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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.18 No.4 pp.371-380
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2019.18.4.371

Removal efficiency of dissolved sulfide in sewage wastewater by chemical oxidants and coagulants

Ji Seul Kim1, Kyung-suk Cho2, Eun Young Lee1*
1Dept. of Environmental and Energy Engineering, The University of Suwon
2Dept. of Environemntal Science and Engineering, Ewha Womans University
Corresponding author Tel : +82-31-220-2614 E-mail : ley@suwon.ac.kr
04/12/2019 23/12/2019 25/12/2019

Abstract


Sulfide dissolved in wastewater is a potential source of hydrogen sulfide. Hydrogen sulfide is an odorous substance that causes civil complaints and is a dangerous substance that threatens the corrosion of structures and the safety and health of workers. The removal efficiencies of the chemical oxidant and the coagulants were compared to evaluate the removal of dissolved sulfide. Since the effectiveness may vary depending on the characteristics of the wastewater, water was used as a control, and 5 mg/L of dissolved sulfide was dissolved in water and sewage wastewater. When oxidant was used, the results showed a high sulfide removal rate in sewage wastewater than water, and the removal efficiency was enhanced with increasing oxidant concentration. Sulfide removal efficiencies after one hour after injecting oxidants H2O2, NaOCl, NaClO2 to sewage wastewater were 70%, 90%, and 100%, respectively. After the oxidants were administered four times, the removal was 90%, 100%, and 100%, respectively. In the case of sulfide removal with the oxidizing agent, the removal efficiency was NaClO2, NaOCl, H2O2 (highest - lowest). NaClO2 showed 100% removal efficiency within 10 minutes under all conditions (A condition, B condition), making it the most sewage effective agent in this study. In the case of the coagulants, 100% of the sulfides dissolved in water were removed in the first 10 minutes under all conditions. In sewage wastewater, FeCl2 and FeSO4 also showed 100% removal efficiency under all conditions after one hour, and FeCl3 showed 90% and 99% removal rates under A and B conditions, respectively. That is, the monovalent iron coagulants (FeCl2, FeSO4) were found to be somewhat more effective in the removal of sulfides in sewage wastewater than the divalent iron (FeCl3) coagulants. When the sulfides were removed with coagulants, FeCl2 had the highest removal efficiency followed by FeSO4 and FeCl3. Moreover, it was found that NaClO2 has the best reaction efficiency at the minimum reaction time and the reaction concentration.



응집제 및 산화제를 이용한 하·폐수 용존성 황화물의 제거

김 지슬1, 조 경숙2, 이 은영1*
1수원대학교 환경에너지공학과
2이화여자대학교 환경공학과

초록


    Ministry of Agriculture, Food and Rural Affairs
    319013-1
    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    하수에는 유기물과 황화합물, 질소화합물, 인화합물 등이 다량 함유되어 있으며, 하수처리장에 도달하기 전 에 부패하여 악취물질이 생성되기도 한다. 폐수에 존재 하는 황화합물은 폐수가 모여드는 저장조의 침수지역 에서 생물, 화학 및 물리적 과정의 결과 만들어진다. 물 속 황산염은 바이오필름(생물막)내의 유기물을 이 용하는 황산염 환원세균의 대사과정을 통해 혐기적 환 경에서 황화수소로 전환되게된다(MOE, 2011). 이때 황화수소로 전환되는 정도는 pH, 온도, 유기물의 농도, 황산염의 농도 및 ORP와 같은 다양한 조건에 따라 달 라진다(Delgado et al., 1999;De Lomas et al., 2005). 하수의 pH가 중성인 7 부근에서는 H2S와 HS의 두 종 류로 존재하며(Yongsiri et al., 2003; Yang et al., 2005), 약 50%가 H2S형태로 존재한다. pH가 낮아질수록 H2S 로의 전환이 증가하고, 반대로 pH가 높아질수록 전환 이 억제된다. 용존성 황화합물인 HS는 잠재적으로 공 기 중으로 황화수소 가스로 기화되어 대기로 휘산되면 서 악취를 유발시킨다. 10-20 mg/L의 용존 황화수소 (용존성 황화물)는 대기 중으로 기화될 시 10-400 ppm 황화수소를 배출시킬 수 있다(MOE, 2011). 황화수소 는 하수처리 공정에서 생물학적 반응에 영향을 미치며, 하수도관을 부식시켜 유지관리에 어려움을 준다(Jiang et al., 2015). 또한, 대기 중으로 악취를 발생시켜 환경 기초시설에 대한 악취 민원의 주요 원인물질로 작용한 다(JIHE, 2007). 환경기초시설의 악취 민원은 음식물 처리장, 폐기물 매립시설과 하수종말처리시설의 순으 로 많이 발생되며, 하수처리시설에서는 환경기초시설 악취 민원의 17%를 차지한다.

    하수처리장의 악취 저감은 공정 중 발생되는 악취를 포집한 후 활성탄 흡착이나 생물 여과 반응기를 이용 하는 방법, 담체를 이용한 바이오필터 등이 가장 일반 적이다(Lee and Kim, 2018; Seok, 2017). 그러나 보다 근원적인 대책으로는 발생원에서의 저감 대책이 선행 되어야 하고, 수중의 악취물질이 대기 중으로 발산되지 않도록 해야 한다. 퇴적물 및 생물막층에 있는 용존 상 태의 황화물은 난류를 만나거나 관로 내 펌핑되는 연 결관, 관로 내 단차 부분, 압송관의 토출부, 말단부나 펌프장 등에서 대기 중으로 기체상태의 황화수소로 발 산된다. 따라서, 악취의 근원적 저감을 위해서는 기체 상태의 황화수소 뿐 아니라 용존성 황화물 역시 제거 해야 한다.

    하수 내에 용존성 황화물을 제어하는 방법은 다양하 다. 황화물의 산화를 촉진하기 위해 순수한 산소나 공 기를 주입하여 DO농도를 증가시키거나(Dan et al., 2008;García et al., 2017), 산화 환원전위를 이용하여 질산염을 추가하는 방법, 철염 첨가, 알칼리용액 첨가 등이 있다. 또한, 미생물을 이용하는 방법이 있으나, 그 경우 시간이 많이 소요되고, 퇴적물의 준설과 세척은 시간이 지나면 다시 원상복구되어 악취개선에 큰 효과 가 없는 것으로 알려져있다. 이 중 일반적으로 많이 연 구되고 있는 방법으로 화학적 반응을 통하여 산화시키 는 방법과 철염을 첨가하여 침전물을 생성시켜 용존성 황화물을 제거하는 2가지 방법을 Table 1에 정리하였 다. 특히, 철염의 경우 값이 저렴하고 용존성 황화물을 침전시켜 제거하는 방법으로 특화되어 있지만 다른 악 취물질들은 제거하지 못하는 특징을 가지고 있다 (Asbjørn et al., 2005).

    Yang 등의 연구(2014)에 의하면 폐수에는 다양한 유 기물과 무기물이 녹아있기 때문에, 황화합물 제거에 이 용되는 철 금속염이 황화물 뿐 아니라 인산염과도 응 집됨을 보고하였다. 하지만, 본 연구에서는 합성폐수가 아니라 생활하수를 사용하였으므로 인산이나 질산이 미량 함유되어 있어 인산염의 제거 효율에 관한 연구 는 따로 수행하지 않았다.

    본 연구에서는 폐수 내의 용존성 황화물을 효과적으 로 제어하고 잠재적인 황화수소의 발생을 차단하기 위 하여 다양한 산화제 및 응집제(H2O2, NaOCl, NaClO2, FeSO4, FeCl2, 및 FeCl3)를 이용하여 제거율을 평가해 보고자 하였다.

    2. 연구방법

    실험에 사용된 하수는 경기도 S시에 위치한 하수 처 리장의 1차 침전조 유입수를 채취하여 사용하였다. 채 취된 하수는 1차로 원심분리기(Lebogene 2236R, USA) 를 이용하여 6000 RCF에서 10분간 처리하였고, 이 상 등액을, 다시 0.45 μm PTFE filter (MN, Germany)로 걸 러내어 사용하였다. 대조군으로는 용존성 황화물이 녹 아있는 용매를 하수로 국한되지 않게하기 위해 물을 대조군으로 선정하였다. 물과 하수 내의 황화물 농도는 모두 0.05M Na2S·9H2O를 사용하여 동일하게 5 mg/L 로 제조하였다. 시료는 0.05M Na2S·9H2O이 첨가된 하수 또는 물 9 ml (v/v)와 응집제 1 ml (v/v)를 15 ml conical tube에 분취하였고, 각각의 반응물을 조건별로 10, 30, 60분씩 반응시켰다. 반응시간은 아래의 고찰에 서 언급하였듯이 일반적으로 20-30분 내로 종료됨을 고려하여 충분한 시간인 1시간까지 실험조건에 넣었다. 반응은 shaking incubator (Vision VS-8480, Korea)에 180 rpm으로 교반하였으며, 3회 반복실험을 통하여 진 행하여 sulfide test kit (Hach, USA)을 이용하였다. 용 존성 황화물 측정은 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine (DMPD)과 황화물이 산화축합반응을 통해 생성된 양 을 흡광광도계로 측정하는 methylene blue법을 이용하 였다(Spaziani et al., 1997) (Fig. 1). Sulfide reagent 1 (Cat. 181732-KR, Hach)은 황산을 함유하고 있으며, sulfide reagent 2 (Cat. 181632-KR, Hach)는 중크롬산 칼륨이다.

    실험에 사용되는 응집제는 화학적 산화 반응을 이용 하는 30% NaOCl, H2O2, NaClO2과 응집 침전반응을 이용하는 FeCl2, FeCl3, FeSO4를 사용하였다. 고찰에 적은 바와 같이 H2O2가 하수에서 pH가 8.5보다 낮을 경우, 1M의 황화물과 1 M의 H2O2가 반응하였고, pH 8.5보다 높을 경우에는 1 M의 황화물이 4 M의 H2O2과 반응한다. 이를 바탕으로 이론상의 몰 비(황화물 몰 비 : 산화제 몰 비 = 1 : 1, 이하 A 조건)와 4배 몰 비(황화물 몰 비 : 응집제 몰 비 = 1 : 4, 이하 B 조건)의 두 가지 조건으로 정하였다. 또한, 독성을 고려하여 30%의 H2O2를 사용하였다. NaOCl은 1 M의 황화물과 1 : 2로 반응하기에, 이론상의 몰 비는 2M NaOCl (A 조건), 이론상의 4배 몰 비는 8 M NaOCl (B 조건)로 제조하 였다. NaClO2는 1 M의 황화물과 1 : 4로 반응함으로, 이론상의 몰 비는 4 M NaClO2 (A 조건), 이론상의 4배 몰 비는 16M NaClO2 (B 조건)이 되었다. FeCl2와 FeSO4는 제 1철로, 1M의 황화물과 1 : 1로 반응하므로, 이론상의 몰비는 1 M (A 조건), 이론상의 4배 몰 비는 4M (B 조건)이다. FeCl3은 식3처럼 1 M의 황화물과 2/3M로 반응하기에, 이론상의 몰 비는 2/3M FeCl3 (A 조건)이고, 이론상의 4배 몰 비는 8/3M FeCl3 (B 조건)로 정하였으며, 아래 Table 2에 실험한 조건별 농 도를 정리하였다.

    3. 결 과

    하·폐수 내의 용존성 황화물의 제거율을 비교하기 위하여 H2O2, NaOCl, 및 NaClO2 3종류의 A조건은 black의 symbol로 표시되었으며, B조건은 white symbol 로 표시하였다.

    용존성 황화물 제거를 위하여 산화제 H2O2를 이용 한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. A 조건에서 실험한 결 과, 물(a)에서 10, 30, 60분 반응시킨 후 황화물의 제거 율은 각각 10.36 ± 0.10%, 21.96 ± 0.03%, 32.54 ± 0.08% 였다. 하수(b)에서는 30.62 ± 0.02%, 55.03 ± 0.01%, 72.26 ± 0.01%로 물보다 하수에서 용존성 황화물 제거 율이 2.2-3배 높음을 보여주었다. H2O2의 농도를 4배 로 첨가한 B 조건에서도 각각 10, 30, 60분 반응시킨 후 비교하여보았다. 물(a)에서 황화물의 제거율이 각각 30.00 ± 0.09%, 40.98 ± 0.04%, 73.24 ± 0.03%이며, 하 수(b)에서는 각각 57.63 ± 0.04%, 70.66 ± 0.00%, 89.86 ± 0.01%였다. A 조건과 마찬가지로 B 조건에서도 물보 다 하수에서 용존성 황화물 제거율이 1.2 – 1.9배 높았 다. 또한, 물 속에 용존된 황화물의 제거 시 산화제의 농도가 증가되었을 때 1.9 – 2.9배 제거율이 향상되었 으나, 하수 내의 용존성 황화물의 제거에는 1.2 – 1.9배 제거율이 향상되어 물에 용존된 황화물의 제거할 경우 산화제의 농도 증가가 더 효과적임을 알 수 있었다.

    산화제 NaOCl의 결과를 그림 3에 도시하였다. 먼저, A 조건일 때, 물(a)에서는 10, 30, 60분 반응 시 각각 제 거율이 16.96 ± 0.06%, 23.57 ± 0.10%, 30.51 ± 0.09%이 었고, 하수(b)에서는 각각 52.66 ± 0.00%, 70.80 ± 0.06%, 89.53 ± 0.00%로 물보다 2.93 – 3.1배 더 제거율 이 높음을 보여주었다. B 조건에서는 물(a)에서 10, 30, 60분 반응한 후 제거율이 각각 55.30 ± 0.08%, 80.73 ± 0.09%, 91.21 ± 0.07%였고, 하수(b)에서는 10분 이후 모든 황화물이 100% 제거되었다. NaOCl을 사용 하였을 때 앞선 H2O2와 마찬가지로 물보다 하수에서 제거율이 높음을 보여주는데 이는 하수 내에 H2S 이외 에 유기물과도 반응한 결과로 사료된다. 또한, 산화제 의 농도가 증가할수록 용존성 황화물 제거율이 높아짐 을 보여주었다(Fig. 3). 산화제 NaOCl도 H2O2와 마찬 가지로 물속에 용존된 황화물을 제거하기 위해 고농도 의 산화제를 첨가한 B 조건이 A 조건에 비해 2.9 – 3.4배의 제거율을 보였다. 반면 하수에서는 고농도로 산화제가 첨가되어도 제거효율이 1.1 – 1.4배로 향상되 었다.

    하수 내에서 황화물 및 유기물을 선택적으로 산화시 키는 NaClO2을 이용하여 용존성 황화물의 제거를 알 아보았다(Fig. 4) 먼저, 2 M의 NaClO2을 첨가하는 A 조건에서는 물(a)에서 10, 30, 60분 반응할 경우, 각각 제거율이 9.39 ± 0.10%, 20.69 ± 0.03%, 35.27 ± 0.03% 였고, 8M의 NaClO2을 첨가하는 B 조건에서는 82.73 ± 0.04%, 87.30 ± 0.02%, 91.12 ± 0.03%를 보여주었다. 하수(b)에는 반응 몰 비(A 조건, B 조건)에 상관없이 용존성 황화물 제거율이 100%로 완전히 제거됨을 보 여주었다. 물속의 용존성 황화물은 산화제의 농도가 4배 증가하게 되었을 때(B 조건) 황화물의 제거율은 2.6 – 8.8배 까지 증가하여 주었다.

    본 연구에서는 3종류의 산화제에 대하여 동일한 조 건의 하·폐수에서 황화물의 제거를 살펴본 결과 가장 효율이 높은 것부터 NaClO2, NaOCl, H2O2의 순으로 나타났다.

    용존성 황화물의 응집·침전반응으로 사용된 응집제 는 FeSO4, FeCl2, FeCl3이며, 산화제와 동일한 조건으 로 물과 하수에서 반응시킨 후 황화물의 제거율을 알 아보았다. FeSO4의 결과를 Fig. 5에 도시하였다. A 조 건에서 물(a)에서는 황화물의 제거율이 모두 100%였 고, 하수(b)에서는 10, 30, 60분 반응 후 제거율이 각각 85.38 ± 0.04%, 99.42 ± 0.01%, 100.0 ± 0.00%였다. B 조건에서는 물(a)에서 모든 황화물이 제거되었으며, 하 수(b)에서 각 조건별로 제거율이 각각 96.26 ± 0.02%, 100.0 ± 0.00%, 100.0 ± 0.00%였다. 즉, 5 mg/L의 황화 물을 제거하기 위하여 FeSO4을 첨가할 경우, 물에서는 10분 이내 모든 조건에서 황화물이 제거되었으며, 하수 에선 10분 내에 85.38 ± 0.04~96.26 ± 0.02% 제거하였 다. 응집제 FeSO4는 하수에서 농도가 증가되어도 크게 제거율에 변화가 없어 1 M에서는 30분의 반응시간으 로 황화물을 제거할 수 있으며, 10분내의 빠른 제거를 위하여는 4 M의 농도에서 96.26 ± 0.02% 제거효율을 보여주었다. 즉, 반응시간을 30분으로 설정할 경우 하 수의 황화물은 최소농도(1M)의 FeSO4를 첨가하여 효 율적인 제거 효율을 기대할 수 있을 것이다.

    FeCl2와 반응 시, A 조건에서(Fig. 6), 물(a)에선 100% 제거율을 보였으며, 하수(b)에서 10분 반응 시 87.69 ± 0.02%의 제거율을 보였고, 이후 30분 이상 경 과 후엔 100%의 제거율을 보였다. 4M FeCl2와 반응 시키는 B 조건에서도 물(a)에선 100% 제거율을 보였 으며, 하수(b)에서 10분 반응 시 94.33 ± 0.03%의 제거 율을 보였고, 이후 30분 이상 경과 후엔 100%의 제거 율을 보였다. FeCl2는 물에서는 FeSO4와 유사하게 최 소농도(1 M)의 첨가로 즉시 5 mg/L의 황화물을 제거 하였으며, 하수에서는 30분 경과 후엔 황화물을 효과 적으로 제거하였다. FeCl2와 FeSO4는 모두 하수에 1M의 농도로 첨가되었을 때 용존성 황화물과 반응하 여 30분 경과 후 99% - 100% 의 높은 제거효율을 보 였으나, 10분의 반응시간에서 FeCl2가 다소 높은 효율 을 보였다.

    1M 황화물을 2/3M FeCl3와 반응시키는 A 조건에 서(Fig. 7), 물(a)에선 100% 제거율을 보였으며, 하수 (b)에서 10분, 30분, 60분의 반응시간에서 각각 제거율 이 각각 47.28 ± 0.05%, 78.48 ± 0.01%, 89.98 ± 0.00% 였다. 8/3M FeCl3와 반응시키는 B 조건에선(Fig. 7), 마찬가지로 물(a)에선 모든 황화물이 제거되고, 하수 (b)에선 각각 88.06 ± 0.01%, 95.85 ± 0.00%, 99.01 ± 0.00%의 제거율을 보여주었다. FeCl3도 물에서는 효과 적인 응집효과를 보이며 하수에서는 물에 비해 낮은 제거효율을 보였다. 이때 다른 응집제와 비교하여 하수 에서 효율이 다소 낮음을 보여주었다. 즉, 하수에서는 제 1철로 사용된 FeCl2과 FeSO4와 달리 FeCl3는 제 2 철로, 황화물과 제 2철은 2 : 3의 몰비로 반응하기에, 황화물 이외에도 다양한 유기물이 포함된 하수에서 용 존성 황화물의 제거 효율이 낮을 수 있다고 보고되었 다(Firer et al., 2008). 보통 철염을 이용한 응집·침전반 응 방법은 하수처리에서 장기간 황화물 제어를 할 시 사용되며, 금속 황화물 침전물을 생성한다(Bentzen et al., 1995). 하수나 폐수에서 황화물 제거를 통한 금속 침전 반응은 Fe뿐만 아니라 아연, 구리, 망간, 니켈 등 도 결합을 하기에 다른 금속화합물이 많이 포함된 하 수나 폐수일수록 용존성 황화물 제거율에 영향을 미칠 수 있다(Asbjørn et al., 2005). 이와 같은 선행결과와 마찬가지로 본 연구에서도 응집제를 이용한 황화물의 제거는 하수보다 물에서 높은 제거율을 보여주었다 (Fig. 5-7).

    본 연구에서는 산화제의 경우 NaClO2가 매우 효과 적이어서 최저 농도(2M)의 첨가 시 10분 내 모든 황 화물을 제거하였으며, 인위적인 pH 조절이 없이 응집 제 첨가 시 가장 효율이 높은 것부터 FeCl2, FeSO4, FeCl3의 순으로 나타났다.

    4. 고 찰

    가스상의 악취물질인 H2S의 이온화는 환경부 보고 서(2011)에 의하면 식 1로 나타낼 수 있다.

    H 2 S ( g ) H 2 S ( aq ) HS - + H + S 2- + 2H +
    식 1

    1처럼 황화물은 물 속에서 분자형태인 황화수소 (H2S), 황화물이온(S2−), 비휘발성 이온 황화수소(HS) 로 존재하며, 이 3가지 형태의 황화물의 합계를 총 용 존성 황화물이라 일컫는다(Miriam, 2015). 이러한 형태 는 산성일 경우, 분자형태인 H2S로 많이 존재하며, 중 성인 pH의 경우 H2S와 HS 형태로, 알칼리성 pH일 땐 S2− 형태로 존재하지만, 도시하수의 경우 6.5 < pH < 8.5 범위에 들어가고 그 경우 상당수가 H2S와 HS 형태이므로 S2−는 미비하다.

    황화합물을 제거하기 위한 산화제로 이용되는 것에 는 H2O2와 염소화합물이 있다. 50% 이상 농도의 H2O2 는 매우 독성이 강하며 위험하지만, 다른 첨가제와는 달리 비용이 저렴하며, 무해한 부산물을 생산하고 H2O2 첨가 후 3-4시간 동안 H2S 생성을 억제하는 이점 이 있다(Thomas, 2007). 일반적으로 H2O2는 pH에 따 라 H2S와 아래와 같은 화학반응을 한다(Thomas, 2007). 산성 pH에서는 황화물이 분자형태인 H2S로 많 이 존재하며, H2S와 H2O2가 1 : 1 (w/w)의 몰비로 반응 하여 S0로 형성되는 것은 식 2에 나타냈다. 중성 pH에 서는 H2S와 HS가 공존하고 황화물과 H2O2가 1 : 1의 몰 비율로 반응하는 것을 식 2와 3에 나타냈다.

    pH < 8 .5: H 2 S + H 2 O 2 S 0 + 2H 2 O
    식 2

    H + + HS - + H 2 O 2 S 0 + 2H 2 O
    식 3

    알카리성 pH일 때는 S2− 형태로 가장 많이 분포하며, S2−가 SO42−으로 변환되기 때문에 4배의 H2O2가 필요 하며 식 4에 나타냈다.

    pH > 8.5: 4 H 2 O 2 + S 2- SO 4 2- + 4 H 2 O
    식 4

    일반적으로 90% 가량의 퍼옥사이드는 10~15분 이 내에 반응하게 되어 반응은 20~30분 내에 종료된다. 그런데 폐수내의 다른 성분들(산소를 요구하는 물질, BOD, NH4-N)과도 반응을 하기 때문에 충분한 반응을 위해서 추가적으로 많은 양의 H2O2가 요구된다고 한 다(Thomas, 2007). 이와 같은 선행 연구와 마찬가지로 본 연구에서도 4 M의 H2O2가 첨가된 B 조건이 더 높 은 제거율을 보였다. 그러나, 아래의 다른 산화제에 비 해 황화물의 제거율이 낮은 것은 보통 H2O2의 효율성 을 높이기 위해 촉매와 함께 사용되는 것과 연관이 있 으며, 물보다 하수에서 용존성 황화물 제거율이 높음은 하수 내의 다른 성분들이 촉매 물질이 있을 수 있다고 사료된다.

    강력한 화학적 산화제로 사용되는 Cl2과 NaOCl 는 물 안에서 아래와 같이 전환되는데 이는 식 5와 6으로 나타내었다. 식 5을 통해 Cl2은 물 속에서 OCl과 Cl 를 방출시키며 용존성 황화물이 OCl과 반응한다. 비슷 한 과정으로 NaOCl의 반응은 아래 식 6에 나타내었다.

    Cl 2 + H 2 O 2H + + OCl - +Cl -
    식 5

    NaOCl Na + + OCl -
    식 6

    산성 pH일 때와 알카리성 pH에서의 반응은 아래 식 7과 8에 보여주었다,

    H 2 S + OCl - S 0 + H 2 O + Cl -
    식 7

    H 2 S + 4 OCl - SO 4 2 + 2 H + + 4 Cl -
    식 8

    산화제로서 NaOCl를 사용하는 이유는 빠른 반응성 이 있으며, 암모니아와 반응 후 잔류 H2S를 조절하고 처리시스템에서 악취제어와 생물막의 성장을 억제하는 특징을 가지는 반면, 처리시스템 내에서 염소화 부산물 을 많이 생성되며, H2S 뿐만 아니라 다른 유기물과 결 합하는 단점이 있다고 한다. 결과적으로 대기 중으로 휘발성 유기화합물의 방출이 일어나게 된다. 가장 치명 적인 부분은 정상적으로 보관할 경우 NaOCl이 매우 짧은 시간 내에 효능이 감쇄되어 실제 사용에 제한이 있다는 것이다(Thomas, 2007).

    Shivasankaran 등(2019)의 연구에 의하면, 각기 다른 8개의 처리되지 않은 피혁 공정 폐수와 섬유 폐수에 H2O2. NaOCl 및 철 화합물을 일정 비율을 첨가하여 1시간 혼합하여 황화물의 제거율을 연구하였다. 먼저 H2O2를 피혁 공정 폐수와 섬유 폐수에 각각 0.2%, 0.4%, 0.6%를 첨가하고 1시간을 반응하였다. 그 후 피 혁 공정 폐수에서 황화물의 제거율은 9.75%, 17.25%, 18.25%이며, 섬유 폐수에서는 23.3%, 45.7%, 47.7%로 나타났다. NaOCl를 H2O2의 첨가량과 동일 농도로 첨 가하여 알아본 결과, 피혁 공정 폐수에서 황화물의 제 거율은 2.5%, 8.75%, 10.25%을 보였으며, 섬유 폐수에 서는 5.67%, 11%, 13%을 보였다. 각 산화제의 농도가 증가할수록 제거효율이 증가됨은 본 연구에서와 마찬 가지로 산화제의 농도가 증가됨에 따라 황화물의 제거 율이 증가되는 결과와 유사하다. 또한, 폐수의 조성의 차이에 따라 제거효율의 차이도 나타남을 볼 수 있었다.

    마지막으로 산화제로서 NaClO2은 차아염소산염과 달리 암모니아와 반응하지 않으며, 염소화 유기물을 형 성하지 않는 특징을 가진다. 아래 식 9는 황화물과 NaClO2의 반응식이다.

    2H 2 S + NaClO 2 2 S 0 + 2 H 2 O + NaCl
    식 9

    본 연구결과에서는 산화제 NaClO2가 하수내에서 최 소농도 10분 이내의 반응시간에서 100%의 제거율을 보였다. 이는 NaClO2가 NaOCl와 달리 암모니아와 반 응하지 않으며, 염소화 유기물을 형성하지 않기 때문일 것으로 사료된다(Bentzen et al., 1995).

    또 다른 산화제로는 과망간산 칼륨(KMnO4) 등이 있 는데 부산물로 염화물이 만들어지지 않지만, 고체형 혹 은 액상형의 이 산화제를 사용하는 과정이 노동이 많 이 들어가서 현장에서 선호되지 않으며(Thomas, 2007), 잔류 H2S를 제어할 수 없다는 단점이 있다(9 Aug 2004).

    황화합물을 제거하기 위한 응집제로 이용되는 철화 합물과의 반응식은 아래와 같다(Yang et al., 2014; Ge et al., 2012;Nielsen and Keiding, 1998).

    2Fe 3 + + HS 2 Fe 2+ + S 0 + H +
    식 10

    Fe 2 + + HS FeS + H +
    식 11

    2Fe 3 + + 3 HS 2 FeS + S o + 3 H +
    식 12

    10에 따라 제 2철이 황과 반응해서 산화되어 원 소황과 제 1철로 전환되고 이후 황화합물과 제 1철이 만나 황화철(FeS)로 침전된다. 즉, 황화물의 1/3은 황 으로 제거되고, 2/3은 FeS로 제거되어 식 12로 두 식을 정리할 수 있다. 즉, 황화물과 제 1철이 1 : 1의 몰비로 반응하며, 제 2철은 황을 원소로 만든 후 황화물 1 M 과 2/3M로 반응한다. 제 2철의 경우 황 원소나 황산염 으로 산화 가능하다.

    Shivasankaran 등(2019)의 연구에선, 1%, 2%, 3%로 첨가된 철 화합물(1가 철과 2가 철 혼합물)이 1시간 경 과한 후 피혁 공정 폐수와 섬유 폐수에서 황화물을 각 각 19%, 64.25%, 65.75%와 50%, 87.8%, 98.9% 제거 하였다. 이와 같은 결과는 본연구와 마찬가지로 동일한 첨가량(%)으로 산화제와 응집제가 황화물과 반응할 경 우 응집제의 황화물 제거효율이 높은 것으로 나타났다. 또한, 화학적 산화 반응을 이용하는 NaOCl과 H2O2과 응집 침전 반응을 이용하는 철 화합물 모두 피혁 공정 폐수보다 섬유 폐수에서 황화물 제거율이 높음을 보여 주었다. 즉, 폐수의 성상에 따라 반응에 참여하는 황화 물과 산화 응집제의 반응에 영향을 주는 첨가물에 의 해 제거효율이 달라질 수 있음을 알 수 있었다. 이는 하수를 이용한 본 연구의 제거율이 모두 하·폐수의 황 화물 제거율에 동일하게 나타나지 않고, 실험 대상 하· 폐수의 용존성 물질의 성상과 농도에 따라 달라질 수 있음을 의미한다.

    Yang 등(2014)에 의하면 합성폐수를 사용하여 임의 로 황화물 농도를 10.74, 8.08 mg/L로 맞춰서 황화물 제거를 위해 FeCl3·6H2O를 응집제로 첨가하였다. Batch 실험에서 1 N NaOH를 이용하여 pH를 조절하였 다. 2가 철은 0.67몰과 반응하며, 결과에서도 0.67몰비 만큼. 최종 pH과 상관없이 제거효율이 97~100%였다. 본 연구에서 2가 철(FeCl3)을 이용하였을 때 1가 철 (FeCl2, FeSO4)에 비해 다소 낮은 제거효율은 하수를 pH 조절 없이 실험한 결과로 사료된다. Morteza와 Othman의 연구(2009)에서는 하수의 용존성 황화물 제 거율을 알아보기 위해 황화물의 농도를 3 mg/L으로 유 지하였고, 응집제와 산화제를 다양하게 조합하여 실험 하였다. 첫 번째 실험에선 CaO2와 FeCl3를 첨가하여 황화물과 반응시킨 후 Mg(OH)2를 넣고 제거율을 알아 보았다. 두 번째로는 FeCl3와 Ca(ClO)2를 첨가하였는 데, 두 가지 경우 모두 황화물이 0.2 mg/L 이하로 93% 가량의 제거율을 확인하였다. FeCl2와 FeCl3은 황화물 제거에 효과적인 화학물질로서, 산화제와 혼합하여 사 용하기도 한다. 첨가된 CaO2는 산과 접촉하면 H2O2가 형성되고, 그 H2O2는 용존성 황화물과 결합해 황화물 농도를 감소시킨다. 이들이 동시에 첨가한 Ca(ClO)2Zhang (2008) 연구에 산화제로 사용되기도 하였다. 이 산화제는 콘크리트의 부식에 영향을 미치지만, 용존성 황화물 및 기타 유기 화합물의 악취제거를 위한 강력 한 산화제로 알려져있다. 또한, 첨가한 Mg(OH)2은 pH 를 10으로 올릴 수 있어 산성폐수를 중화시킬 때 적용 한다. 본 연구에서는 Morteza와 Othman의 연구와 같 은 산화제와 응집제를 혼합한 실험은 수행하지 않았는 데, 이는 응집제의 효율이 충분히 효과적이어서 추가 실험을 진행하진 않았다.

    5. 결 론

    용존성 황화물을 제거하기 위하여 화학적 산화제와 응집제의 제거효율을 비교하여보았다. 폐수의 성상에 따 라 그 효율이 다를 수 있기 때문에 대조군으로 물을 이 용하였으며, 물과 하수에 동일하게 5 mg/L의 황화물을 용존시켰다. 산화제를 이용할 경우, 물 보다 하수에서 높 은 황화물 제거율을 나타내었으며, 산화제의 농도가 증 가함에 따라 제거 효율도 증가하였다. 산화제 H2O2, NaOCl, NaClO2을 하수에 투여 후 한 시간 경과한 후의 황화물의 제거효율은 각각 70%, 90%, 100%였다. 이후 4배의 농도로 산화제를 투여했을 경우 각각 90%, 100%, 100%였다. 산화제로 황화물을 제거할 경우 제거효율이 가장 좋은 것은 NaClO2, NaOCl, H2O2의 순으로 나타났 다. NaClO2의 경우 모든 조건(A 조건, B 조건)에서 10 분 이내에 100%의 제거효율을 보여주어 본 연구조건 의 하수에서 가장 효과적인 황화물 제거제로 나타났다.

    응집제의 경우 물에서 반응 시 모든 조건에서 초기 10분 안에 황화물이 100% 제거되었다. 하수에서는 1 시간 반응 시 FeCl2, FeSO4 역시 모든 조건에서 100% 제거율을 보였으며, FeCl3의 경우만 A 조건 및 B 조건 에서 각각 90% 및 99%의 제거율을 보였다. 즉, 1가 철 응집(FeCl2, FeSO4)가 2가 (FeCl3) 응집제보다 하수 에서의 황화물의 제거에 다소 효과적인 것으로 나타났 다. 응집제로 황화물을 제거할 경우 제거효율이 가장 높은 것부터 FeCl2, FeSO4, FeCl3의 순으로 나타났다. 또한, NaClO2이 최소농도에서 최소 시간 내에 가장 반 응 효율이 좋은 것으로 나타났다.

    감사의 글

    본 결과물은 농림축산식품부의 재원으로 농림식품기 술기획평가원의 첨단생산기술개발사업의 지원을 받아 연구되었음(319013-1).

    Figure

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    Experimental protocol.

    JOIE-18-4-371_F2.gif

    Removal of the dissolved sulfide in (a) DI water and (b) sewage waste water for 10, 30, 60 minutes with addition of oxidant, H2O2 (▲, Experiment A; ▽, Experiment B).

    JOIE-18-4-371_F3.gif

    Removal of the dissolved sulfide in (a) DI water and (b) sewage waste water for 10, 30, 60 minutes with addition of oxidant, NaOCl (▲, Experiment A; ▽, Experiment B).

    JOIE-18-4-371_F4.gif

    Removal of the dissolved sulfide in (a) DI water and (b) sewage waste water for 10, 30, 60 minutes with addition of oxidant, NaClO2 (▲, Experiment A; ▽, Experiment B).

    JOIE-18-4-371_F5.gif

    Removal of the dissolved sulfide in (a) DI water and (b) sewage waste water for 10, 30, 60 minutes with addition of coagulant, FeSO4 (▲, Experiment A; ▽, Experiment B).

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    Removal of the dissolved sulfide in (a) DI water and (b) sewage waste water for 10, 30, 60 minutes with addition of coagulant, FeCl2 (▲, Experiment A; ▽, Experiment B).

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    Removal of the dissolved sulfide in (a) DI water and (b) sewage waste water for 10, 30, 60 minutes with addition of coagulant, FeCl3 (▲, Experiment A; ▽, Experiment B).

    Table

    Method for removing dissolved sulfides

    Theoretical molar ratio and theoretical quadruple molar ratio of each oxidant and coagulant (M)

    Reference

    1. Asbjørn, H. N. , Piet, L. , Jes, V. , Thorkild, H. J. ,2005. Sulfide–iron interactions in domestic wastewater from a gravity sewer. Water research 39, 2745-2755.
    2. Bentzen, G. , Smit, A. T. , Bennett, D. , Webster, N. J. , Reinholt, F. , Sletholt, E. , Hobsont, J. ,1995. Controlled dosing of nitrate for prevention of H2S in a sewer network and the effects on the subsequent treatment processes. Water Science and Technology 31(7), 293-302.
    3. Dan, F. , Eran, F. , Ori, L. ,2008. Control of sulfide in sewer systems by dosage of iron salts: Comparison between theoretical and experimental results, and practical implications. Science of the total environment 392, 145-156.
    4. Delgado, S. , Alvarez, M. , Rodriguez-Gomez, L. E. , Aguiar, E. 1999. H2S generation in a reclaimed urban wastewater pipe. case study: Tenerife(Spain). Journal of Water Research 33(2), 539-547.
    5. DeLomas, J. G., Corzo, A., Gonzalez, J. M., Andrades, J. A., Iglesias, E., Montero, M. J.,2006. Nitrate promotes biological oxidation of sulfide in wastewaters: experiment at plant-scale. Biotechnology and bioengineering 93(4), 801-811.
    6. Firer, D. , Friedler, E. , Lahav, O. ,2008. Control of sulfide in sewer systems by dosage of iron salts: Comparison between theoretical and experimental results, and practical implications. Science of the Total Environment 392(1), 145-156.
    7. García, J. T. , Antonio, V. R. , Castillo, L. G. , Carrillo, J. M. ,2017. Evaluation of Sulfide Control by Air-Injection in Sewer Force Mains: Field and Laboratory Study. Sustainability 9(3), 402.
    8. Ge, H. , Zhang, L. , Batstone, D. J. , Keller, J. , Yuan, Z. ,2012. Impact of Iron Salt Dosage to Sewers on Downstream Anaerobic Sludge Digesters: Sulfide Control and Methane Production. Journal of Environmental Engineering 139, 594-601
    9. Jiang, G. , Sun, J. , Sharma, K. R. , Yuan, Z. ,2015. Corrosion and odor management in sewer systems. Current Opinion in Biotechnology 33, 192-197.
    10. JIHE (Jeollabukdo Institute of Health & Environment Research),2007. A study on the odor reduction of environmental basic facilities (in Korean with English abstract)
    11. Ministry of Environment (MOE),2011. Study on Roadmap for Smell Reduction of Sewage Facilities.
    12. Morteza Nia, S. H. , Othman, F. ,2009. Dissolved Sulfides Removal in Wastewater Collection Networks – Kuala Lumpur- Malaysia. International Conference on Energy and Environment.
    13. Nielsen, P. H. , Keiding, K. ,1998. Disintegration of Activated Sludge Flocs in Presence of Sulfide. Water Research 32, 313-320.
    14. Lee, J. H. , Kim, D. K. ,2018. Application of fungal cultivation in biofiltration systems for hydrogen sulfide removal. Journal of Odor and Indoor Environment 17(3), 215-223. (in Korean with English abstract)
    15. Seok, J. K. ,2017. Development of a wood bark biofilter for odor control. Journal of Odor and Indoor Environment 16(1), 11-18. (in Korean with English abstract)
    16. Shivasankaran, N. , Balan, A. V. , Sankar, S. P. , Magibalan, S. , Dinesh, C. M. ,2019. Removal of hydrogen sulphide and odour from tannery & textile effluents. Materials today : proceedings, article in press.
    17. Spaziani, M. A. , Tinani, M. , Carroll, M. K. ,1997. On-line Determination of Sulfide by the ‘Methylene Blue Method’ With Diode-laser-based Fluorescence Detection. Analyst Journal 122, 1555-1557.
    18. Thomas, D. S. ,2007. Reducing Hydrogen Sulfide (H2S) Concentrations at Wastewater Collection Systems and Treatment Facilities Using Chemical Oxidation. Florida State University Libraries, Department of Civil and Environmental Engineering, master Thesis, Florida.
    19. Yang, S. H. , Bea, J. H. ,2014. A feasibility of coagulation as post-treatment of the anaerobic fluidized bed reactor (AFBR) treating domestic wastewater. Journal of Korean Society of Water and Wastewater 28(6), 623-634. (in Korean with English abstract)
    20. Yang, W. , Vollertsen, J. , Hvitved-Jacobsen, T. ,2005. Anoxic sulfide oxidation in wastewater of sewer networks. Journal of Water Science & Technology 52, 191-199.
    21. Yongsiri, C. , Hvitved-Jacobsen, T. , Vollertsen, J. , Tanaka, N. ,2003. Introducing the emission process of hydrogen sulfide to a sewer process model. Journal of Water Science & Technology 47, 85-92.
    22. Zhang, L. H. , De Schryver, P. , De Gusseme, B. , De Muynck, W. , Boon, N. , Verstracte, W. ,2008. Chemical and biological technologies for hydrogen sulfide emission control in sewer systems: A review. Water Research 42, 1-12. 9 Aug 2004, http://www.h2o2.com.