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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.18 No.1 pp.28-43
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2019.18.1.28

Removal of volatile organic compounds in a pilot-scale biocover installed in a municipal waste landfill

Kyung-Suk Cho1*, Kyung-Cheol Oh2, Jun-Min Jeon2, Hee-Wook Ryu3
1Department. of Environmental Science and Engineering, Ewha Womans University
2Green Chonnam Environmental Complex Center
3Department of Chemical Enginnering, Soongsil University
Corresponding author Tel : +82-2-3277-2393 E-mail : kscho@ewha.ac.kr
17/01/2019 25/02/2019 27/02/2019

Abstract


A pilot-scale biocover was installed at a sanitary landfill for municipal waste, and the removal of volatile organic compounds (VOCs) by the biocover was evaluated for a long period of 550 days. The biocover (2.5 m W × 5 m L × 1 m H) was constructed with the mixture of soil, perlite, earthworm cast and compost (6:2:1:1, v/v). The total VOCs concentration of the inlet gas into the biocover was 820.3 ppb~7,217.9 ppb, and the total VOCs concentration of the outlet gas from the surface of the biocover was 12.6 ppb~1,270.1 ppb. The average removal efficiency of total VOCs was 87.6 ± 11.0% (60.5% for minimum and 98.5% for maximum). Toluene concentration was the highest among the inlet VOCs, followed by ethylbenzene, m, p-xylene and o-xylene. These aromatic VOCs accounted for more than 50% of the total VOCs concentration. Other than these aromatic VOCs, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, and acetone were major VOCs among the inlet VOCs. Compared with the VOC profiles in the inlet gas, the relative contribution of dichloromethane to the outlet VOCs emitted from the biocover layer increased from 0.1% to 15.3%. The average removal efficiencies of BTEX in the biocover were over 84% during the operation period of 550 days. The average removal efficiencies of hexane, cyclohexane and heptane in the biocover were 86.0 ± 18.9%, 85.4 ± 20.4% and 97.1 ± 4.0%, respectively. The removal efficiency of VOCs in the biocover decreased not only when the ambient temperature had fallen below 5°C, but also when the ambient temperature had risen above 23°C. Information on the VOCs removal characteristics of the biocover installed in the landfill field can be useful for commercializing the biocover technology for the treatment of VOCs.


Ambient temperature , Biocover , Biodegradation , Sanitary landfill , Volatile organic compounds

파일롯 규모 바이오커버에 의한 생활폐기물 매립지의 휘발성유기화합물 제거

조 경숙1*, 오 경철2, 전 준민2, 류 희욱3
1이화여자대학교 환경공학과
2㈜그린환경종합센터
3숭실대학교 화학공학과

초록

    Ministry of Environment
    201500164003
    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    휘발성 유기화합물(VOCs)은 끓는점이 낮고 증기압 이 높은 유기화합물로, 자연적 발생원뿐 아니라 다양한 인간의 활동에 의해 배출되고 있다(Guenther et al., 1995;Padhi and Gokhale, 2014). 석유정제 및 석유화 학제품제조업, 유기용제 및 페인트 제조업, 도장업, 자 동차 제조업과 같은 산업시설, 자동차 배기가스, 세탁 시설, 주유소와 같은 일상생활 공간, 그리고 폐기물 보 관 및 처분시설, 매립지, 하·폐수처리장과 같은 환경기 초시설 등이 대표적인 인위적 VOCs 발생원이다 (Kansal, 2009;Padhi and Gokhale, 2014;Yang et al., 2018;Nair et al., 2019).

    폐기물 최종처분지인 매립지에서는 매립된 폐기물이 분해되는 과정에서 다양한 성상의 매립가스가 배출된 다(Nair et al., 2019). 매립가스의 주요 성분은 methane (50~60%)과 carbone dioxide (30~40%)이지만, VOCs 도 약 1% 포함되어 있다(AlAhmad et al., 2012;Rezaee et al., 2014;Jafari et al., 2017). 매립지의 VOCs 배출 원단위는 0.2~7.3 kg-VOCs/Mg-waste로 추정되고 있다 (Cadena et al., 2009). 매립가스의 VOCs 성상과 농도 는 매립폐기물 성상, 매립공법, 매립지 연한, 기후조건 (기온 및 강우량 등) 등에 따라 큰 차이를 보이며, VOCs 농도는 0.2~7,284 μg/m−3로 보고되고 있다(Durmusoglu et al., 2010;Duan et al., 2014;Tan et al., 2017). 매립지에서 배출되는 주요 VOCs는 benzene, toluene, xylene과 같은 방향족 VOCs, methyl mercaptane, methyl sulfide, styrene, hexane과 같은 악취성 VOCs, dichlorobenzene과 같은 할로겐 VOCs 등이다 (Nikiema et al., 2007;Durmusoglu et al., 2010;Jeon et al., 2014;Yun et al., 2017).

    VOCs는 대기 중에서 광화학적 산화반응에 관여하여 radicals, ozon 및 peroxide 등과 같은 강력한 산화물을 생성하며(Atkinson and Arey, 2003;Shen et al., 2013), 광화학적 스모그와 2차 유기에어로졸 형성에 관여하는 것으로 알려져 있다(Volkamer et al., 2006;Shen et al., 2013). 또한, 고농도의 VOCs는 발암, 간/신장 손상, 천 식 및 현기증 유발 등 인간의 건강을 위협하는 독성물 질이다(Muñoz et al., 2007;Padhi and Gokhale, 2014).

    VOCs 처리 기술은 물리, 화학 및 생물학적 방법으 로 구분할 수 있다(Padhi and Gokhale, 2014;Woo and Park, 2017). 일반적으로 VOCs 농도가 낮고 풍량이 적 은 경우에는 활성탄이나 제올라이트 등을 이용한 물리 적 흡착법이 적합하다. 또한, VOCs 농도가 낮고 풍량 이 많은 경우에는 생물학적 방법을, VOCs 농도가 매 우 높고 풍량이 많은 경우에는 농축법을 사용하는 것 이 바람직하다(Delhoménie and Heitz, 2005;Muñoz et al., 2007;Padhi and Gokhale, 2014;Shin et al., 2015;Woo and Park, 2017).

    생물학적 VOCs 처리 방법은 VOCs를 탄소원과 에 너지원으로 이용하는 미생물의 작용으로 VOCs를 물 과 carbon dioxide로 광물화하는 환경친화적이며 경제 적인 방법이다. 생물학적으로 VOCs를 처리하기 위해 바이오커버, 바이오필터, 바이오스크러버, 멤브레인 바 이오리엑터 등 다양한 생물반응기가 개발되어 활용되 고 있다(Padhi and Gokhale, 2014). 최근 대표적인 면 오염원인 매립지의 매립가스를 처리하기 위해 기능성 복토인 바이오커버에 대한 연구가 실험실 규모 뿐 아 니라 매립지 현장에서도 진행되고 있다(Cho and Ryu, 2009;Scheutz et al., 2014;Geck et al., 2016;Cassini et al., 2017;Cho and Jung, 2017). 바이오커버는 복토 용 토양에 혼합 미생물제제(퇴비, 지렁이 분변토 등)를 접종하여 매립가스에 포함된 메탄, 악취 및 VOCs 등 의 분해 효율을 극대화시키는 기술이다(Jung et al., 2017;Lee et al., 2018;Yun et al., 2018).

    바이오커버에 의한 매립가스 처리 연구는 대부분 온 실가스인 methane 저감을 중심으로 수행되었고(Cho and Ryu, 2009;Cho and Jung, 2017;Chae et al., 2017;Lee et al., 2018), 악취와 VOCs 저감에 관해서 는 소수의 연구가 진행되었다(Scheutz et al., 2008;Lakhouit et al., 2014;Lee et al., 2018;Yun et al., 2018). 특히, 매립지 현장에 바이오커버를 설치하여 운 전기간 및 계절(기온) 변화에 따른 매립가스 VOCs 저 감 특성에 미치는 영향을 장기간 조사한 정보는 매우 부족하다.

    따라서 본 연구에서는 생활폐기물을 최종 처분하는 위생매립지에 파일롯 규모의 바이오커버를 설치하여 550일 동안 장기간 운전하는 동안 바이오커버에 의한 58종의 VOCs 저감 특성을 조사하였다. 기온의 변화가 총 VOCs 뿐 아니라 주요 VOCs의 제거효율에 미치는 영향을 평가하였다. 본 연구를 통해 구축된 바이오커버 의 VOCs 제거 특성과 이에 미치는 환경인자의 영향 정보는 향후 바이오커버 기술의 상용화를 위해 유용하 게 활용 가능하다.

    2. 재료 및 방법

    2.1 바이오커버 충전물

    토양, perlite(경동원, 서울, 대한민국), 지렁이분변토 (금호실업, 나주, 대한민국) 및 광양 생활매립지 시설의 음식물 자원화 시설에서 생산된 음식물쓰레기 퇴비를 부피비로 6:2:1:1 비율로 단순하게 섞은 혼합물을 바이 오커버용 충전물로 사용하였다(Lee et al., 2018). 토양 의 pH는 6.95 ± 0.05, 수분함량은 9.12 ± 0.23%, 유기물 함량은 2.39 ± 0.21%이었고, 지렁이 분변토의 pH는 7.16 ± 0.09, 수분함량은 47.51 ± 0.31%, 유기물함량은 15.75 ± 0.29%이었다. 음식물 쓰레기 퇴비의 pH는 8.62 ± 0.04, 수분함량은 43.40 ± 0.89%이고 유기물함량 은 39.22 ± 0.35%이었다(Lee et al., 2018). 바이오커버 충전물인 토양, perlite, 지렁이분변토 및 퇴비 혼합물의 pH, 수분함량 및 유기물함량은 각각 7.7 ± 0.06, 수분함 량은 18.4 ± 0.25%, 유기물함량은 6.1 ± 0.04%이었다.

    2.2 파일럿 규모 바이오커버 설치 및 운전

    파일롯 규모 바이오커버(Fig. 1)를 설치한 매립지는

    K시 생활폐기물을 매립하는 매립지(위도 34º58'0'', 경 도 127º38'35'')이다. 이 매립지의 총매립 면적과 용량 은 각각 133,100 m2과 3,145,291 m3이고, 연간 매립량 은 172,425톤이다. 매립된 폐기물의 성상은 종이류 (29%), 나무류(21%), 음식폐기물류(16%), 플라스틱류 (12%) 및 기타(22%)이다(Lee et al., 2018). 9단계 매립 이 종료된(2014년~2015년 동안 폐기물 매립) 중간복토 층에 바이오커버(2.5 mW× 5mL × 1mH)를 설치하였 다(Fig. 1a). 포크레인을 이용하여 복토층 토양과 매립 쓰레기들을 굴착한 후(Fig, 1b), 스트로폼판(두께 10 cm) 을 철심을 이용하여 고정하여 외곽틀을 설치하였다 (Fig. 1c). 바이오커버를 설치할 굴착한 부분 바닥에 지 름 10-15 mm 크기의 자갈을 5 cm 높이로 깔은 후, 바 이오커버로 유입되는 유입가스를 채취하기 위해 자갈 층 위에 유공관(지름 10 cm)을 설치하였다(Fig. 1d). 유 공관에 PVC관(지름 10 cm)을 연결하여 바이오커버 표 면 위로 나오도록 시공하였고, 유입가스의 시료를 채취 할 수 있도록 PVC관에 밸브를 설치하였다(Fig. 1g). 유공관을 감싼 자갈층이 25 cm이 되도록 유공관 주변 과 상부를 자갈로 넣은 후 그 위를 부직포를 덮었다 (Fig. 1g). 부직포 상부에 토양층을 25 cm 만들고, 그 위에 바이오커버용 충전물 층을 50 cm 조성하였다 (Fig. 1e). 시공이 완료된 바이오커버 표면에 바이오커 버의 표면으로 배출되는 가스를 채취할 수 있도록 시 료 포집 챔버(1 mW× 1mL× 0.3 mH)를 설치하였다 (Fig. 1f, 1g).

    2016년 1월부터 2017년 7월까지 2단계에 걸쳐 바이 오커버에 의한 VOCs 제거효율을 평가하였다. 1단계로 바이오커버 시공 후 240일 동안(2016년 1월부터 9월까 지) 바이오커버의 성능을 평가하였다. 2개월 동안 실험 중단 후, 2단계 실험(2016년 11월부터 2017년 7월까지) 을 수행하였다. 2단계 실험 개시하기 전에 포크레인을 이용하여 바이오커버 내 충전물을 잘 혼합해 주었다.

    2.3 파일럿 규모 바이오커버에 의한 VOCs 제거 성능 평가

    바이오커버의 성능을 평가하는 기간 동안 외부 기온 과 강수량은 광양시 기상관측소에서 측정한 기상청제 공 자료를 사용하여 정리하였다. 바이오커버 시공 직후 부터 약 1개월 간격으로 바이오커버의 VOCs 제거 성 능을 평가하였다. 시료채취는 바이오커버로 유입되는 가스 채취구와 바이오커버 표면에 설치한 챔버의 가스 채취구에서 personal air sampler (Sibata MP-Σ30KN, Sibata Scientific Technology LTD, Japan)을 이용하여 가스를 채취하였다. 100 mL/min의 속도로 10분 동안 가스를 Tenax-TA sorbent tube (60/80 mesh, Supelco, USA)를 채운 stainless steel 튜브에 주입하여 흡착시켰 다. VOCs 농도는 GC/MSD (HP6890/5973N; Column DB-1, Agilent, USA)를 이용하여 분석하였다. 운반기 체의 유량은 1.2 mL/min이고, 오븐 온도는 40oC에서 5 분간 유지하였다가, 70ºC, 150ºC, 200ºC 및 220ºC까지 단계적으로 승온시켰으며 매 온도마다 5분간 등온조건 을 유지하였다. 측정한 VOCs 종류는 총 58종이며, 각 화합물의 검출한계를 Table 1에 제시하였다. 기체상 표 준혼합물질은 58종의 VOCs 물질이 들어 있는 TO-15 용 VOCs 표준혼합시료(공칭 1 ppm, Supelco, USA)를 사용하였다.

    바이오커버에 의한 각 VOC의 제거 효율은 다음의 식 (1)을 이용하여 계산하였다. 또한, 총 VOCs 제거효율은 58종 VOCs 농도를 합산한 값을 기준으로 계산하였다.

    VOC korean ( % ) = [ ( VOC i − VOC o ) / ( VOC i ) ] × 100
    식(1)

    • VOCi : 바이오커버로 유입되는 VOC 농도(ppb)

    • VOCo : 바이오커버 표면에서 배출되는 VOC 농도 (ppb)

    폐기물 매립층에서 배출되어 바이오커버로 유입되는 가스와 바이오커버의 표면에서 배출되는 가스의 VOC 성상을 비교하기 위해 다음의 식(2)를 이용하여 총 VOCs 농도에 대한 각각의 VOC 종류별 상대적 비율 을 계산하였다.

    f [VOC a ] = VOC a  / VOC t o t a l × 100
    식(2)

    • f [VOCa] : 총 VOCs 농도에 대한 VOC 종류별 상대 비율(%)

    • VOCa : VOC 종류별 농도(ppb)

    • VOCtotal : 58종 VOCs 농도의 합(ppb)

    3. 결과 및 고찰

    3.1 바이오커버에 의한 총 VOCs 제거 특성

    파일롯 규모 바이오커버를 매립지에 시공한 후 550 일 운전하는 동안 외부기온, 강수량, 바이오커버로 유 입되는 총 VOCs 농도, 바이오커버 표면에서 배출되는 총 VOCs 농도, 및 VOCs 제거효율의 변화를 Fig. 2에 도시하였다. 실험을 수행하는 기간 동안 봄철(3월~5월) 의 평균, 최저 및 최고기온은 각각 14.7ºC, -4.9ºC 및 35.3ºC이었다. 여름철(6월~8월), 가을철(9월~11월) 및 겨울철(12월~2월)의 평균기온(최저~최고온도)는 각각 25ºC (12.3~37.8ºC), 15.6ºC (-0.2~30.8ºC), 3.8ºC (-9.9~ 18.4ºC)이었다. 봄철, 여름철, 가을철 및 겨울철의 강수 량은 각각 3.5 mm (0~56.0 mm), 3.4 mm (0~63.5 mm), 3.9mm (0~64.0mm) 및 1.9mm (0~62.5mm)이었다.

    바이오커버 운전 초기인 25일째에 바이오커버로 유 입되는 총 VOCs 농도는 7,217.9 ppb이었고, 바이오커 버 표면에서 배출되는 총 VOCs 농도는 1,567.2 ppb로, 총 VOCs 제거효율은 78.2% 이었다. 본 바이오커버는 악취와 methane도 25일 경과 후에 90% 이상 제거하는 우수한 성능을 보였다(Lee et al., 2018). 이러한 결과는 바이오커버가 악취와 메탄 뿐 아니라 VOCs에 대해서 도 만족스러운 제거효율을 얻기 위한 순치기간(acclimation period)이 한 달 이내로 짧다는 것을 의미한다.

    550일 동안 바이오커버로 유입되는 총 VOCs 농도 는 820.3~7,217.9 ppb, 바이오커버의 표면에서 배출되 는 총 VOCs 농도는 12.6~1,270.1 ppb로, 총 VOCs 평 균제거효율은 87.6 ± 11.0% (최저 60.5%, 최고 98.5%) 이었다. 본 연구에서는 바이오커버의 주요 미생물 접종 원으로 지렁이분변토를 사용하였다. 지렁이분변토의 미생물 군집은 매우 다양하며 메탄, 악취 및 VOCs 등 다양한 화합물을 생분해할 수 있는 것으로 알려져 있 다(Chaoui et al., 2003;Moon et al., 2010;Jung et al., 2017). 따라서 지렁이 분변토를 미생물 접종원으로 이 용했기 때문에 높은 총 VOCs 제거효율을 얻을 수 있 었던 것으로 판단된다.

    3.2 바이오커버 유입과 유출가스의 VOCs 성상 비교

    폐기물 매립층에서 배출되는 VOCs 성상과 바이오 커버 층을 통과한 후의 VOCs 성상의 차이를 비교하기 위해, 총 VOCs 농도에 대한 VOC 종류별 상대적 농도 비율을 계산한 결과를 Fig. 3에 제시하였다. 폐기물 매

    립층에서 배출되는 VOCs (즉, 바이오커버로 유입되는 가스)의 성상은 시간 변화에 따라 차이가 있었다(Fig. 3a). 550일 동안 측정한 평균 농도 기준으로 toluene의 농도가 가장 높았고, 그 다음 ethylbenzene, m,p-xylene 및 o-xylene 순으로 높았다. 이들 방향족 VOCs는 총 VOCs 농도의 50% 이상을 차지하였다(Fig. 3c). 상기 의 방향족 VOCs 다음으로 농도가 높은 VOCs는 hexane, cyclohexane, heptane, benzene 및 acetone 이었다 (Fig. 3c). 일반적으로 매립지에서 배출되는 주요 VOCs 는 benzene, toluene, ethylbenzene, xylene isomers (BTEX)로 보고되고 있다(Durmusoglu et al., 2010). 본 연구결과와 유사하게 대구 생활폐기물 매립지의 대기 중에 포함된 주요 방향족 VOCs 중 toluene의 평균 농 도가 8.58 ppm 수준으로 가장 높았고(Kim et al., 2008), 미국 캘리포니아 매립지 배출가스의 VOCs 중 주요 물 질은 toluene 이었다(Hagedorn et al., 2016). 영국의 매 립지에서 배출되는 VOCs를 분석한 결과 benzene를 비롯한 방향족 화합물이 주요 VOCs 물질이었다(Allen et al., 1997). 이탈리아의 매립지에서 배출되는 주요 VOCs는 BTEX, styrene, methyl ethtyl ketone (MEK), tetrachloroethene 및 trichloroethene 등이었고(Carriero et al., 2018), 총 VOCs에 대한 방향족 VOCs의 상대기 여도는 71.5% 이었다(Tassi et al., 2009). 이러한 연구 결과들로부터 BTEX가 대부분의 매립지에서 배출되는 주요 VOCs임을 알 수 있다.

    바이오커버로 유입되는 VOCs 성상과 비교하여(Fig. 3a), 바이오커버층을 통과하고 나온 가스의 VOCs 성 상(Fig. 3b)의 가장 큰 차이는 총 VOCs에 대한 dichlo- romethane의 상대기여도가 매우 높아졌다는 것이다. 특히, 외부기온이 높은 여름철보다는 1~4월과 같은 외 부기온이 낮은 계절에서, 바이오커버 표면에서 배출되 는 dichloromethane의 상대기여도가 높았다(Fig. 3b). 550일 실험기간 동안 바이오커버에 유입되는 dichloromethane의 평균농도는 3.2 ± 4.6 ppb이었으나, 바이오 커버에서 dichloromethane의 평균농도는 33.0 ± 50.3 ppb으로 10배 정도 높았다. 즉, 바이오커버 유입가스(폐 기물 매립층에서 직접 배출되는 가스) 중 dichloromethane의 상대기여도는 0.1% 수준이었으나, 바이오 커버 유출가스 중 dichloromethane의 상대기여도는 15.3% 이었다(Fig. 3c). 유입된 농도에 비해 바이오커 버층을 통과한 후 dichloromethane의 농도가 높은 것 은 바이오커버 층 내에서 methane의 할로겐화(halogenation) 반응에 의해 생성되었기 때문으로 추정된다. (미)생물은 탈할로겐화(dehalogenation) 반응뿐 아니라 할로겐화 반응에 관여하며, 3500개 이상의 할로겐화 화합물이 (미)생물에 의해 생성되는 것으로 보고되고 있다(van Pée and Unversucht, 2003). 비록 methane 이 (미)생물학적 반응에 의해 dichloromethane로 할로 겐화된다는 연구결과는 아직 없지만, 본 연구결과는 이 반응이 일어날 가능성이 있다는 것을 시사한다.

    바이오커버 표면에서 배출되는 VOCs 성상 중, dichloromethane 다음으로 높은 비율은 차지하고 있는 물질은 toluene으로, toluene의 상대농도 비율은 13% 이었다(Fig. 3c). Ethylbenzene, m,p-xylene 및 o-xylene 의 상대농도 비율은 9~10% 수준이었고, hexane, cyclohexane 및 acetone의 상대농도 비율은 6% 수준이 었다(Fig. 3c).

    3.3 바이오커버에 의한 VOCs 성성별 제거 특성 비교

    바이오커버에 유입되는 VOCs 중 가장 높은 농도를 차지하는 물질은 toluene, xylene, ethylbenzene 및 benzene과 같은 방향족 VOCs이었다(Fig. 4a). 바이오커버 에 의한 방향족 VOCs의 제거를 Fig. 4에 도시하였다. 바이오커버로 유입되는 benzene 평균농도는 260.5 ± 764.0 ppb (12.9~3,215.8 ppb)이었으나, 바이오커버로부 터 배출되는 benzene 평균농도는 13.0 ± 28.9 ppb (검출 한계 미만~119.8 ppb)로, 평균제거효율은 88.7 ± 13.5% (최저 56.8%, 최고 100%)이었다(Fig. 4a). 매립지에서 배출되는 VOCs 중 가장 높은 비율을 차지하는 VOC 인 toluene의 바이오커버 평균 유입농도와 평균 배출농 도는 각각 743.0 ± 709.6 ppb (47.4~2,477.3 ppb)와 71.9 ± 119.4 ppb (1.0~385.4 ppb)으로, 바이오커버에 의한 toluene의 평균제거효율은 85.3 ± 22.0% (최저 26.1%, 최 고 99.7%)이었다(Fig. 4b). 2번째로 높은 비율을 차지 하고 있는 VOC인 ethylbenzene은 평균 유입 농도 395.7 ± 207.0 ppb (155.6~929.0 ppb)과 평균 배출농도 48.5 ± 62.0 ppb (검출한계미만~203.1 ppb)으로 평균제 거효율이 86.7 ± 18.0% (최저 38.4%, 최고 100%)이었 다(Fig. 4c). m,p-xylene과 o-xylene의 평균제거효율은 각각 83.9 ± 22.2% (최저 27.7%, 최고 100%) 및 85.0 ± 15.3% (최저 47.7%, 최고 100%)이었다(Fig. 4d & 4e).

    Lakhouit et al. (2014)은 캐나다 Quebec에 위치한 매 립지(쓰레기 매립연한 5년)에 파일롯 규모 바이오커버 (2.75 m-wide × 9.75 m-long × 1.2 m-deep)를 설치하여 방향족 VOCs 제거효율을 약 1달 동안 측정하였다. 그 결과 toluene, ethylbenzene 및 xylene의 제거효율은 각 각 95~100%, 67~94% 및 95~97%이었다(Lakhouit et al., 2014). 비록 이 결과는 본 연구결과보다 성능이 우 수한 수준이지만, 8월 중순부터 9월 초순까지 1개월 미만의 단기간 평가한 결과로 신뢰성이 낮다. 이에 비 해 본 연구에서는 장기간(550일) 동안 바이오커버에 의한 방향족 VOCs의 제거 효율을 평가함으로써 바이 오커버 상용화를 위한 신뢰성 있는 정보를 구축하였다.

    VOCs 중에서 BTEX는 상대적으로 생분해가 용이한 화합물로, Pseudomonas 및 Rhodococcus 등을 비롯한 다양한 종류의 미생물이 관여한다(Khodaei et al., 2017;You et al., 2018). 본 연구에서 접종원으로 사용한 지렁 이 분변토에는 BTEX 분해능 가진 미생물이 포함되어 있기 때문에(Moon et al., 2010;Lee et al., 2017), 우수 한 BTEX 제거효율을 얻을 수 있는 것으로 판단된다.

    바이오커버에 의한 악취성 VOCs 인 hexane, cyclohexane, heptane, acetone 및 tetrahydrofuran의 제거성 능을 Fig. 5에 도시하였다. 바이오커버로 유입되는 hexane, cyclohexane 및 heptane의 평균농도는 각각 200.2 ± 179.4 ppb (28.7~588.6 ppb), 173.9 ± 109.7 ppb (35.2~406.6 ppb), 및 157.8 ± 194.2 ppb (13.3~612.4 ppb) 이었다(Fig. 5a~5c). 바이오커버에 의한 hexane, cyclohexane 및 heptane의 평균제거효율은 각각 86.0 ± 18.9% (최저 36.4%, 최고 100%), 85.4 ± 20.4% (최저 39.6%, 최고 100%) 및 97.1 ± 4.0% (최저 85.1%, 최고 100%)이었다(Fig. 5a~5c). 다른 VOCs에 비해 바이오 커버에 의한 acetone의 제거효율은 편차가 심했고 (35.5~100%), 유입농도가 낮았던 131일째에는 유출농 도가 유입농도가 더 높기도 하였다(Fig. 5d). 이에 비해 tetrahydrofuran의 경우, 바이오커버에 유입되는 농도의 편차가 심했음에도 불구하고(6.6~1,274.5 ppb) 상대적 으로 높은 58.9~100%의 제거 효율을 얻을 수 있었다 (Fig. 5e).

    Hexane은 물에 대한 용해도가 낮지만 생분해가 가능 한 화합물이다. 바이오커버에 의한 hexane 제거는 아 직 보고된 적이 없지만, 바이오필터에 의한 hexane의 생분해에 대한 연구는 보고되고 있다(Lee and Cho, 2008;Mokhtari et al., 2019). 다공성 화산석(scoria), 퇴 비 및 사탕수수 펄프 등을 담체로 이용한 바이오필터 에 의한 hexane의 제거효율은 46~86% 이었다(Mokhtari et al., 2019). Rhodococcus와 Acivodorax 는 대표적인 cyclohexane 분해 세균으로, 이들 세균은 이 화합물을 탄소원과 에너지원으로 이용하는 것으로 보고되고 있 다(Lee and Cho, 2008;Yi et al., 2011;Salamanca et al., 2017). Acivodorax를 접종한 Polyurethane을 이용한 biotrickling filter의 cyclohexane 제거효율은 80~99% 이었다(Salamanca et al., 2017). Hexane과 cyclohexane 에 비해 heptane의 생분해 미생물에 대한 정보는 부족 하나, Pseudomonas가 포함된 세균 consortium에 의해 heptane가 생분해되는 것이 확인되었다(Smits et al., 1999). Acetone은 Burkholderia와 Acinetobacter 등에 의해(Pielech-Przybylska et al., 2006;Vanek et al., 2017), tetrahydrofuran은 Pseudomonas에 의해 생분해되는 것 으로 보고되고 있다(Chen et al., 2013). 이러한 선행연 구 결과를 근거로 본 연구의 바이오커버에서 hexane, cyclohexane, heptane, acetone 및 tetrahydrofuran이 미 생물들에 의해 생분해되는 것을 알 수 있다.

    총 VOCs에 대한 기여도가 높은 상위 10종 다음으 로 기여도가 높은 VOCs을 대상으로 550일 바이오커 버 성능 평가 동안, 유입가스 및 유출가스 중 각 VOC 의 농도 분포 및 제거효율을 Fig. 6에 제시하였다. 바 이오커버로 유입되는 악취성 VOCs인 styrene의 평균 농도는 113.7 ± 140.7 ppb (9.1~517.9 ppb)이고, 평균제 거효율은 83.6 ± 18.5% (최저 38.6%, 최고 100%)이었 다(Fig. 6a). Styrene은 상대적으로 생분해가 용이한 VOCs로(Babaee et al., 2010;Zamir et al., 2015), Ralstonia를 접종한 biotrickling filter에 의한 styrene 제거 효율은 95% 이었다(Zamir et al., 2015).

    에테르계 악취가 나는 carbon disulfide의 유입농도 범위는 검출한계 이하부터 383.2 ppb이었고 바이오커 버에 의한 평균제거효율은 98.4 ± 6.5%로, 높은 제거효 율을 얻을 수 있었다(Fig. 6b). Carbon disulfide를 분해 할 수 있는 미생물은 아직 순수 분리되지 않았지만, 동 위원소를 이용한 연구를 통해 토양에서 carbon disulfide 의 생분해가 확인되었다(Cox et al., 2013). 강한 악취 성 방향족 VOCs인 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene 및 4-ethyltoluene의 평균제거효율은 각 각 87.0 ± 14.0%, 82.6 ± 18.9% 및 88.6 ± 14.9% 이었 다(Fig. 6c, 6e & 6f). Häner et al. (1997)은 혼합균에 의해 trimethylbenzene 이성체와 4-ethyltoluene가 생분 해됨을 보고하였다.

    바이오커버에 의한 케톤류 VOCs 인 methyl isobutyl ketone (MIBK)와 MEK의 제거성능을 Fig. 6d과 6g에 도시하였다. 바이오커버로 유입되는 MIBK와 MEK의 평균농도는 각각 74.2 ± 118.8 ppb (검출한계미만~437.4 ppb)와 47.1 ± 95.4 ppb (검출한계미만~376.5 ppb)이었 으나, 바이오커버에서 배출되는 이들 농도는 각각 1.8 ± 3.5 ppb (검출한계미만~13.5 ppb) 및 4.7 ± 8.7 ppb (검출한계미만~27.9 ppb)이었다. 바이오커버에 의한 MIBK와 MEK의 평균제거효율은 각각 87.7 ± 25.5% (최저 0%, 최고 100%)와 90.1 ± 24.6% (최저 12.0%, 최고 100%)이었다. MIBK와 MEK는 상대적으로 생분 해되기 쉬운 VOCs로 Pseudomonas sp.는 이들 VOCs 를 분해하는 대표적인 세균이다(Lee et al., 2006). 바이 오필터에 의한 MIBK와 MEK 제거 효율은 각각 97% 와 99%로 매우 높았다(Cai et al., 2004;Chen et al., 2018).

    할로겐계 VOCs인 Frone 11 (trichlorofluoromethane) 의 유입농도와 배출농도는 각각 검출한계미만~86.0 ppb와 8.5 ppb 이하로 평균제거효율은 94.0 ± 10.6%로 매우 높았다(Fig. 6h). 할로겐화합물은 생분해도가 매 우 낮으나, toluene 등과 같이 생분해되기 쉬운 물질과 공존 시 공대사(cometabolism) 반응에 의해 분해될 수 있다. 본 연구의 바이오커버에서도 Frone 11은 이러한 기작에 의해 분해되었을 것으로 추정된다(Frascari et al., 2015). 한편, dichloromethane의 유입농도는 13.8 ppb 이하이었으나, 바이오커버로부터 배출되는 dichloromethane 농도는 검출한계미만~60.2 ppb로, 유입농도 보다 더 높은 농도로 배출되었다(Fig. 6i). 3.3절에서 기술한 바와 같이 바이오커버 배출구에서 dichloromethane 농도가 더 높아진 원인은 바이오커버내에서 메탄의 할로겐화 반응에 의해 생성되었기 때문으로 추 정된다.

    3.4 바이오커버에 의한 VOCs 제거효율에 미치는 기온 의 영향

    생활폐기물 매립지에 바이오커버를 설치하여 550일 동안 바이오커버에 의한 VOCs 제거효율을 평가한 결 과, 기온이 높은 여름철에 VOCs 제거효율이 낮아지는 경향이 관찰되었다(Fig. 2). VOCs 제거효율에 미치는 기온의 영향을 분석한 결과(Fig. 7), 총 VOCs 제거효율 은 외부기온이 23ºC 이상인 조건에서는 급격하게 감소 하였다(Fig. 7a, r2=0.71). 또한, 외부기온이 5ºC 이하로 기온이 떨어지면 총 VOCs의 제거효율도 감소하였다.

    주요 VOC 종류별 제거효율과 외부기온의 영향을 분석한 결과를 Fig. 7b와 7c에 도시하였다. 바이오커버 에 유입되는 VOCs 중 가장 높은 농도를 차지하고 있 는 물질인 toluene, xylene, ethylbenzene 및 benzene 등 과 같은 방향족 VOCs의 제거효율은 5ºC 이하의 저온 과 23ºC 이상의 조건에서 감소하였다(r2=0.23~0.65). 또한, heptane과 tetrahydrofuran의 제거효율도 23ºC 이 상의 조건에서 감소하는 경향이 보였다.

    본 바이오커버에서 VOCs 제거에 중요한 역할을 담 당하는 미생물은 중온(30ºC 전후)에서 최대 활성을 발 휘하는 중온성 세균이다(Mohamad et al., 2014). 따라 서 중온성 미생물을 이용한 VOCs 저감 공정은 15~ 40ºC 범위에서 만족스러운 VOCs 제거 효율을 얻을 수 있다(Malakar et al., 2017). 매립지에 설치한 바이오커 버층 자체의 단열효과뿐 아니라 하단의 폐기물 매립층 에서 폐기물의 생분해 과정에서 발생되는 분해열 때문 에 바이오커버층 내부 온도는 외부기온보다는 5~25ºC 정도 높다. 본 연구의 바이오커버 층 내부 온도를 정기 적으로 측정하지는 않았지만, 외부기온이 5ºC 이하로 떨어지면 바이오커버 등 내부 온도는 10ºC 이하이었다. 또한, 여름철에는 높은 외부기온과 강력한 직사광선에 의해 바이오커버 내부 온도가 40~50ºC까지 상승하였다 . 이로 인해 본 연구의 바이오커버에서 VOCs의 제거효 율이 저온뿐 아니라 고온에서 저하된 것으로 판단된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 생활폐기물 위생매립지에 파일롯 규 모의 바이오커버를 설치하여 바이오커버의 매립 가스 VOCs 제거 특성을 550일 동안 장기간 평가한 결과, 주요 결론은 다음과 같다.

    1. 바이오커버로 유입되는 총 VOCs 농도는 820.3~ 7,217.9 ppb, 바이오커버의 표면에서 배출되는 총 VOCs 농도는 12.6~1,270.1 ppb로, 총 VOCs 평균 제거효율은 87.6 ± 11.0% (최저 60.5%, 최고 98.5%)이었다.

    2. 폐기물 매립층에서 배출되는 VOCs (바이오커버 로 유입되는 가스) 중 toluene 농도가 가장 높았고 그다음 ethylbenzene, m,p-xylene 및 o-xylene 순 이었으며 이들 방향족 VOCs는 총 VOCs 농도의 50% 이상을 차지하였다. 상기 방향족 VOCs 다음 으로 농도가 높은 VOC는 hexane, cyclohexane, heptane, benzene 및 acetone 이었다.

    3. 바이오커버로 유입되는 VOCs 성상과 비교하여, 바이오커버층을 통과하고 나온 가스의 dichlo- romethane의 총 VOCs에 대한 상대기여도가 0.1% 수준에서 15.3%로 높아졌다.

    4. 바이오커버에 의한 VOCs 제거효율은 대표적인 방향족 VOCs인 BTEX의 경우 평균 84% 이상이 었고, hexane, cyclohexane 및 heptane은 각각 86.0 ± 18.9%, 85.4 ± 20.4% 및 97.1 ± 4.0%이었다.

    5. 바이오커버에 의한 VOCs 제거효율은 외부기온이 5ºC 이하이거나 23ºC 이상일 때 감소하는 경향을 보였다.

    본 연구를 통해 얻은 실제 매립지 현장에서 설치한 바이오커버의 매립가스 VOCs 제거 특성과 이에 미치 는 환경인자의 영향 정보는 향후 바이오커버 기술의 상용화를 위해 유용하게 활용 가능하다.

    감사의 글

    This research was supported by the Korea Ministry of Environment as a “Converging Technology Project (201500164003).”

    Figure

    JOIE-18-1-28_F1.gif

    Construction procedures of a pilot-scale biocover (a~f) and its schematic diagram (g).

    JOIE-18-1-28_F2.gif

    Time profiles of ambient temperature (a), precipitation (b), total VOCs concentration and VOCs removal efficiency (c). (a) ●, average ambient temperature; ▲, warmest ambient temperature; ▼, coolest ambient temperature. (c) ●, total VOCs concentration at the biocover inlet; ○, total VOCs concentration at the biocover surface; Bar graph, total VOCs removal efficiency.

    JOIE-18-1-28_F3.gif

    Time profiles of VOCs relative proportion at the biocover inlet (a) and at the biocover surface (b). Comparison of VOCs relative proportion based on average VOCs concentration at the biocover inlet and surface (c).

    JOIE-18-1-28_F4.gif

    Time profiles of aromatic VOCs concentration and removal efficiency. (a) Benzene, (b) Toluene, (c) Ethylbezene, (d) m,p-xylene and (e) o-Xylene. ●, VOCs concentration at the biocover inlet; ○, VOCs concentration at the biocover surface; Bar graph, VOCs removal efficiency.

    JOIE-18-1-28_F5.gif

    Time profiles of major VOCs concentration and removal efficiency. (a) Hexane, (b) Cyclohexane, (c) Heptane, (d) Aceton and (e) Tetrahydrofuran. ●, VOCs concentration at the biocover inlet; ○, VOCs concentration at the biocover surface; Bar graph, VOCs removal efficiency.

    JOIE-18-1-28_F6.gif

    Comparison of VOCs concentration and removal efficiency. (a) Styrene, (b) Carbon disulfide, (c) 1,2,4- Trimethylbenzene, (d) Methyl isobutyl ketone, (e) 1,3,5-Trimethylbenzene, (f) 4-Ethyltoluene, (g) Methyl ethyl ketone, (h) Freon 11, and (i) Dichloromethane. Box plots show the 25th, 50th (median), 75th percentiles with error bars. Dots represent outlier belong to a lot more or less data points than normal.

    JOIE-18-1-28_F7.gif

    Relationship between average ambient temperature and VOCs removal efficiency.

    Table

    VOCs measured in this study and their method detection limits (MDL)

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