1. 서 론

불쾌한 냄새를 의미하는 악취는 인간의 후각을 자극 하는 대표적인 감각공해로서 2017년 국내 악취 민원 접수 건 수는 22,851 건에 이르고 있다(Lee et al., 2010;Kim and Choi, 2013;Park et al., 2013;MOE, 2017). 악취 발생원은 생활발생원과 사업장발생원으로 구분되며, 화장실, 하수도, 쓰레기 적환장, 세탁시설 등 시가지 중심에 위치한 생활악취발생원으로 인한 악취 민원이 점차 증가하고 있는 추세이다. 휘발성 유기화합 물(VOCs)은 대표적인 악취 원인물질일 뿐만 아니라 광화학 반응으로 오존을 형성하는 오존 전구물질로 알 려져 있으며, 물질 자체의 유독성으로 인체에 직접적으 로 유해하여 주요 대기오염물질로 인식되고 있다. 국립 환경 과학원에서는 매년 VOCs를 포함한 8가지 오염 물질 배출량을 통계하고 있으며, 2016년 국내 VOCs 배출량은 1,024,029톤에 달하는 것으로 집계되었다 (NIER, 2019).

국내 VOCs의 배출원은 연소, 생산 공정, 폐기물처 리, 이동오염원, 유기용제 사용 등을 포함한 11가지 업 종으로 분류되며, 이 중 도장시설, 세정시설, 세탁시설 과 같이 유기용제를 사용하는 업종의 VOCs 배출량이 2016년 558,004톤으로 총 배출량의 54%를 차지하는 것으로 통계되었다(NIER, 2019). 세탁시설은 매년 약 20,000톤의 VOCs를 배출하고 있는 대표적인 VOCs 배출원으로, 세탁시설의 연간 VOCs 배출량은 국내 전 체 배출량의 2%에 해당한다(NIER, 2019). 세탁시설의 국내 VOCs 배출 기여율은 비교적 적으나 대다수가 주 거 밀집지역에 산재되어 일상생활에 노출빈도가 높은 VOCs 배출시설이며, 생활악취시설로서 영향을 미치고 있다.

국내 세탁업은 산업 분류 기준에 따라 산업용 세탁 업, 가정용 세탁업, 세탁물 공급업으로 구분하고 있다. 2017년 기준으로 국내 세탁시설은 전국 33,176개이며, 이 중 95.7%인 31,764개 사업장이 가정용 세탁업으로 통계되었다(KOSIS, 2019). 가정용 세탁업은 일반 대중 을 대상으로 세탁물을 수집 및 세탁하는 드라이클리닝 전문 업소 및 체인점, 빨래방과 동전 조작식 세탁시설 을 뜻하며, 일반적으로 세탁소 소유자가 세탁소를 직접 운영하며 세탁하는 자영업 방식으로 이루어진다. 현행 대기환경보전법 및 공중위생관리법에서는 세탁 처리용 량 30 kg 이상의 세탁시설 만을 대기오염물질 배출시 설로 지정하고 있으며, 악취방지법에서는 작업장 면적 이 330 m² 이상인 산업용 세탁작업장을 악취관리 대상 으로 지정하여 규제·관리하고 있다. 이에 국내 세탁시 설의 95.7%를 차지하는 세탁 처리용량 30 kg 미만의 가정용 세탁시설에서 배출되는 VOCs는 규제·관리의 사각지대에 놓여 그대로 배출되고 있는 실정이다.

가정용 세탁업의 드라이클리닝 공정은 섬유제품이나 가죽제품의 오염물질을 제거하는 세탁공정과 세탁이 완료된 후 세탁물에 잔류된 용제를 증발시켜 건조시키 는 건조공정으로 구성된다. 세탁공정 중에 사용되는 용 제로는 석유계용제, 퍼클로로에틸렌(PCE), 불소계용제 등이 있으며, 국내 세탁시설의 95% 이상이 석유계 용 제를 사용하고 있는 것으로 알려져 있다(MOE, 2002). 드라이클리닝 과정 중에 사용되는 석유계 세탁용제는 세탁공정, 용제순환 여과공정, 건조공정 중에 대기 중 으로 배출될 수 있으며, 약 82% VOCs가 건조공정 중 에 생성되어 대기 중으로 배출되는 것으로 알려져 있 다(MOE, 2002;MOHW, 2010). 또한 건조과정중에 생 성되는 VOCs는 건조기 가동 초기에 최대 10,000 ppm 으로 발생되며, 점차적으로 감소하는 경향을 나타낸다 (MOE, 2014).

석유계 세탁용제는 산업용 용제 5호에 해당하며 주 성분이 등유와 매우 유사한 성분으로 탄소 수 C₁₀~C₁₃ 범위인 탄화수소 혼합물로 구성되어 있다(MOE, 2002;Jeong et al., 2003;Baek et al., 2008;MOE, 2014). 석 유계 용제는 매우 많은 화합물이 혼합되어 있으며, 세 탁 VOCs의 관리 및 규제를 위해서는 다른 구성성분들 과 함께 대기 중으로 배출되는 VOCs의 성상과 배출특 성을 확인하는 것이 중요하다.

본 연구에서는 국내 가정 세탁시설에서 실제 사용되 고 있는 석유계 유기용제 5종(국내 생산 4종, 수입 제 품 1종)을 선정하여 헤드스페이스(Headspace) 기법을 통해 석유계 세탁용제에서 배출 될 수 있는 VOCs 성 분을 비교·분석하였다. 또한 석유계 유기용제를 사용한 실제 드라이클리닝 건조 공정에서 배출되는 VOCs의 농도를 분석하여, 세탁 VOCs의 악취 원인물질을 파악 하고 배출특성을 평가하였다.

2. 실험방법

2.1 용제 선정

국내 석유계 세탁용제는 생산시설에서 생산된 뒤, 판매소로 판매되어 다시 세탁업소로 판매되는 형태로 유통된다(MOE, 2014). 가정용 세탁시설에서 주로 사 용되고 있는 석유계 세탁용제의 종류를 파악하기 위해 시중에서 판매되고 있는 세탁용제를 확인한 결과, 대표 적인 세탁 용제는 국내 생산 제품 4종과, 수입 제품 1 종으로 나타났다. 따라서 이들 5종의 세탁용제를 대상 으로 헤드스페이스 실험을 진행하여 휘발성분을 비교· 분석하였다. 연구에서 사용된 석유계 용제의 물리화학 적 특성은 Table 1과 같다.

2.2 헤드스페이스 분석

세탁용제의 휘발성분 포집을 위해 선정된 5종의 용 제를 2 mL glass vial (Vial #5182-0715, Agilent Co., USA)에 0.5 mL을 취한 후 PTFE/silicone 재질의 screw cap (Cap 5182-0717, Agilent Co., USA)으로 밀봉하였 다. Glass vial은 상온 조건에서 30 min 동안 유지하여 용제 성분이 vial 내에 휘발되도록 하였다. 시료 중 기 체 상태로 휘발된 가스시료는 0.5 mL 가스타이트실린 지(Valco Instruments Company INC., USA)를 이용하 여 0.3mL 분취한 후, GC/MS (Agilent 7820A gas chromatography/ 5977E mass selective detector, Agilent Co., USA)를 통해 분석하였다. 실험에 사용한 GC 컬 럼은 Agilent사의 DB-5 (60m × 0.32mm× 0.10 μm)를 사용하였다. 오븐 온도는 35°C에서 10 min 동안 유지 한 후, 5°C/min의 속도로 200°C까지 상승시킨 후 5 min 동안 유지하였다. 이동상 기체는 helium (99.999%)으로 분당 1.0 mL을 유지하였다. 주입구의 온도는 250°C로 설정하였고, splitless mode에서 분석하였다. MS 분석 조건은 MS ionization voltage는 70 eV, source temperature는 230°C, quad temperature는 150°C, mass spectrum scan range는 31-400 m/z로 하였다. 채취한 시료 는 scan mode를 이용하여 정성분석 하였다.

2.3 드라이클리닝 공정

가정용 세탁시설에서 사용되는 드라이클리닝 장비는 세탁용제를 사용하여 섬유제품 등의 오염물질을 제거 하는 세탁기와 열풍을 이용하여 세탁 과정 중 섬유 제 품에 묻은 용제를 증발시키는 건조기, 건조기 내에 열 풍을 공급하는 전기스팀 보일러로 구성된다. 일반적인 가정용 세탁시설에서는 세탁기와 건조기가 분리되어 있는 분리형의 세탁기를 사용하고 있다(NIER, 2007).

본 연구는 국내 가정용 세탁시설에서 실제 사용되고 있는 드라이클리닝 기계를 실험실에 설치하여 세탁 현 장을 모사하였다. Fig. 1은 드라이클리닝 공정을 보여준 다. 분리형의 석유계 유기용제를 사용하는 13 kg 용량 의 건식세탁기(ESE-7313, Eunsung Engineering, Korea) 와 15 kg 용량의 건조기(SR-7615, Eunsung Engineering, Korea), 8 kg/hr 용량의 전기스팀 보일러(PHE-5, Pyeonghwaboiler, Korea)를 사용하여 드라이클리닝 공 정을 구성하였으며, 별도의 용제회수기는 장착하지 않 았다.

드라이클리닝 세탁과 건조는 면(100%) 섬유 3 kg을 사용하여 진행하였다. 드라이클리닝 세탁공정은 용제 탱크의 용제를 세탁물이 들어있는 세탁기 내에 급유시 킨 후, 10 min의 본 세탁, 5 min 헹굼 세탁, 8 min 탈유 공정으로 총 23 min 동안 진행하였다. 건조 공정은 전 기스팀보일러에서 공급되는 열풍을 이용하였으며, 건 조 온도는 40°C로 설정하였다. 건조는 총 40 min 동안 진행되었으며, 건조기 내부로 공급되는 온풍과 냉풍은 1:1 비율로 설정하였다. 실험과정 동안 실험실 온도는 25°C로 유지하였다.

2.4 시료 채취 및 분석

석유계 세탁 용제를 사용한 드라이클리닝 과정 중에 생성되는 VOCs는 세탁공정, 용제순환 여과공정, 건조 공정 중에 배출되며, 82%가 건조 공정 중에 생성되어 진다(MOE, 2002). 따라서 본 연구에서는 건조기 배출 구 후단에 시료채취용 챔버를 설치하여 드라이클리닝 공정 중 건조과정에서 배출되는 가스를 채취·분석하였 다. 시료 채취용 챔버는 총 부피 30 L (길이 54 cm, 내 경 26 cm, 1 cm 두께)의 아크릴 재질로 제작되었다. 챔 버는 시료의 직접채취가 가능하도록 0.635 cm(내경)의 채취구를 배출가스 흐름 방향으로 설치하였다.

가정용 세탁시설의 건조과정중에 생성되는 VOCs는 건조기 가동 초기에 최대 10,000 ppm으로 발생되며, 점차적으로 감소하는 경향을 나타낸다(MOE, 2014). 또한 본 연구자의 사전연구에서 드라이클리닝 건조공 정 중에 배출되는 TVOCs의 배출특성을 해석하였고 (Lee et al., 2019), Fig. 2와 같이 건조기 가동과 동시에 배출되어 8 min에서 최고농도에 도달한 이후에는 지속 적으로 감소하다, 건조 20 min 이후에는 1,000 ppm 미 만으로 배출되며 지속적으로 감소하는 것으로 파악되 었다. 따라서 본 연구에서는 40 min의 건조과정 중 고 농도 VOCs가 배출되는 과정을 5단계로 나누어 건조 기 가동 직후(0 min), 4 min, 8 min, 12 min, 18 min에 서 가스를 채취하였다. 가스는 Tenax TA가 충진된 고 체 흡착관(APK Sorbent tube, KNR Co., Korea)과 유 량조절이 가능한 흡입펌프(APB-906800, A.P. Buck INC., USA)를 연결하여 0.1 L/min의 유량으로 30 sec 동안 포집하였다. 시료를 포집시킨 흡착관의 손실을 방 지하기 위하여 포집이 끝난 즉시 밀봉하여 분석 전까 지 4°C 이하의 냉동고에 보관하였다. 동일한 조건의 드라이클리닝 건조 공정을 3회 반복 실험하여 재현성 을 확인하였다.

고체 흡착관으로 채취한 가스 시료는 저온농축 열탈 착장치(MARKES internateional UNITY-xr)가 연결된 TD-GC/MS (Thermal Desorber-Gas chromatography / Mass Spectromete)를 이용하여 분석하였다. 본 실험에 서 사용된 GC/MS는 Agilent Technologies 7820A/ 5977B 였으며, GC 컬럼은 Agilent사의 DB-1 (60 m × 0.32 mm × 3 μm)을 사용하였다. 저온농축 열 탈착장치 로는 300°C로 10 min 동안 시료를 탈착하였으며, 오븐 온도는 50°C에서 10 min간 유지한 후, 5°C/min의 속도 로 220°C까지 상승시킨 후 10 min 동안 유지하여 분석 하였다. 이동상 기체는 Helium (99.999%)로 1.5 mL/ min을 유지하였다. 채취한 시료는 SIM mode를 이용하 여 총 94종의 물질에 대해 정량분석 하였다. 정량분석 을 위한 표준물질은 EPA method Toxic Organics-15 (TO-15) 표준물질(Restek, USA)과 오존(O₃) 전구표준 물질(Supelco, USA)을 사용하였다.

2.5 악취 기여도 평가

드라이클리닝 건조공정에서 정량된 VOCs 중에서 최소감지농도가 문헌 보고된 물질을 대상으로 악취기 여도를 평가하였다. 분석된 악취물질 농도를 최소감지 농도로 나누어 악취농도지수(Odor Quotient, OQ)를 산 출하였고, 개별 악취물질의 악취농도지수를 합산하여 총 악취농도지수(sum of Odor Quotient, SOQ)를 구하 였다. 최소 감지 농도는 MOE (2007)와 AIHA (2013) 에서 보고된 최소감지농도 값 중 가장 작은 값을 사용 하였다. 또한, 총 악취농도 지수에서 개별 악취물질의 악취농도지수의 비율을 이용하여 악취기여도(Odor Contribution)를 평가하였다. 산출 계산식은 식(1)과 식 (2)와 같다.

3. 결과 및 고찰

3.1 용제 휘발성분 분석 결과

Fig. 3은 5종의 석유계 세탁용제를 대상으로 한 휘발 성분의 탄소 수 분석 결과를 보여준다. 휘발성분의 탄 소 수는 세탁용제에 따라 다소의 차이는 있었으나 5종 의 석유계 세탁용제의 구성 성분은 탄소 수가 8개(C8) 에서 11개(C11)로 구성된 물질이 평균 96.92% 함유되 어 있는 것을 확인하였으며, 가장 많은 함량을 보이고 있는 탄소 수는 C10이었다. C8에서 C10을 구성하는 대표물질은 각각 octane (C₈H₁₈), nonane (C₉H₂₀), decane (C₁₀H₂₂), n-Undecane (C₁₁H₂₄)로 확인되었다. Jeong et al. (2003)은 국내 석유계 세탁 용제 3종과 수입 석유계 세탁용제 1종의 구성성분을 분석한 결과에서 99.4% 이상이 C8~C12이었다고 보고하였으며, MOE (2014) 는 유통되고 있는 4종의 석유계 유기용제를 분석한 결 과에서 96.8% 이상이 C9~C12이었다고 보고하였다.

5종 세탁용제의 휘발성분을 화학 물질군으로 구분해 보면 주된 물질군은 alkanes와 cycloalkanes이며, 주요 성분은 decane와 nonane으로 분석되었다. 현재 유통되 고 있는 석유계 세탁용제는 유사한 성분으로 구성되어 있으며, 본 연구의 드라이클리닝 공정 실험에서는 1종 의 석유계 용제를 임의 선정하여 진행하였다.

3.2 배출 가스 분석 결과

본 연구자의 사전 연구에서 드라이클리닝 건조공정 중에 배출되는 TVOCs는 가동 초기에 최고농도에 도 달한 후, 지속적으로 감소하는 것으로 파악되었다(Lee et al., 2019). 본 실험에서는 면 섬유 3 kg을 드라이클 리닝 후 건조 온도를 40°C로 설정하여 40분간 건조하 였을 때 배출되는 가스를 0 min, 4 min, 8 min, 12min, 18 min의 5단계로 나누어 채취한 뒤 분석하였다. 배출 가스의 온도는 초기 31.7°C에서 점차적으로 증가하여 39.4°C에 도달하였으며, 평균 온도는 38.4°C이었다. Table 2는 용제 S-2 (see Table 1)를 선정하여 실험한 결과이며, 건조시간대별로 검출된 VOCs의 평균 농도 를 보여준다. 총 94종 표준물질 중에서 방법검출한계 (MDL, method detection limit)이상으로 정량된 물질은 총 36종이었다. 정량된 물질 중에서 최소감지농도가 문헌 보고된 물질(MOE, 2007;AIHA, 2013)은 총 34 종이었다. 악취정보가 없는 2종의 물질은 전체 농도대 비 0.04±0.07% (부피기준)이며, 차지하는 비중이 낮은 것으로 판단되었다. 소규모 세탁소의 VOCs 발생 특성 에 관한 연구는 다수 건(Lee and Moon, 2009;Lee et al., 2012;Park et al., 2016)이 보고된 바가 있으나, 주 요정량물질은 toluene, benzene, xylene, styrene, ethylbenzene이었다.

본 연구에서 정량된 총 36종 VOCs의 건조시간별대 로 평균농도는 각각 5785.40 ppb (0 min), 11341.85 ppb (4 min), 15361.89 ppb (8 min), 49834.07 ppb (12 min), 7055.15 ppb (18 min)이었고, 초기 12 min까지 증 가한 후 감소하는 경향을 보였다. 검출된 VOCs 중에 서 낮은 증기압을 갖는 methylcycloheptane, 2-Methylheptane, 3-Methylheptane 등은 건조 초기 동안에 낮은 농도로 검출되는 특징을 보였으며, acetone, methylene chloride, hexane, nonane, decane, n-Undecane 등은 비 교적 높은 농도로 지속적으로 배출되는 것으로 파악되 었다. 3.1.절의 결과로 비교해보면, 용제 함유량이 높고 증기압이 높은 물질이 고농도로 배출되며, 증기압이 낮 은 물질이더라도 고농도로 함유되어 있는 경우 지속적 으로 배출되는 것으로 사료된다.

3.3 세탁 VOCs의 악취 특성 분석 결과

Fig. 4는 드라이클리닝 건조공정 중 채취 시간대별 배출된 VOCs의 개별 악취농도지수(OQ)를 보여준다. 비교적 낮은 농도로 검출(3.2절)되었던 acrolein과 ethylbenzene은 각각 3.6 ppb, 2 ppb의 최소감지농도를 갖는다. 특히 acrolein은 모든 건조시간대에서 상위 3 위이내의 높은 OQ를 갖는 것으로 분석되었으며, ethylbenzene은 건조 가동 후 4 min을 제외한 모든 시 간대에서 상위 5위이내의 OQ를 보였다. Methyl ethyl ketone, ethyl acetate, benzene, methyl methacrylate 등 의 일부 VOCs는 악취기여도 낮은 것으로 확인되었다. 또한, 비교적 고농도를 검출된 물질 중 최소감지농도의 상대적 크기에 따라 decane은 높은 악취농도지수를 갖 는 반면에 acetone, methylene chloride, hexene, nonane은 낮은 OQ로 분석되었다. 건조시간(건조기 가동 후 0min, 4 min, 8min, 12min, 18min)대별 SOQ는 각각 51.25±31.11, 31.30±19.24, 48.22±14.03, 151.39± 163.12, 58.41±13.5로 나타났다. 건조시간대별 SOQ값 의 변화는 VOCs의 농도 변화와 다소 차이를 보였으며, 배출가스 농도와 최소감지농도의 차이에서 기인된 것 으로 보인다.

Fig. 5는 건조가스 중 정량된 악취물질의 평균 악취 기여도를 보여준다. 상위 10위의 악취기여도를 보인 물질만 제시하였으며, 10위 이하의 물질은 총 24종으 로 others로 제시하였다. Others에 해당하는 24종 물질 들의 총 악취기여도는 8.45%이었다. 물질별 악취기여 도는 acrolein (32.28%), ethylbenzene (13.47%), hexane (10.52%), acetone (10.20%), decane (8.08%) 순서 로 높은 것으로 조사되었으며, acrolein과 ethylbenzene 의 악취기여도는 45.75%를 차지하였다.

Yoon and Kim (2012)는 생활폐기물 자동집하시설의 악취물질 배출특성을 연구하였으며, 집하시설의 SOQ 는 1,897~4,081이라고 보고하였다. 숯 제조공정에서 배출되는 악취물질을 해석한 연구에서는 SOQ가 99,368~342,754이었으며(Park et al., 2014). 제주지역 돈사의 SOQ는 3,394-6,396을 보였다(Song et al., 2013). SOQ값을 기준으로 보면, 드라이클리닝 건조공정에서 배출되는 악취는 다른 배출원과 비교하여 낮다고 볼 수 있다. 하지만, 본 연구는 총 34종의 악취물질만을 대상으로 하고 있어서 모든 물질을 분석하지 못한 한 계점을 갖고 있다. 본 연구자의 사전연구에서 건조가스 의 TVOCs값은 최대 8,900 ppmv (toluene 환산농도)에 도달하는 것으로 보고하였으며(Lee et al., 2019), 실제 현장에서 드라이클리닝 건조가스의 악취발생 정도는 본 연구의 실험값도 높을 것으로 판단된다. 본 연구자 는 드라이클리닝시설의 일평균 가동횟수와 가동시간을 각각 2회와 40 min/회로 조사하였고, 건조가스의 발생 유량은 평균 70.5±6.8 m³/회로 분석하였다(Lee et al., 2019). 드라이클리닝 건조가스는 드라이클리닝의 운전 조건에 따라 상이한 배출특성을 보이기 때문에 도심 악취기여정도는 시설의 위치와 운전특성에 따라 다를 수 있다. 드라이클리닝 시설은 비교적 낮은 악취강도의 배출가스를 간헐적으로 배출하고 있다고 볼 수 있으며, VOCs가 실내 환경에 축적되거나 외부 대기로의 확산 이 충분하지 않을 경우에는 실내 및 실외 악취를 유발 할 가능성이 높을 것으로 보인다.

가정용 소형 드라이클리닝 시설은 주거 밀집지역에 위치하는 경향이 있기 때문에 도심 악취배출원으로 일 상생활에 영향을 초래할 가능성이 크다. 드라이클리닝 시설의 효과적인 악취관리를 위하여 적정 악취방지설 비의 개발 및 도입이 요구되며, 중앙정부 또는 지방자 치단체 중심의 정책적 관리와 시설 운영자의 인식전환 및 관심이 요구된다. 특히, 건조공정의 배출구 위치를 도심 악취확산을 고려하여 적정 높이로 설정할 필요가 있으며, 소규모시설의 경제성을 고려한 방지설비 또는 용제회수장치 재도입을 위한 정책적 고려가 수반되어 야 한다.

4. 결 론

본 연구는 가정용 세탁업소(세탁용량 30 kg 미만)의 드라이클리닝 건조과정 중에 배출되는 VOCs의 악취 특성을 평가하였다. 시중에 유통되고 있는 석유계 세탁 용제(5종)에 대한 휘발성분 분석과 실제 드라이클리닝 건조 공정에서 배출되는 VOCs의 악취 배출특성을 분 석하여 도출된 결과는 다음과 같다.