른 특성을 보이는 악취성분을 동시에 분석이 가능한 악취분석방법임을 확인할 수 있었으며, 기존 MOS 센 서를 활용한 악취모니터링 기술에 새로운 적용방향을 제시할 것으로 기대된다. 특히 GC의 분리기술과 MOS 센서의 측정기술을 결합함으로써 하나의 시스템으로 동시에 다양한 악취성분을 정량, 정성 분석할 수 있다 는 점은 기존 악취측정 및 모니터링 기술과는 차별화 가 있는 기술이라 할 수 있었다. 또한 별도의 캐리어 가스 실린더를 사용하지 않는 조건에서도 충분히 악취 성분을 분리할 수 있어 휴대용의 악취 분석 장치 개발 도 가능할 것으로 판단되었다.

또한 향후 연구에서는 본 연구에서 확인한 황화수소, 톨루엔, 아세트알데히드 이외의 다른 악취성분에 대해 서도 GC/MOS 시스템의 적용범위가 어디까지 확대될 수 있는지를 추가 연구해 볼 필요성이 있으며, 악취시 료의 전처리 없이 GC/MOS 시스템 분석이 가능한 개 별 악취성분의 최소검출농도 등에 관한 연구도 향후 보완해야할 연구로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 GC 시스템의 분리기술과 MOS 센서 를 검출기로 하는 새로운 개념의 GC/MOS 시스템을 활용하여 서로 다른 종류의 악취성분인 황화수소, 톨루 엔, 아세트알데히드를 한 번에 정량, 정성분석 할 수 있는 방법에 관한 연구를 진행하였고, 별도의 캐리어 가스 실린더가 필요하지 않는 휴대용의 악취성분 분석 장치 개발이 가능한지를 확인하는 연구를 진행하여 다 음과 같은 결론을 얻었다.