1. 서 론

우리나라는 1980년대 초반 산업화 및 고도화로 인하 여 대기오염물질의 발생이 증가하고 다양해지기 시작 하면서 대기오염문제가 심각해졌다. 대표적인 대기오 염물질인 휘발성유기화합물질(volatile organic compounds, VOCs)은 질소산화물과 함께 태양광이 존재할 때 오존(O₃) 및 PAN (peroxyacetyl nitrate) 등 2차 오 염물질에 의한 광화학 스모그 생성에 관여하는 전구물 질(precursor)이다(Boundaries et al., 1994;Park et al., 2018). 또한 강한 산화성 물질인 오존은 농도가 0.1 ppm 이상이면 인체에 악영향을 주게 된다(Schwehr, 2004;Derwent et al., 2007). 인체영향으로는 중추신경 계, 호흡기계, 간 등에 유해한 영향을 미쳐 피로, 두통, 호흡곤란 등이 나타나게 되며, 장기간 노출되면 암을 유발할 수 있다(EPA, 2001). VOCs의 주요 배출원으로 는 발전시설, 저유소, 주유소, 페인트, 도장, 폐기물처 리시설, 각종 운송수단 등 인위적 배출원과 토양과 습 지·초목·초지 등의 자연적 배출원이 있다(Yujing, 2002). 이러한 다양한 배출원들 중 인쇄소, 세탁소, 미 용실, 음식점 및 차량 도장업체와 같은 생활밀착형 VOCs 배출시설의 경우 배출원 관리 측면의 어려움으 로 관심도가 점차 높아지고 있다(Kim and Yoo, 2017).

오존과 같은 2차 오염물질은 1차 오염물질과 달리 직접 배출되기보다는 배출된 오염물질이 물리·화학적 반응을 통해 생성되기 때문에 생성 및 소멸과정이 복 잡하고 다양하여 관리하기가 어렵다(Chung et al., 1986;Shon, 2006;Menachem et al., 2008;Xiaobing et al., 2009). 그러므로 2차 오염물질에 관해서는 개별 오염물질 관리보다 통합관리 측면에서 대기질 관리에 힘써야 한다. 환경부에서는 오존 저감 대책을 마련하기 위해 2002년 5월부터 광화학오염물질측정망(Photochemical Assessment Monitoring Station; PAMS)을 구축 하고 오존생성에 관련도가 높은 50종 이상의 VOCs 농 도를 관측하고 있다(ME, 2004). 서울개발연구원(SDI, 2010) 연구결과에 따르면 효율적·효과적 대기질 통합관 리를 위해 서울의 VOCs에 대한 강화된 관리의 필요성 을 제시하고 있다. 최근 10년간 수도권지역에서 발령 되는 오존주의보가 전국에서 약 30~60%의 높은 비율 을 차지하고 있으며, 우리나라의 각종 산업에서 대기로 배출되고 있는 VOCs는 상당히 과소평가되고 있는 실 정이다(ME, 2016). 따라서 날로 심각해져가는 오존에 대한 저감 정책을 수립하기 위한 측면에서 VOCs 관리 는 필수적 사항이다.

전체 VOCs 발생 산업에 대한 배출량의 정확한 정량 화 및 감축량 설정을 위해서는 국내외 각종 VOCs 배 출시설의 오염원 분류표(source profile)가 우선적으로 선별이 되고, 이에 따른 각 업종별 어떠한 VOC 성분 들이 배출되고 있는지 측정분석의 조사가 이루어져야 한다. 따라서 본 연구에서는 다양한 생활밀착형 VOCs 배출시설 중 하나인 인쇄업종을 대상으로 오존 전구물 질을 포함한 주요 VOCs의 성분 목록화를 수행하였다. 또한, 인쇄업종에서 사용되는 주요 제품과 인쇄업 현장 에서 배출되는 VOCs 물질의 오존생성잠재능력(Photochemical Ozone Creating Potentials, POCP)에 의한 오존생성 기여도를 분석하였다. 이러한 자료는 도심지 역의 VOCs 물질의 효율적인 관리 및 오존저감을 위한 대기환경정책의 기초자료로 활용하고자 한다.

2. 실험방법

2.1 연구대상의 선정

환경부 산하 국립환경과학원의 대기정책지원시스템 (Clean Air Policy Support System, CAPSS)의 국가 대 기오염물질 배출량 자료에 따르면 전체 대분류별 VOCs 배출량은 유기용제 사용에 따른 배출량이 62.1%로 가장 큰 것으로 나타났으며, 유기용제 사용 중에서는 생활소비재에 의한 배출량이 23.8%로 가장 높은 것으로 조사되었다(ME, 2015). 본 연구의 대상업 종인 인쇄업의 생활소비재로서는 인쇄잉크가 있으며, 이러한 잉크는 인쇄방식에 따라 사용되고 있는 잉크의 종류가 다르다. ME (2016)에 따르면 인쇄방식에 따라 마스터 인쇄업(50%), 스크린 인쇄업(17%), 기타 인쇄 업(33%)으로 크게 구분할 수 있다. 이를 참고하여 해 당 인쇄 사업장 및 잉크 판매 사업장을 대상으로 설문 조사하여 가장 판매량이 많은 잉크를 측정 대상물질로 선정하였다. 인쇄방식별 사용되는 잉크제품 중 스크린 잉크(screen ink)와 마스터 잉크(master ink)는 각각 3 개 제품, 옵셋 잉크(offset ink)는 2개 제품을 선정하였 다. 더불어 인쇄 과정에서의 농도분포를 평가하기 위해 스크린, 마스터, 옵셋의 인쇄업체별 사업장을 대상으로 사업장 내부에서 시료를 채취하였다. 이를 통해 잉크에 서 배출되고 있는 VOC 성분과 사업장 내부에서 분포 하고 있는 VOCs를 비교·평가하였다.

2.2 방출실험방법

잉크제품을 대상으로 실험한 기존 국내 연구에서는 생활소비재 함량 분석법인 CARB (California Air Resources Board) method 310 (MLD SOP SAS07)에 따 라 잉크를 바이알(vial)에 넣고 80°C까지 기화시켜, 이 를 분석기기에 직접 주입하여 측정한 연구사례가 있다 (NIER, 2016). 이와 달리 본 연구에서는 잉크가 대기환 경에 노출되었을 시 잉크에서 방출되는 VOCs 성분을 측정하고자 하였다. 이에 따라 잉크 제품별 방출성분에 대한 측정은 실내공기질 공정시험기준인 건축자재 방 출 휘발성유기화합물 및 폼알데하이드 시험방법인 소 형챔버법(ES 02131.1)을 적용하여 VOCs 방출 시험을 진행하였다. 소형챔버법을 사용하여 시료를 채취한 실 험조건을 Table 1에 정리하였고, Fig. 1에는 소형챔버 법의 개략도를 나타내었다. 20 L 용량의 소형 챔버 내 에 일정량의 잉크 시료를 고정한 후 질소 표준가스 (99.9%)를 이용하여 170 mL/min의 유량으로 챔버 내 에 유입시켜 정상상태에 도달한 시간인 170분 이후에 시료를 채취하였다. 이때 챔버 내 온도는 25±1°C, 습도 는 50±5% 정도로 유지하였다.

2.3 시료 채취 및 분석방법

VOCs는 Tenax-TA (Supelco, USA) 흡착튜브를 이 용한 고체흡착법으로 채취하였다. Tenax-TA 흡착튜브 는 측정 전 TC-20 (Markes, USA)을 이용하여 300°C 에서 6시간 동안 컨디셔닝(conditioning)을 실시하였다. Table 1과 같이 잉크제품에 대한 시료채취는 Tanax-TA 가 충전된 흡착관에 유량 130 mL/min으로 10분 동안 총 1.3 L를 채취하였다.

인쇄업체 사업장 내부에 대한 VOCs의 시료채취는 펌프(SIBATA MP-Σ30, Japan)를 이용하여 100mL/min 의 유량으로 10분간 총 1 L를 채취하였다. 시료채취용 펌프는 시료채취 전 시료채취용 고체흡착관 종류와 동 일한 고체흡착관을 펌프에 장착하고 비누막유량계를 이용하여 유량변화를 교정하였다.

시료채취를 완료한 Tenax-TA 흡착튜브는 4°C 이하 에서 냉장 보관 후 GC/MSD (Agilent HP-6890, USA) 로 분석하였다. 분석 대상 VOC의 표준물질로 오존전 구물질과 TO-15 표준물질을 이용하여 90여종을 분석 하였다. VOCs의 선형성 평가는 100 μg/mL 농도의 액 상 표준물질(Supelco, USA)을 흡착관 가열장치인 ATIS (Adsorbent Tube Injector System, Supelco, USA) 를 이용하여 3개의 Tenax-TA 흡착튜브에 각각 100 ng, 300 ng, 500 ng 소량 첨가한 다음, ATD (Ultra-xr, Markes, USA)를 이용하여 열탈착을 시킨 후 VOCs의 검 정곡선을 작성하였다. 검정곡선의 선형성 평가결과 결 정계수(r²)는 0.99 이상, 분석에 대한 재현성을 나타내는 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)는 7회 반복 분석한 결과 0.52 ~ 4.32% 수준에서 평가되었다.

3. 결과 및 고찰

3.1 잉크제품에 대한 VOCs 방출성분 평가

방출시험 대상제품인 스크린 잉크제품 3종, 마스터 잉크제품 3종, 옵셋 잉크제품 2종을 제품별로 각 3회 씩 방출 시험하여 분석하였다. 일반적인 인쇄잉크의 구 성은 색을 부여하는 착색제(염료 및 안료), 피인쇄체에 운반하여 고착시키는 비이클(vehicle), 특성 용도에 따 라 첨가되는 첨가제(보조제)로 구성된다(Lee, 2002). 따라서 잉크 특성에 따라 구성 성분의 비율과 성분 종 이 다양하다.

Fig. 2는 잉크종류별 제품에 대한 검출성분의 수를 오존전구물질과 기타 VOCs 물질로 구별하여 나타냈 다. 잉크 종류별로 검출성분의 수가 조금씩 차이를 보 였고, 잉크제품은 검출된 성분 중 80% 이상이 오존전 구물질에 해당하였다. 스크린 잉크는 13~14개 성분의 VOCs가 검출되었고 그 중 11~13개 성분이 오존전구 물질이었다. 마스터 및 옵셋 잉크는 42~47개 성분의 VOCs가 검출되었고 36~40개 성분이 오존전구물질로 스크린 잉크에 비해 보다 많은 성분이 검출되었다.

검출된 VOCs 성분들의 물질별 질량 비율을 평가하 였다. 이 중 질량 비율이 높은 10개의 성분을 제품별로 정리하여 Table 2~Table 4에 제시하였다. 본 연구에서 측정된 잉크제품들의 주요 방출 성분들은 ethylbenzene, toluene, ethyltoluene류, xylene류, trimethylbenzene류 등의 방향족탄화수소와 이들의 이성질체, 그리고 nonane, decane, octane 등의 파라핀계탄화수소가 주요 방출성분으로 나타났다. 이들 성분들은 대부분 용제로 서 사용되기 때문에 착색제를 고착화 시키는 역할을 하는 비이클의 방출성분으로 추측된다. 잉크제품별 구 별되는 특성으로, 마스터 잉크와 옵셋 잉크는 스크린 잉크와 다르게 파라핀계탄화수소와 isopropyl alcohol 성분이 방출되며, 이들 성분의 질량 비율이 높다는 특 성을 보였다. 참고로, NIER (2016)의 잉크제품을 기화 시켜 헤드스페이스(head space)로 주입시켜 GC/FID로 분석한 결과에서는, 마스터와 옵셋 잉크에서는 1,2,3- trichloropropane 성분이, 스크린 잉크에서는 styrene이 가장 높아 본 연구와 다른 성분들의 함유율이 높았다. 이는 본연구와 다른 표준물질(EPA 502/542 Mix 54종) 을 사용하여 관측하고자하는 대상 성분이 다르고, 시료 채취 방법이 다르기 때문이다. 각 제품별로 살펴보면, Table 2의 스크린 잉크는 상위에 분포하고 있는 성분들 의 구성 비율이 1~52%로 높아 전체 방출 성분의 90% 이상을 차지하였다. Table 3의 마스터잉크는 상위 10 개 성분이 3~18%의 범위에서, Table 4의 옵셋 잉크는 5~12%범위에서 분포하여 스크린 잉크에 비해 전체 배 출 성분이 64~75%로 낮아 상위 10종외에도 배출성분 이 다양한 것으로 나타났다.

3.2 인쇄소에 대한 VOCs 농도평가

스크린 및 마스터, 옵셋 인쇄업 특성별로 각각 사업 장을 선정하여 인쇄기 가동 전과 후에 인쇄소 내부의 실내공기 시료를 채취하여 분석하였다. Fig. 3을 보면 인쇄업체의 검출성분 수는 36~45개 성분이었고, 검출된 성분 중 75% 이상이 오존전구물질에 해당하였다. 모든 인쇄업체는 가동 전에 검출된 VOCs 성분 수가 40~45 개에서 가동 후 36~37개로 검출되어 오히려 검출성분 수가 감소하였다. 이는 실내에 저농도 상태에서 분포하 고 있던 다양한 VOCs 성분들이 인쇄기 가동 시 작동시 킨 환기장치에 의해 외부로 배출되었기 때문이다.

사업장 내부에서 인쇄기 가동 전과 가동 후에 검출 된 VOCs 성분들 중 농도가 높은 10개 성분을 Table 5~Table 7에 측정농도와 질량 비율로 제시하였다. 대부 분의 VOCs 성분은 가동 전보다 가동 후가 더 높은 농 도로 검출되었으며, 상위 10개 성분의 VOCs 합은 전 체 VOC의 73~91%를 차지하였다. 3종류의 인쇄업종 에서 측정된 상위 10개의 성분 중 methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, acetone 를 제외하고는 오존전구물질에 해당하였다. Table 6

스크린 인쇄는 공판틀에 스크린을 붙이고 잉크를 스 크린의 그물코에 스며들게 하여 인쇄하는 방식이다. 주 로 포스터, 직물, 전자제품 등 물건 인쇄에 많이 쓰인 다(KPA, 2019). Table 5와 같이 스크린 인쇄업체는 가동 전, 후 실내에서 공통적으로 isopropyl alcohol, methyl isobutyl ketone, toluene이 높은 농도로 검출되었다. 이 중 isopropyl alcohol과 toluene은 가동 후에도 농도가 증가하지 않았으나, methyl isobutyl ketone은 가동 전 139.9 ppb에서 가동 후 377.6 ppb로 약 2.5배 이상 증 가하여 가장 농도가 높은 성분으로 나타났다. 이 외에 잉크 방출시험에서 측정된 방향족 물질들인 ethylbenzene, m,p-xylene, 1,2,3(4)-trimethylbenzene 등의 농도 가 증가하였다.

마스터 인쇄는 레이저 프린터로 인쇄된 원고를 직접 특수재질의 종이인쇄판(master paper)에 촬영하여 인쇄 하는 방식이며, 인쇄물을 다시 찍어내기가 어렵다는 점 에서 경인쇄라고도 일컫는다. 주로 달력, 봉투, 및 만화 원고 인쇄시 많이 사용된다(MAJOR, 2019). Table 6의 마스터 인쇄업체는 가동 전과 후 실내에서 acetone과 isopropyl alcohol 등이 높게 검출되었다. 특히 acetone 이 가동 전 12.1 ppb에서 가동 후 235.1 ppb 수준으로 약 19배 증가하였고, 이외에도 isopropyl alcohol, 2- methylpentane, hexane 등이 가동 후에 농도가 높게 증 가하였다. Acetone은 코팅을 얇게 하거나 제거하는데 사용되며(Jo and Jeon, 2004;Kwon, 2015), isopropyl alcohol은 인쇄공정 전후에 잔류 잉크 성분을 제거하기 위해 세척제(cleaner)로 사용된다(Ahn et al., 2018). Isopropyl alcohol은 Table 3의 마스터 잉크제품 방출시 험에서도 높은 비율을 보여 실내측정에서도 높게 나타 난 원인으로 판단된다. 인쇄업체 중 마스터 인쇄업체에 서 VOCs의 합이 약 8배 증가하여 가장 농도 증가 폭 이 큰 인쇄업체로 나타났다. 이러한 농도 증가 수준은 환기조건에 따라 다를 수 있으며, 본 연구의 인쇄사업 체는 타 인쇄업체 측정 시 보다 환기가 잘 이루어지지 않은 사업장에 해당하였다.

옵셋인쇄는 보통의 인쇄가 판면에서 직접 종이에 인 쇄되는데 비하여, 판면에서 일단 잉크 화상을 고무블 랭킷에 전사하여, 거기에서 종이에 인쇄하는 간접인쇄 방식이다. 주로 대량인쇄 및 컬러 인쇄에 많이 사용된 다(KPA, 2019). Table 7의 옵셋 인쇄업체는 toluene, heptane, octane 등이 가동 후에 높게 검출되었다. 이중 octane은 Table 4에 제시된 잉크제품 방출 성분자료에 서 보듯이 타 잉크제품과 구별되는 옵셋 잉크제품의 주요 방출성분에 해당한다. 따라서 옵셋 잉크제품에서 농도 비율이 높았기 때문에 인쇄업체 실내에서도 높게 측정된 것으로 판단된다.

3.3 잉크제품 및 인쇄업체 배출성분 분포 특성

스크린 및 마스터, 옵셋 잉크제품별 방출시험 결과 와 실제 인쇄 작업 중인 사업장 내부에서 검출된 VOCs 성분들의 분포를 비교하고자 Fig. 4~Fig. 6에 질 량 비율을 도식화하여 나타냈다. 그림은 분자량이 큰 물질을 그래프의 왼쪽 부분에 배치하였다. Fig. 5

제품의 방출성분과 작업장에서 측정된 성분들 중 공 통적으로 검출된 성분들이 다수이나 성분의 구성 비율 에는 차이를 보였다. 대체적으로 잉크제품에서는 oxylene부터 n-dodecane까지의 탄소원자 8~12개를 가진 분자량이 큰 성분들이 더 높은 비율을 차지하였고, 작 업 중인 사업장 내부에서는 acetone부터 3-methylhexane 까지의 탄소원자 3~7개를 가진 분자량이 상대적으로 작은 성분들이 더 높은 비율로 나타났다. 인쇄소에서는 용제를 이용하여 여러 잉크제품들을 섞어서 특정 잉크 를 제조하여 쓰는 경우가 많은 것으로 확인되어 개별 제품에서 방출된 VOC와는 다른 성분들이 분포할 가 능성이 높다. 한편, 잉크제품은 인쇄과정 중 인쇄기 내 부에서 피인쇄체에 인쇄됨에 따라 휘발되어 배출되는 성분들의 구성 비율에도 변화가 있을 것으로 추정된다.

3.4 오존생성기여도 평가

스크린 및 마스터, 옵셋 잉크제품과 인쇄업체 사업 장 내부를 대상으로 분석한 전체 VOCs 중 오존전구물 질의 오존생성기여도를 비교·평가하였다. Derwent et al. (1996)은 ethylene의 오존생성기여도를 기준(POCP= 100)으로 오존생성기여도를 표준화한 POCP를 제안하 였다. 본 연구에서는 Derwent et al. (1996)이 제시한 POCP를 사용하였다.

식 (1)과 같이 각 오염물질의 POCP와 분자량을 사 용하여 오염물질의 기여도를 구할 수 있고, 식2와 같이 각 오염물질의 기여도와 기여도 합을 통해 오존생성 기여율을 구할 수 있다(BMCI of H&E, 2009).

앞서 제시된 식을 이용하여 전체 잉크제품의 방출성 분과 인쇄업체 사업장 내부에서 인쇄기 가동 전과 후 에 분포하고 있는 성분들의 평균 오존생성기여율을 평 가하여 Table 8에 제시하였다. 인쇄업체에서 오존생성 기여도가 가장 큰 성분은 toluene으로 12.2%를 차지하 여 잉크제품에서 평가된 2.80%에 비해 크게 증가하였 고, heptane의 경우 7.43%로 잉크제품에서의 0.57%에 비해 우선순위가 크게 증가하여 나타났다. 그에 반해 잉크제품에서 오존생성기여율이 높은 1,2,3-trimethyl benzene, 1,2,4-trimethylbenzene, ethylbenzene, m,pxylene 등은 감소하여 나타났다. 인쇄업체의 오존전구 물질의 배출원은 잉크제품 외에도 인쇄공정 전반에 걸 쳐 다양한 배출원이 존재하여 사업장 내부에 분포할 가능성이 크다. 따라서 오존생성기여율 측면에서는 개 별적인 제품의 방출 성분 평가보다 실제 작업장 내부 의 오존생성기여도 측면의 평가가 더 중요할 것이다.

4. 결 론

본 연구에서는 생활밀착형 VOC 배출사업장 중 하 나인 인쇄업종에서 배출되는 주요 VOC 성분을 목록 화하고자 하였다. 이를 위해 방출시험을 통해 잉크제품 을 분석하였고, 사업장 내부에서 VOC를 측정하였다. 더불어 POCP를 사용하여 오존전구물질의 오존생성기 여율을 확인하였다.