1. 서 론

음식폐기물은 높은 수분과 탄수화물, 단백질, 지방을 함유하고 있어 배출 단계부터 쉽게 부패하기 시작하며, 이 과정에서 심한 악취를 유발한다. 음식폐기물을 별도 로 분리수거하여 처리/처분하는 우리나라에서는 음식 폐기물 처분과정에서 발생하는 악취에 대한 민원이 많 이 발생하고 있으며, 적절한 해결방안이 요구되고 있다. 음식폐기물 부패과정에서 발생하는 악취의 강도와 발 생물질들에 대한 다양한 연구가 진행되었는데, 음식폐 기물 처리시설에 대한 Jeon et al. (2010)의 연구에 따 르면 주요 악취물질은 아세트알데히드이며 발생 농도 는 800 ppb 정도이었다. 또한 음식물처리시설에서 지 정악취물질 12종을 중심으로 발생농도를 측정한 기존 연구 결과에 따르면 암모니아가 569 ppb로 가장 높았 으며, 그 다음으로 아세트알데히드, 황화수소, 메틸머 캅탄 순으로 측정되었다(Bae et al., 2009).

음식폐기물이 최종 처리되는 처리장뿐만이 아니라 주택이나 상업지역에서 음식폐기물 분리배출 과정에서 도 고농도의 악취가 발생하여 대책이 요구된다. 주거 및 상업지역에서 분리배출용으로 사용되는 수거용기 내부의 악취물질과 농도에 대한 연구도 진행되었는데 (Cho et al., 2017), 음식폐기물은 수거용기에 배출 직 후부터 총휘발성 유기화합물질(TVOC)과 황화수소, 아 세트알데히드, 디메틸설파이드와 같은 악취물질이 발 생하기 시작하였으며, 수거용기에 보관되는 기간 동안 악취농도가 지속적으로 증가하였다. 다음 Table 1은 음 식폐기물 분리 수거용기 내에서 48시간 지난 이후의 악취 농도를 보여준다.

음식폐기물 부패과정에서 발생하는 악취물질 가운데 높은 비중을 가지고 있는 휘발성 유기화합물의 처리기 술로는 연소법, UV 산화법, 촉매산화법, 응축 및 흡착 법 등이 적용되고 있다(Park et al., 2014). 흡착방법은 소규모 설비에 쉽게 적용 가능하며 일정정도의 악취 저감효율을 나타낼 수 있으나, 흡착제를 주기적으로 교 체해야 하는 단점이 있다. 가정 및 상업용 수거용기 내 부에서 악취물질을 지속적으로 완전 제거하는 기술로 써 촉매산화법이 높은 효율을 보이는 것으로 알려져 있다. 하지만 일반적인 촉매산화법의 경우 중·고온의 온도(400°C 이상)에서 반응하므로 에너지 비용이 과다 하게 소요되며, 따라서 저온 또는 상온에서 활성이 뛰 어난 촉매에 대한 연구가 진행되고 있다.

휘발성 유기화합물 제거에 주로 이용되는 촉매의 종 류는 귀금속 촉매(Pt 또는 Pd)와 전이금속산화물촉매 (Mn, Cu, Ni, Cr, Fe 등)가 대표적이다. 특히 촉매산화 기술 가운데 오존을 이용한 촉매 산화의 경우 비교적 저온·상온에서도 반응이 가능한 것으로 알려져 있다. Dhandapani and Oyama (1997)의 연구결과에 따르면 전이금속산화물촉매 가운데 상온에서의 오존 분해율은 MnO₂ > NiO > Fe₂O₃ > Cr₂O₃ > CuO 순서로 나타나 며, 이중 망간산화물의 오존 분해율이 42%로 가장 높 았다. 따라서 음식폐기물에서 발생하는 악취 제거에 오 존 산화와 망간산화물촉매를 결합한 공정이 개발되고 있다. Hong et al. (2014)의 연구에서는 플라즈마와 촉 매를 이용하여 음식물이 분해되면서 발생되는 ammonia, formaldehyde, acetic acid를 제거하는 실험을 진행 하였으며, 플라즈마 단독공정에 비해 플라즈마 촉매 복 합공정이 안정적인 처리가 가능한 것을 확인할 수 있 었다. 또한 Song et al. (2018)은 음식폐기물에서 발생 하는 acetaldehyde를 ozone과 촉매를 이용하여 제거하 고자 하였으며, Mn/NZ촉매의 담지 용량에 따른 acetaldehyde와 ozone 제거효율을 측정하였다.

그러나 실제 현장에서 음식폐기물 악취 제어에 촉매 산화 방법을 적용하는데 나타나는 문제는 습도에 따른 저감효율 저하이다. 위에서 언급한 바와 같이 음식폐기 물은 자체 수분이 많아 부패과정에서 수거용기 내부의 습도가 증가한다. Table 2는 실제 주택가에서 운영되고 있는 음식폐기물 수거용기 내부의 온도와 습도를 2018 년 봄철과 여름철에 실측한 결과로, 상대습도는 기온과 관계없이 약 60~90% 수준이며, 가장 높을 경우 98.9% 까지 증가하였다. 그러므로 음식폐기물 수거용기 내부 에 오존산화촉매를 적용하기 위해서는 습도에 따른 촉 매의 성능변화를 실험적으로 확인할 필요가 있다.

이에 본 연구에서는 음식폐기물 분해과정에서 발생 하는 대표 악취물질을 대상으로 오존산화촉매의 효율과 상대습도의 영향을 실험적으로 평가하였다. 실험 대상 악취물질로는 기존 연구 결과를 참고하여 아세트알데히 드와 황화수소를 선정하였다. 오존산화촉매는 상온에서 오존 분해성능이 뛰어난 것으로 알려진 망간산화물촉매 를 실험실에서 제작하여 사용하였다. 오존 생성을 위해 코로나 방전 플라즈마를 적용하였으며, 회분식 오존산 화촉매 반응기 내부에서 황화수소와 아세트알데히드, 그리고 오존 농도의 변화를 비교함으로써 상대습도가 악취물질과 오존 제거에 미치는 영향을 확인하였다.

2. 실험재료 및 방법

2.1 상온 오존산화촉매 시스템 및 실험 조건

오존산화촉매는 벌집구조(honeycomb) 형태의 세라 믹(Ceracomb, Korea)을 지지체로 사용하였으며, 지지 체의 주성분은 cordierite로 화학식은 Mg₂Al₄Si₅O₁₈이 었다. 지지체에 망간산화물을 담지하기 전 묽은 황산용 액으로 세척하여 지지체의 비표면적을 증가시켰다. 지 지체 표면에 망간산화물을 담지하는 방법으로 일반적 인 습식법을 적용하였으며, 지지체를 망간아세테이트 [Mn(CH₃CO₂)₂·(H₂O)_n] 수용액에 담지한 후 105°C에서 건조하고 800°C에서 소성하여 망간산화물촉매를 제작 하였다.

밀폐형 회분식 반응기(closed-batch reactor) 내부에 오존을 공급하기 위하여 코로나 방전 방식의 플라즈마 장치를 사용하였다. 플라즈마의 외부는 원통형의 PVC 재질을 사용하였으며 외부와 절연되도록 하였다. 플라 즈마 반응기 내부는 stainless steel 재질의 핀-튜브(pintube) 방식으로 제작하였는데, 65 mm 길이의 접지극이 벽면을 따라 튜브 형식으로 장착되어있으며 중심에는 약 60 mm 길이의 핀 형태의 방전극이 위치하도록 하 였다. 코로나 방전 플라즈마 장치에 인가되는 전력은 약 10 W (15 kV, 0.7 mA)로 고정하여 운전하였다.

Fig. 1은 본 실험연구에 적용한 200 L 크기의 아크릴 반응조 모식도이며, 상온 오존촉매산화 반응기와 코로 나 방전 플라즈마 장치를 보여준다. 플라즈마 장치와 오존산화촉매 내부로 공기를 순환시키기 위해 송풍기 (fan)를 설치하였는데 유량은 약 300 L/min으로 반응조 내부의 공기를 1시간에 약 90회 순환시킬 수 있도록 제작하였다. 따라서 오존산화촉매의 공간속도는 18,000 hr⁻¹이었다.

오존산화촉매의 상대습도에 의한 영향을 평가하기 위해서 반응조 측면에 설치된 초음파식 가습장치를 이 용하여 내부의 습도를 실험기준으로 맞추었다. 음식폐 기물에서 발생하는 악취물질 중에서 황화수소와 아세 트알데히드를 대표 대상물질로 선정하였으며, 기존 실 험결과를 참조하여 초기 농도를 각각 6 ppm에 맞춰 개 별 분해실험을 진행하였다. 실험 운전 조건은 Table 3 과 같이 진행하였으며 황화수소 표준가스와 아세트알 데히드 원액을 실린지로 반응조 내부로 주입하여 실험 기준에 맞추었다. 농도 설정 후 코로나 방전 플라즈마 와 순환 팬을 가동하여 오존산화촉매에 의한 아세트알 데히드와 황화수소 농도 변화를 관찰하였다.

2.2 측정방법

세라믹 지지체와 제조한 망간산화물 촉매의 표면 사 진과 원소 분석은 FE-SEM (field emission scanning electron microscope, SU-8010, Hitachi, Japan)으로 측 정하였다. 표면 구성 성분분석은 XRD (X-Ray Diffractometer, D/MAX-2500, Rigaku, Japan)으로 진행하 였다.

반응기의 황화수소와 아세트알데히드 농도 변화는 연속 측정기(MultiRAE, RAE systems, USA)를 이용하 여 정량화 하였다. 황화수소는 전기화학식 센서를 이용 하여 측정하였으며, 측정 범위는 0~100 ppm이었으며 0.1 ppm 단위로 측정이 가능하였다. 아세트알데히드의 경우 광이온화 검출기(PID) 방식으로 측정범위는 0~ 5,000 ppm이며 0.1 ppm 단위로 측정이 가능하였다. 기 상 오존 농도는 UV 흡광방식의 연속 측정기(OM- 1500B, Ozonetech, Korea)를 이용하여 측정하였다. 오존 농도 측정기는 0~170 ppm 범위를 가지고 있으 며, 0.1 ppm 단위로 측정이 가능하였다. 각 기상 물질 들의 농도는 반응조 옆면에 설치된 샘플링 포인트의 출구를 열고 측정기들과 직접 연결하여 측정을 진행 하였다. 반응조 내부의 온습도는 내부에 설치된 디지 털 온습도계(176 H1, Testo, USA)를 이용하여 연속 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 오존산화촉매의 표면 분석

촉매의 지지체인 벌집구조의 세라믹 소재와 망간산 화물이 형성된 촉매 표면을 FE-SEM으로 관찰한 결과 는 Fig. 2와 같다. 세라믹 지지체 표면은 내부 공극이 발달된 Cordierite 성분의 특징을 잘 보여주고 있으며, 망간산화물이 형성된 오존산화촉매의 경우 구형의 금 속물질이 지지체 표면 전체를 뒤덮은 상태인 것을 보 여주고 있다. 또한 EDX 분석법으로 지지체인 Cordierite 세라믹 소재와 오존산화촉매의 표면 원소 함량을 측정하였으며, 분석결과는 Table 4에 정리하였다. 촉매 지지체인 Cordierite는 주성분인 O 55.8%, Si 20.2%, Al 16.1%, Mg 7.9% 함유된 것으로 측정되었다. 지지 체 표면에 망간산화물이 형성된 오존산화촉매의 경우 Cordierite를 구성하는 물질들의 함량이 줄고 Mn의 함 량이 18.4%로 증가하여 O 다음으로 높은 비율을 차지 하고 있는 것을 확인할 수 있다.

오존산화촉매와 촉매 지지체에 대한 XRD 측정 결 과를 Fig. 3에 제시하였으며, 두가지 모두에서 Cord-ierite 성분에 대한 peaks가 주로 존재함을 보여준다. 반 면 오존산화촉매의 경우 표면에 망간산화물이 형성되 어 다른 피크 강도가 낮아지는 것을 확인할 수 있으며, 또한 Mn₂O₃를 나타내는 peaks가 확인된다. 망간산화 물 가운데 MnO₂와 Mn₂O₃ 모두 상온에서 오존과 휘발 성유기화합물 제거 효율이 높은 것으로 알려져 있다. 또한 수분이 존재하는 경우 MnO₂ 보다는 Mn₂O₃의 오 존분해 성능이 우수한 것으로 알려져 있어(Seo et al., 2017), 수분이 다량 존재하는 음식폐기물 발생 악취 처 리에 본 연구에서 제작한 망간오존촉매가 적합할 것으 로 판단된다.

3.2 오존산화촉매의 오존 제거율

코로나 플라즈마 반응에 의해 오존을 반응조 내부로 지속 공급하는 조건에서 오존산화촉매의 오존 제거효 율을 측정하였다. 기준조건으로써 반응기 내부의 상대 습도를 60%로 고정하고 악취물질을 첨가하지 않은 상 태에서, 오존산화촉매의 유무에 따른 오존농도 변화를 20분간 측정하였으며, 반응 초기 운전결과는 Fig. 4와 같다. 오존산화촉매 없이 코로나 방전 플라즈마만 가동 할 경우 반응기 내부의 오존 누적량은 0.772 mg/min이 었으며, 오존산화촉매가 있을 경우에는 오존 누적량이 0.091 mg/min으로 감소하였다. 따라서 오존산화촉매 적용 전후의 오존 제거율 차이는 20분 평균 0.681 mg/ min으로 일정하였다, 결과적으로 상대습도 60% 조건 에서 망간산화물로 제조된 오존산화촉매는 실험 시작 부터 88%의 높은 오존 제거율을 나타내었다. Huang et al. (2008)에 따르면 Mn₂O₃ 촉매를 플라즈마 장치 후단에 적용할 경우 89.3%의 오존을 제거할 수 있었으 며, 52%의 톨루엔을 제거할 수 있었다. 따라서 본 연 구에서는 반응기 내부에서 플라즈마를 이용하여 오존 을 지속적으로 제조하여 내부 공기를 순환시킬 경우 망간산화물 촉매의 지속적인 활성화를 통해 악취물질 을 제거할 수 있다고 판단된다.

3.3 오존산화 반응과 촉매에 의한 아세트알데히드 제거 효율과 상대습도의 영향

코로나 방전 플라즈마에서 발생한 오존에 의한 아세 트알데히드 산화반응 속도를 실험적으로 평가하였다 (Fig. 5). 밀폐된 회분식 반응기 내부에 아세트알데히드 초기 주입량을 5 mg으로 고정하고 오존산화촉매 없이 플라즈마만 가동할 경우, 초기부터 20분 동안 아세트 알데히드 제거가 전혀 이루어지지 않았다. 반응기의 내 부의 상대습도를 40~80%로 변경한 경우에도 오존산화 에 의한 아세트알데히드 제거반응은 발생하지 않았다.

반면, 오존산화촉매를 적용할 경우 모든 상대습도 조건에서 100분 내외로 아세트알데히드가 100% 제거 되었다. 상대습도에 따른 제거율의 차이가 가장 높은 구간인 초기 30분의 아세트알데히드 제거율과 오존 농 도 변화를 Fig. 5에 제시하였다. 오존산화촉매가 적용 된 경우, 실험 시작 30분에서의 아세트알데히드 제거 율을 비교하면 상대습도 40%일 때 아세트알데히드 제 거율이 77%로 가장 높았다. 반응기 내부의 상대습도 가 60%일 때 아세트알데히드 제거율은 44%이었으며 상대습도 80%일 때 50%로 제거효율이 비슷하였다. 결과적으로 상대습도가 40%인 조건에서 아세트알데히 드 제거율이 약간 상승한 반면, 상대습도 60% 이상의 조건에서는 아세트알데히드 제거효율에 큰 차이가 없 었다. 따라서 상대습도가 증가하면 아세트알데히드 제 거율은 감소하나, 상대습도가 60% 이상이면 제거율에 큰 차이가 없는 것으로 판단된다. Byeon et al. (2003) 의 연구결과에 따르면, 망간오존촉매의 반응에서 상대 습도 50% 이상에서는 오존 분해율 차이가 크게 나오 지 않았으며, 상대습도가 40% 이하로 감소한 조건에 서만 오존 제거율이 상승하였다.

3.4 오존산화 반응과 촉매에 의한 황화수소 제거효율과 상대습도의 영향

오존산화촉매의 유무에 따른 황화수소 및 오존 제거 속도를 Fig. 6에 제시하였다. 오존산화촉매 없이 오존 만 지속적으로 공급되는 경우 초기 3 mg의 황화수소는 상대습도에 따라 16~20분 사이에서 100% 제거되었다. 아세트알데히드와 다르게, 황화수소는 촉매가 적용되지 않아도 오존에 의해 일부 산화될 수 있음을 알 수 있다. 반면, 오존산화촉매를 적용한 경우 황화수소 제거속도 가 증가하여 8~12분 정도에서 100% 제거되었다.

촉매 유무와 상대습도의 영향을 가장 크게 받는 오 존산화 초기 단계의 황화수소 제거율을 계산해 보면, 상대습도 40%에서 촉매가 없는 조건에 비해 촉매를 적용한 경우 황화수소 제거율이 가장 크게 증가 하였 다(0.215 → 0.433 mg/min). 반면 상대습도 80% 조건 에서는 촉매를 적용하여도 황화수소 제거율이 약간 증 가하였다(0.237 → 0.264 mg/min). 결과적으로 오존산 화촉매 반응에서 상대습도가 증가할수록 악취물질 제 거성능이 감소하는 것을 확인할 수 있다.

앞절의 Fig. 4에 제시한바와 같이 상대습도 60%에 서 촉매 없이 코로나 방전 플라즈마만을 적용한 경우 시간에 따른 반응기 내부의 오존 누적량은 0.772 mg/ min이었다. 아세트알데히드 실험에서 같은 조건일 경 우 반응기 내부의 오존 증가량은 0.789 mg/min으로, 악취물질이 없을 때와 유사하였다. 아세트알데히드는 오존산화촉매가 없을 경우 거의 분해되지 않았으며 (Fig. 5(a)), 따라서 악취물질이 없을 때와 유사하게 오 존이 반응기 내부에 누적되는 것으로 보인다. 반면 촉 매가 적용되지 않은 황화수소 실험에서 반응기 내부의 오존 증가량은 0.652 mg/min으로 보다 낮았으며, 이는 황화수소 반응에서 코로나 방전 플라즈마만으로도 간 접산화와 직접산화가 동시에 일어나서 오존 누적량이 감소한 것으로 판단된다(Kang et al., 2016).

각각의 실험조건에서 오존 제거속도를 계산하여 상 대습도 변화가 오존산화촉매의 오존 제거율에 미치는 영향을 비교하였다(Table 5). 상대습도가 증가할수록 악취물질의 종류와 상관없이 오존 제거속도가 증가하 는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 상대습도 변화에 따른 오존산화반응에 의한 악취물질 제거율 결과와 상 반된다. 결과적으로 상대습도가 높은 경우 오존 분해가 더 빠르며, 악취물질 제거는 상대적으로 늦어짐을 나타 낸다. 또한 상대습도 40% 조건에서의 오존 제거율에 비해, 상대습도 60%와 80%에서의 오존 제거율에 큰 차이가 나지 않았다. 결과적으로 Byeon et al. (2003)의 연구결과와 마찬가지로 상대습도 50% 이상에서는 촉 매에 의한 오존 분해율에 큰 차이가 없으며, 낮은 상대 습도에서만 오존이 촉매에 의해 더 빠르게 분해되는 것을 의미한다.

오존산화촉매에서의 오존분해 메커니즘을 살펴보면 아래와 같다.

식(1)은 오존이 촉매의 활성부(active site, M^*)와 반 응하여 활성산소분자(O₂^*)와 활성산소원자(O^*)로 해리 되는 과정이고, 식(2)는 식(1)에서 생성된 활성산소분 자가 촉매의 활성부와 반응하여 두 개의 활성산소로 해리되는 과정이며, 식(3)은 식(2)의 두 개의 활성산소 가 활성부에서 분리되어 하나의 산소분자로 되는 과정 이다(Byeon et al., 2003). 오존이 오존산화촉매 표면에 서 분해되어 생성되는 활성산소분자와 활성산소들의 경우 반응 기간이 짧고 수분에 쉽게 용해되는 것으로 알려져 있다(Kwon and Yoon, 2009). 따라서 반응기 내 부에 상대습도가 증가할 경우 분해된 활성산소분자와 활성산소들이 악취물질보다 수분과 반응하거나 용해되 어 사라질 가능성이 증가하고, 그로인해 오존 제거율은 상대습도에 따라 높아지지만 악취물질 제거율의 경우 상대습도가 낮아질수록 높아지는 경향을 나타낸다.

4. 결 론

본 연구는 오존산화촉매 시스템을 음식폐기물 수거 용기 내부의 악취 제거기술로 적용할 경우 상대습도가 대상 물질 제거특성에 미치는 영향을 확인하기 위해 수행되었다. 상대습도 40, 60, 80% 조건에서 망간산화 물 촉매를 적용하거나 적용하지 않는 조건으로 실험을 진행하였다. 오존산화촉매가 없이 코로나 방전 플라즈 마만 가동할 경우 상대습도의 변화에 따른 악취물질 제거율의 변화가 거의 없었다. 아세트알데히드는 촉매 없이는 오존산화에 의해 분해되지 않아 상대습도의 영 향이 없었다. 황화수소의 경우에는 촉매 없이도 오존 및 플라즈마 직접산화에 의해 일부 제거되었으나 상대 습도의 영향은 명확하지 않았다. 반면 오존산화촉매를 적용한 경우 아세트알데히드와 황화수소 모두 제거속 도가 증가하였으나, 상대습도가 증가할수록 촉매의 효 율이 감소하여 오존산화에 의한 악취물질 제거율이 감 소하였다. 하지만 오존 제거율은 상대습도와 비례하여 증가하였으며, 이는 상대습도가 높으면 오존이 촉매 표 면에서 분해되어 생성되는 활성산소분자(O₂^*)와 활성 산소원자(O^*)가 형성될 때 수분에 용해 또는 반응하여 사라지기 때문이라고 판단된다. 결과적으로 오존산화 촉매 시스템을 음식폐기물 수거용기의 악취제거 목적 으로 사용할 경우 내부의 높은 상대습도를 반영하여 악취 제거율을 결정할 필요가 있으며, 수거용기 내부의 상대습도를 낮추기 위한 노력이 필요하다. 또한 단순 망간산화물 촉매가 아닌 bimetal 촉매를 이용하여 높은 상대습도 조건에서도 악취물질 제거효율을 높일 수 있 는 촉매장치를 선정할 필요가 있다.