1. 서 론
최근 들어 국내에서는 계절과 상관없이 발생되는 미 세먼지로 인하여, 쾌적한 공기질을 통한 삶의 질 향상 을 위한 관심이 매우 높아지고 있는 가운데, 인위적으 로 발생하는 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)은 대기 중에서 질소산화물과 광화학 반응을 일으켜 오존 및 광학학스모그 등을 생성시키는 전구물질로써 지구온난화에도 관여하고 악취 발생의 주요한 물질로도 알려져 있어 이에 대한 관리의 중요 성이 높아지고 있는 추세이다(Han et al., 2012).
인위적인 공정에 의해 발생되는 VOCs은 자동차 배 기가스와 석유화학 공정을 비롯하여, 주유소, 도장시설, 도료제조시설, 발전소 등 다양한 시설에서 발생하는데 (Kim et al., 2008), 이러한 휘발성 유기화합물 중 일부 는 발암물질 또는 돌연변이성을 가진 물질들도 포함되 어 있어 사람에게 노출될 경우, 현기증이나 마비, 중추 신경계 등의 신경계 등의 인체 건강에 악영향을 줄 수 있다(Doh and Choi, 2010). 또한, 일부 물질은 악취물 질로써 산업단지의 급격한 성장과 더불어 무분별한 산 업화를 거치면서 인구밀도가 높은 생산시설과 주거시 설이 근접한 지역에서 악취 민원의 형태로 나타나면서 새로운 환경문제로 부상하고 있다.
사람의 감각에 의해 느껴지는 악취는 주로 다양한 성분이 혼합된 상태로 존재하며, 발생물질의 종류와 그 배출원이 다양하고, 여러가지 물질이 복합적으로 작용 하며 생활환경과 사람의 심리상태에 따라서 오염도에 대한 인식이 달라지는 특성이 있어 다른 대기오염물질 과는 달리 그 발생원을 효과적으로 관리하는 데에 어 려움이 있다. 특히 산업단지가 도심경계에 위치하는 경 우, 사업장에서 배출되는 대기오염물질 뿐만 아니라 악 취물질로 인하여 대기오염이 더욱 심각해질 수 있다.
대구 지역에서 발생하는 대기오염물질의 배출량을 살펴보면 일산화탄소는 약 19,990 ton/year, 질소산화물 은 30,109 ton/year, 황산화물은 4,187 ton/year, 총먼지는 10,209 ton/year 등이 배출되었으며, VOC의 경우 31,264 ton/year 배출되었다(NIER, 2017). 특히 다양한 산업단 지와 열병합발전시설, 폐수처리장 등의 다양한 오염물 질 발생시설들이 주거지역과 혼재되어 있고, 악취 또는 배출오염물질에 따른 주민들의 건강이 위협을 받고 있 어, 산업단지에서 발생하는 배출오염물질의 특성에 대 한 모니터링이 시급한 상황이다.
본 연구에서는 염색산업단지에서 배출되는 대기오염 물질과 악취로 인하여 인근 지역주민으로부터 수년간 지속적으로 민원이 발생하는 지역을 대상으로 하여, 별 도의 전처리과정을 거치지 않는 선택적이온질량분석기 (Selected Ion Flow Tube Mass Spectrometers, SIFTMS) 를 탑재한 실시간이동측정시스템을 활용하여 사업 장의 부지경계에서 주 오염원으로 추정되는 지점들을 조사하여 사업장에서 배출되는 대기오염물질 및 악취 물질 특성을 파악하였다. 이를 바탕으로 효율적으로 산 단지역을 감시할 수 있는 방안을 제시하고, 향후 다양 한 산업단지의 대기질 및 악취를 관리하는 방법을 제 시하고자 하였다.
2. 연구내용 및 방법
2.1 대상지역의 특성
염색산업단지 주변에는 다른 일반산업단지 뿐만 아니 라 폐수처리장, 열병합발전소, 위생처리장 등이 도심 경 계선에 위치하고 있는 복합적 환경문제를 가지고 있으 며 이러한 환경으로 인해 해당 산업단지 인근에 사는 주민들의 건강이 다른 지역에 비해 나쁜 것으로 나타났 으며, 다른 문헌의 경우에도 해당 산업단지 지역은 영남 권에 위치한 화학물질 배출량조사에서 발암가능성 물질 이 많이 배출되고 있는 것으로 나타났다(NIER, 2013).
최근 섬유염색 제조업체별 악취물질의 배출량을 조 사한 결과 코팅 및 니트 제조업체별로 악취물질이 다 양하고, 배출농도도 업체에 따라 많은 차이가 나타났다. 코팅 제조업체에서는 VOCs가 많이 배출되고, 악취물 질 중에는 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK, Methyl Ethyl Ketone), 에틸아세테이트 등이 고농도로 많이 배출되었 으며, 니트 제조업체에서는 악취유발 기여도가 높은 알 데하이드류가 많이 배출되는데, 아세트알데하이드, 프 로피온알데하이드, 뷰티르알데하이드, 발레르알데하이 드 등이 대기오염방지시설 배출구 및 생산 공정 과정 에서 코팅액 배합실과 염료 제조 배합실에서도 악취물 질이 많이 배출되는 것으로 나타났다(DMC, 2016).
본 연구에서는 염색산업단지 주변에 대한 민원증가 해소와 오염물질 발생에 대한 그 원인을 분석하고자 이동측정차량을 이용한 산업단지 지역의 대기질 및 악 취물질 모니터링을 위하여 Fig. 1과 같이 대구광역시에 위치한 소규모 산업단지를 선정하였는데, 산업단지에 는 대부분 중소규모의 사업장들이 위치하고 있어, 배출 구나 비산 배출 위치가 낮기 때문에 이동측정차량을 이용하여 근거리에서 대기질 농도를 측정하는 것이 적 합하다고 판단되었다. 또한, 대상 산업단지 주변에는 여러 산업단지가 도심 경계선에 위치하고 있고 그 주 변으로는 일반주거시설들이 인접해 있어 고질적인 대 기오염의 원인으로 지목 받고 있는 상황이었다.
실시간 모니터링 대상지역의 현황은 Table 1과 같다. 산업단지 부지는 약 26만평으로 약 125개소의 사업장 이 입주하고 있으며, 산업단지 남서쪽에는 대규모의 주 거지역이 존재하고 있다. 주요 업종은 침염(피염물 전 체를 염액에 침지시켜 동일한 색상으로 염색하는 방법), 나염(직물에 염료 또는 안료를 사용하여 모양을 입히 는 방법, 프린트 염색), 사염(실 상태에서 염색하는 방 법) 사업장으로 크게 분류할 수 있고, 비율로는 침염 업종에 해당하는 사업장이 다수를 이루고 있는 것으로 나타났다. 규모로 보면, 염색가공업체를 포함한 섬유제 품 제조사업장은 경북지역이 32.6%를 차지하고 있으 며, 대부분의 염색가공 관련 사업장은 영세 중소기업 규모의 임가공 생산 방식 형태로 운영되고 있는 실정 이다(Doh and Choi, 2010). 염색공정 중에서 주로 악 취가 나는 이유는 다림질, 섬유유연제, 광택제 등을 혼 합하여 건조하기 위한 텐터공정이나 고온에 의한 열처 리 공정에서 탄화수소류, 유증기, 알데하이드류, 지방 산류 등이 발생하게 된다. 일반적인 방지시설은 전기집 진기나 스크러버 등이 있으나 주로 사용되는 것은 흡 수에 의한 시설인 흡수탑이다.
2.2 연구방법
실시간이동측정시스템의 측정 가능한 VOCs 대상물 질은 120여종 이상으로, 대기오염물질 64종 중 27종, 특정대기유해물질 35종 중 12종, 휘발성유기화합물 37 종 중 7종, 지정악취물질 22종 중 16종, 광화학측정망 측정항목 56종 중 42종을 포함하고 있다(Son et al., 2018). 본 연구에서는 염색산업단지에서 배출되는 오염 물질을 측정하기 위하여 첫 번째로 2016년의 화학물질 배출량 조사인 PRTR (Pollutant Release and Transfer Register) 자료를 통해 대상 산업단지에서 주로 사용되 는 물질들을 확인하였다. 그 결과를 토대로 오염물질 농도 특성을 파악하기 위하여 Table 2와 같이 특정대 기유해물질과 지정악취물질 항목을 포함한 17종을 선 택하여 측정하였고, 대기환경기준 농도 및 한국인의 특 성에 맞게 산정한 지정악취물질 최소감지 농도와 비교 하였다.(Choi et al., 2014, Han et al., 2012).
실시간이동측정시스템인 SIFT-MS는 Fig. 2와 같이 공기 중의 미량의 VOCs와 무기가스를 분석하는 직접 질량분석방법(CI-MS)으로 대기 중 질소 및 산소와 수 분을 초음파 플라즈마(microwave plasma)로 이온화시 키면 다양한 반응이온(H30+, NO+, O2+, O−, O2−, OH−, NO2−, NO3−)들이 생성되고, 4중 극자 질량 필터(quadrupole mass filter)에서 반응이온들을 선택 후 필터링 되어 순차적으로 흐름 튜브(flow tube)로 주입되고 운 반가스와 충돌하여 안정화된다. 안정화된 반응이온은 시료와 만나 화학적 특성에 따라 양성자 이동, 전하 이 동, 해리적 전하 이동, 회합 등의 서로 다양한 반응을 통해 흐름 튜브(flow tube) 내에서의 유량과 온도와 압 력은 일정하게 유지되며 생성이온의 에너지를 시료에 전달하여 반응이온을 생성되면서 검출된다. Fig. 2의 식과 같이 측정(count) 값과 프로그램에 저장되어 있는 반응속도 상수(k)와 분기 비율(branch ratio), 흐름 튜브 (flow tube) 내에서 측정되어지는 운반가스(carrier gas) 를 통한 시료의 희석 비율과 검증(validation)을 통한 ICF(기기보정계수) 값을 통해 실시간으로 농도 값을 모니터링 할 수 있다(Son et al., 2018).
SIFT-MS는 오염물질 분석 시 표준물질을 통한 교정 없이 신뢰성 있는 정량분석이 가능하고, 입자상 물질을 제거할 수 있는 필터 외에 흡수액 또는 농축 등의 전처 리과정이 필요하지 않으며, 넓은 농도 범위의 다양한 성분 검출을 초단위로 분석할 수 있는 장점이 있다.
실시간 모니터링을 위한 상시전력을 사용하기 위해 차량에 7 KW 용량의 발전기를 설치하였으며, 장비의 열이 배출될 수 있게 환풍창을 설치하였다. 시료는 차 량 상부에 입자를 제거하기 위해 0.45 μm Filter를 연 결한 샘플링 라인을 통해 전처리 없이 SIFT-MS 장비 로 연결되며, 장비 온도는 30°C 이하로 유지하기 위해 에어컨디셔너를 설치하였고, 플로우 튜브 압력은 70 Torr ~ 130 Torr 압력을 유지하였으며, 장비의 정확도 (accuracy)는 ± 10%, 최소검출한계는 50 ppt 이다.
본 연구에서 실시간이동측정시스템은 측정 전 프로그 램을 통해 표준가스를 이용하여 교정(validation)을 실시 하고, 운반가스(carrier gas)는 고순도 질소(99.999%)를 사용하였고, 30분 이상 안정화를 시킨 후 측정하도록 하였으며, 이동측정 중에는 차량 조수석에 설치된 PC 를 통해 실시간 농도를 관찰하였다. 또한, 정확한 지점 을 파악하기 위해서 20 km/h 이하의 속도로 서행하였 고, 최대한 모든 사업장의 부지경계를 측정할 수 있도 록 사전에 산업단지 지도에 이동경로를 계획하였으며, 프로그램 상의 GPS를 이용하여 실시간 이동상황을 모 니터링 하였다. 또한, 대기오염물질 고농도가 발생한 지점에서는 차량을 정차한 후, 세밀하게 관찰하면서 주 변 사업장에 대한 정보를 확인하였다. 또한 주요 대기 오염물질의 발생지점을 찾기 위해서, 2016년의 PRTR 자료를 기반으로 하여 주요 사업장에 대한 배출량 및 배출원에 대한 리스트를 정리하여 주요 사업장들을 선 정하였으며, 배출량이 많은 사업장을 중심으로 2일 동 안 실시간 모니터링을 실시하였다.
3. 연구결과 및 고찰
염색산업단지를 실시간으로 모니터링 하기 위하여 사전에 주로 배출되는 화학물질들을 조사하여 실제 측 정된 데이터와 맞는지 비교하기 위하여 화학물질배출 량정보시스템(PRTR)을 이용하여 2016년의 배출량별 순위를 정리하였으며, 산업단지에 입주해 있는 사업장 자료를 확보하였다.
염색산업단지 내에서 배출되는 화학물질들을 배출량 순으로 나타내보면 Table 3과 같이 toluene이 연간 154,912 kg으로 가장 높았으며, 전체 배출량의 약 49% 를 차지하고 있었다. 두 번째로는 N,N-dimethylformamide이 93,694 kg/yr으로 약 29%, MEK이 32,324 kg/yr으로 약 10%, ammonia가 11,051 kg/yr로 약 3.4% 순으로 나타났다. 섬유염색업종에서 주로 배출되는 휘 발성 물질 중 toluene은 저장이나 운반, 혼합 및 코팅 등에서 다양하게 배출되는 물질이며, methanol은 열처 리공정에서 발생하고, styrene이나 MEK는 코팅공정에 서 주로 발생하는 물질이다. 또한, 수용성 물질인 수산 화나트륨이나 황산, 과산화수소는 저장, 운반 또는 혼 합이나 반응, 기타 공정에서 많이 발생되고 있는 물질 들이다.
배출지점에서 측정된 오염물질과 주변 사업장에 대 한 PRTR 비교평가에서는, 산업단지 내 사업장의 PRTR에서는 유기용매 사용이 거의 없었음에도 불구하 고, 높은 농도의 VOCs 물질들이 측정되었기 때문에 농도와 배출량을 비교평가하기 어려웠다. 이는 연료 연 소과정에서 부산물로 배출되거나 원료로 사용하지는 않았지만 공정상에서 다른 물질로 변환되어 배출될 수 있는 물질들도 있기 때문이다. 이를 확인하기 위해서는 선정된 지점을 중심으로 현장 방문을 통해 자료를 비 교하고, 지점별 샘플링 및 분석을 통해 측정 데이터와 의 비교가 필요할 것으로 사료된다.
3.1 산업단지 지역 내 대기오염 및 악취 물질 특성
대기오염물질 실시간 측정기간인 2일 동안 산업단지 내에서 주로 검출된 물질은 Table 4와 같으며 검출 빈 도수가 높았던 물질은 toluene > methanol > acrolein > dichloromethane > acetone 등의 순서로 나타났는데 가장 빈번하게 검출된 물질은 toluene으로 대부분의 지 점에서 검출되었으며 농도 또한 가장 높게 나타났다. toluene의 배출량은 PRTR 자료에서도 가장 많았는데 섬유염색단지에서 많이 사용되는 toluene 등의 유기용 제는 염색가공 또는 공정에서 흔히 쓰이는 물질이라는 것을 감안했을 때, PRTR 배출량 자료와 실시간이동측 정시스템의 오염물질 농도가 어느 정도 잘 일치한다는 것을 알 수 있었다.
Fig. 3은 산업단지 내에서 농도가 높게 측정된 지점 들을 표시하였으며, 측정결과를 Table 4에 나타내었다. 측정기간 동안 검출된 물질별 농도를 살펴보면, 산업단 지 곳곳의 사업장에서 다양한 오염물질들이 검출되고 있음을 알 수 있었다. 그 중 가장 빈번하게 검출되는 toluene은 대부분 지역에서 높은 농도를 보였는데, E지 점에서 926.4 ppb로 가장 높게 검출되었고 그 외 다른 지점에서도 609.7 ppb, 469.0 ppb의 농도가 검출되는 등 다양한 지점에서 매우 높은 농도의 toluene이 검출 되었다. 본 연구의 toluene의 실시간 측정결과는 해당 도시의 2개 지점의 대기환경 중의 toluene 농도인 0.65 ppb와 0.32 ppb 보다 훨씬 높았으며, 수동형 샘플러(passive sampler)을 이용한 다른 지역의 산업단지 내 toluene 농도인 23.95 ppb 보다 3배~4배 높게 나타났다 (NIER, 2017). Acrolein 농도는 E지점에서 521.6 ppb로 가장 높게 검출되었으며, 그 외에 U지점과 C지점에서 435.3 ppb와 331.5 ppb를 나타내었다. Methanol 농도는 D지점에서 208.8 ppb로 가장 높았으며, 그 이외의 지 점에서도 비슷한 농도가 검출되었으며 acetone 농도는 M지점, N지점에서 549.3 ppb가 검출되었으며, 배출지 점이 명확하지 않아 두 지점으로 표시하였다.
산업단지에서 높은 농도의 대기오염물질이 검출된 이유로는, 영세한 중소기업들이 많아 방지시설들이 대 부분 제대로 갖춰져 있지 않을 것으로 판단되며, 이러 한 환경에서 사용되는 유기용매들이 비산되어 누출되 거나 방지시설의 처리효율 저하로 인하여 높은 농도로 배출될 가능성이 클 것으로 판단된다. 추후 정확한 원 인분석을 위해 해당 사업장에 협조를 요청하여 실시간 이동시스템을 이용한 상시 모니터링과 캐니스터나 THC 등의 다른 장비와의 교차 체크 및 공정 확인 등 의 모니터링을 통해 좀 더 명확하게 규명해 낼 필요가 있는 것으로 판단된다. 또한, 이러한 대기오염물질들이 주로 배출된 이유는 toluene의 경우 염색조제, 분산염 료용 캐리어 합성수지의 원료로 사용되며, acrolein은 섬유표백 염색 및 가공, 천연피혁 관련 제조 공정 시 사용되고, 메탄올은 표백 및 세정과정에서 용매로 이용 되고, acetone은 염색물의 오염부위를 추출하는 과정에 서 사용되는 물질이기 때문에, 상시적으로 검출되는 것 으로 판단된다. 그 외에도, dichloromethane은 E지점에 서 129.5 ppb가 검출되었고, xylene은 W지점에서 117.6 ppb로 높게 검출되었다. TO-14 방법을 이용한 다른 논문과 비교해 보면, xylene 농도는 181.9 ppb이 며, benzene 농도는 6.8 ppb로 본 연구결과와 비슷한 수준을 보이고 있었다(Byeon et al., 2010).
산업단지 지역의 악취강도를 평가하기 위하여 측정 된 모니터링 데이터를 한국인의 특성에 맞게 산정된 지정악취물질의 최소감지 농도와 비교해 보면 본 지역 에서의 주요 악취 원인물질은 H2S 및 toluene으로 나 타났으며, A지점에서 H2S 농도는 지정악취물질 최소 감지 농도보다 약 10배 정도 높게 나타나 본 연구에서 측정된 물질 중 주요 악취물질인 것으로 판단되었다.
3.2 Hot-Spot 지역의 대기오염 및 악취 물질 특성
125개의 사업장이 입주해 있는 산단지역을 모니터링 하며 대기오염물질을 주로 배출하는 지점을 찾기 위해 특정 지점에서 오염물질 농도가 높아질 때 그 지점에 서 1분~2분 가량 정차하여 측정하면서 주변에 어떤 사 업장이 있는지 확인하고 기록하였다. 결론적으로, 측정 된 지점에서의 오염물질과 PRTR 자료를 비교하기는 어려웠는데, 이는 연료 연소과정에서 부산물로 배출되 거나 원료로 사용하지는 않았지만 공정상에서 다른 물 질로 변환되어 배출될 수 있는 물질들도 있기 때문이 다(Kim and Back, 2019). 모니터링을 통한 오염물질 배출원을 명확하게 찾아낼 수는 없었지만, 산업단지 공 단에서 얻은 산단지역 내 사업장 리스트를 이용하여, 오염원이 지속적으로 발생되는 지점을 선별하였고, Fig. 4와 같이 지도에 그 위치와 농도를 표시하였다.
황화수소의 경우 A지점을 제외하고 3 ppb 이하로 검 출되었는데 A지점의 경우 특정 위치에서 황화수소의 농도가 57.7 ppb로 검출되었고, 그 지점을 벗어나면 검 출농도가 낮아졌다. 이 결과를 토대로 주변 지형을 살 펴본 결과, 근처에 하수처리장 시설이 존재함을 알 수 있었는데, A지점으로부터 하수처리장 부지경계로부터 거리는 50 m 이내였으며, 측정기간의 기상청 데이터의 기상자료에 따르면 주풍향은 서풍으로 나타났다. 따라 서 하수처리장에서 발생한 황화수소 가스가 부지경계 를 넘어오면서 검출된 것으로 합리적으로 추측할 수 있었으며, 이 지점이 악취발생이 높은 것으로 판단되었 다(Lee et al., 2017).
D지점, E지점, F지점의 경우, toluene 뿐만 아니라 methanol을 비롯하여 acrolein, dichloromethane, acetone, MEK 등 다양한 오염물질들이 동시다발적으로 높은 농도를 나타내었다. M지점, N지점의 경우에도, MEK를 비롯하여 acetone과 methanol의 농도가 높게 측정되었고, U지점과 V지점도 위와 비슷한 경향을 나 타내었다. 위와 같이 다양한 오염물질이 검출되는 이유 는 소규모 사업장이 밀집되어 있는 공간에서, 측정지점 인근에서부터 발생되는 오염물질들이 바람방향에 의해 더 높은 농도로 검출되거나 다양한 물질들이 동시에 검출될 수 있다는 것을 보여주었다.
검출된 오염물질 중에서 가장 농도가 낮았던 물질들 은 styrene과 formaldehyde으로 각각 2 ppb, 30 ppb 이 하로 지점별 농도차이가 크지 않았으나, 다른 문헌에서 연구되어진 산업단지 지역의 농도와 비교하면, 기본적 으로 해당 산단지역의 오염물질 농도가 전체적으로 높 다고 할 수 있다(Kim et al., 2014). 다른 문헌에서의 농도차이가 발생하는 이유로는, 실시간이동측정시스템 은 실시간 측정이 가능하여 가장 높았던 농도부터 가 장 낮은 농도까지 초단위로 측정이 가능하지만, 수동샘 플러(passive sampler)의 경우에는 단순히 흡착된 양을 유량으로 나눠주기 때문에 그에 따른 차이가 있을 수 있다. 두 번째로는 실시간이동측정시스템은 이벤트가 발생하면 그 지점을 집중적으로 측정하기 때문에 높은 농도가 기록되지만, 기존방법은 고정형으로 장기간 (long-term) 측정하는 시스템이기 때문에, 배경 농도가 다수일 수 있으며, 대상 사업장이 간헐적으로 공정을 운용한다면 더 큰 농도 차이가 발생 할 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 실시간이동측정시스템을 이용한 실시 간 모니터링을 통해서 염색산단 지역에서 주로 발생하 는 대기오염물질과 악취물질의 배출특성과 현황을 파 악하고 오염원 추적을 실시하였다.
염산산단 지역 내 대기오염물질 중 toluene 농도는 최고 926.4 ppb까지 검출되어 다른 산단지역 농도보다 3배~4배 높게 나타났으며, methylethylketone 농도는 124.7 ppb, dichloromethane 농도는 129.5 ppb로 나타났 다. Acrolein 농도는 E지점에서 521.6 ppb로 가장 높았 고, methanol 농도는 D지점에서 208.8 ppb로 가장 높 았으며, acetone 농도는 M지점, N지점에서 549.3 ppb 로 가장 높게 나타났다.
산단지역에서 가장 빈번하게 검출되었던 오염물질의 농도는 toluene > methanol > acrolein > dichlorometh-ane > acetone 순으로 나타나 PRTR 자료에 의한 산단 지역에서의 화학물질 배출량의 순서와 비슷한 경향을 나타내었다.
실시간으로 측정된 악취물질 농도를 최소감지 농도 와 비교한 결과 황화수소 농도가 A지점에서 최소감지 농도의 약 10배 정도로 높게 나타나서 A지점의 주요 악취원인물질인 것으로 판단되었다.
향후 실시간이동측정시스템을 이용하여 산업단지 지 역의 오염물질 배출특성과 그 배출원을 보다 쉽게 파 악하기 위하여 실시간이동측정시스템의 운영 시, 실시 간 측정데이터에 풍향/풍속, PRTR, 대기배출관리시스 템(SEMS, Stack Emission Management System) 자료 등을 연동되게 하여 대기 및 악취 배출원에 대한 정확 한 판단이 이루어 질 수 있는 시스템 구축이 이루어진 다면, 좀 더 정확한 오염물질 모니터링과 배출원 관리 가 이루어질 수 있을 것으로 판단된다.
