1. 서 론
휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs) 은 사업장 배출, 차량 증가 등 다양한 원인으로 증가 추세에 있으며 미세먼지 및 오존 생성의 전구물질로 연구 및 관리가 중요하다. 또한, 대부분의 VOCs는 악 취 원인물질로서 도시, 주거 및 공업지역의 악취 피해 를 악화시킬 수 있다(Doh and Choi, 2010).
VOCs의 배출원은 인위적 배출원과 자연적 배출원으 로 구분된다(Kesselmeier et al., 2000;Pio and Valente, 1998). 산업시설에서 인위적으로 배출되는 VOCs는 인 접하게 위치한 주거지역의 대기질과 지역의 거주자 악 영향을 미칠 수 있다(Na et al., 2001). VOCs의 관리는 발생원의 배출구에서 직접 측정하거나 사업장 부지경 계의 한 지점에서 고정된 방식의 측정이 이루어지고 있다.
VOCs 및 악취물질의 채취는 흡착관, 테들러백(tedlar bag), 캐니스터(canister) 등을 이용하고, 분석은 기 체크로마토그래피(Gas Chromatography, GC)/질량분석 기(Mass Spectrometry, MS)를 이용한다(Krol et al., 2010;Kumar and Viden, 2007;US EPA, 1999a, b). 선 행연구의 경우 산업단지의 VOCs 및 악취물질의 농도 를 주로 산업단지의 격자망으로 나누고 포인트를 지정 하여 GC-MS로 측정하는 방식을 사용하고 있다(Byeon et al., 2010). 이러한 방식의 측정은 많은 시간이 소요 되어 VOCs를 실시간으로 분석하는 데 한계가 있다.
현재 우리나라의 VOCs 및 악취물질 배출사업장의 관리는 단순 인력투입의 점검방식으로 진행하고 있다. 현재의 점검은 1개 사업장을 점검하는데 약 2시간에서 최대 4시간이 넘는 시간이 소요된다. 점검기관의 관할 사업장 수가 점검인력 수보다 많다 보니 효율적인 점 검이 이루어지지 않고 있다.
본 연구에서는 산업단지 및 사업장 밀집 지역의 고 농도 VOCs 및 악취물질의 배출원을 실시간으로 분석 할 수 있는 선택적 이온 질량분석기(selected ion flow tube mass spectrometers, SIFT-MS)를 탑재한 차량으로 산업단지 및 사업장 밀집지역 전체의 오염도를 분석하 고 대기질 분석과 공기 포집이 가능한 드론을 활용하여 고농도 악취물질 및 VOCs 배출사업장을 선별하였다.
자동차와 같은 이동 장치에 탑재된 SIFT-MS는 시료 의 전처리 과정을 거치지 않고 여러 VOCs 및 악취 물 질을 실시간으로 연속측정이 가능하여 산업단지 및 사 업장 밀집지역의 사업장 부지경계를 실시간 측정할 수 있고, 드론을 활용하여 사업장의 상공 및 배출원에서 공기를 포집하면 배출구에서 발생하는 오염도를 직접 적으로 분석이 가능하다.
사업장 부지경계에서 고농도 VOCs 및 악취물질이 측정되는 경우 사업장 배출구 굴뚝의 높이에 따라 오 염물질의 최대 착지농도거리가 달라지고 온도, 기압 등 기상 상태에 따라 확산 분포 과정이 달라 여러 가지 원 인을 통해 측정농도가 변화할 수 있다. 또한, 배출원에 서 발생하지 않고 사업장 내부에서 직접적으로 비산되 는 물질도 영향을 끼칠 수 있기 때문에 드론을 이용하 여 정확한 배출원의 선별이 중요하다.
본 연구에서와 같이 드론 및 SIFT-MS를 사용해서 사업장을 선별하면 1시간이면 약100여개 이상의 사업 장의 오염도를 확인할 수 있고 정확한 배출원을 선별 할 수 있어 점검인력의 부족을 해결하고 점검 효율성 을 극대화 시켜 악취물질 및 VOCs 발생사업장의 배출 원을 효율적으로 관리할 수 있게 될 것이다.
2. 연구방법
2.1 측정지역 선정
본 연구는 수도권 지역 중 다수의 대기 배출시설 사 업장이 있는 반월 국가산업단지에서 진행되었다. 이 지 역은 섬유염색 제조업, 화학물질 제조업, 가죽 및 피혁 제품 제조업, 종이제품 제조업 등 다양한 형태의 사업 장이 있고 거주지역과 가까운 산업단지의 특성상 악취 및 대기오염물질과 관련하여 꾸준하게 민원이 발생하 는 지역이다. 반월 국가산업단지 전체 사업장 부지경계 의 VOCs를 차량에 탑재된 SIFT-MS를 통해 측정하고 고농도 의심사업장 주변을 재측정하여 최종적으로 드 론이 비행한 사업장 주변을 선정하였다. 안산시 주요 악취배출시설 업종은 표준산업분류코드에 따라 Table 1 에 정리하였다.
2.2 VOCs 측정기기(SIFT-MS)
SIFT-MS는 대기 중에 있는 VOC의 양을 정량, 감지 선별하여 화학 이온화를 간단하게 조작할 수 있도록 하고 분석은 실시간으로 진행되며 주요 검출한계는 ppt 단위까지 가능하다. SIFT-MS는 대기 중 수증기, 질소, 산소를 통해 전구체이온(H3O+, NO+, O2+)을 발생 시키는데 그것들은 공기 중 미량의 유기물질과 반응하 지만, 공기 자체와는 반응하지 않는 성질을 이용하여 분석한다. 오염물질을 분석할 때 전처리 및 농축이 필 요하지 않으며 GC-MS에서 사용하는 칼럼을 사용한 물리적 분석 대신 세 가지 전구체이온(H3O+, NO+, O2+) 의 반응을 이용하여 실시간으로 분석이 가능하다. GC 에서 사용하는 이온화보다 낮은 에너지 준위를 갖는 이온소스 H2O, Air를 사용하여 적은 분열이 일어나고 모 분자 형태를 유지하여 더 정확한 정량, 정성 분석이 가능하다. 분석물간의 메커니즘 반응이 다른 것을 이용 하여 서로 다른 반응이온을 형성하여 동일 질량 값을 갖는 이성질체 물질들도 화학적 분리가 가능하다(Son et al., 2018;Syft technologies Korea, 2017).
SIFT-MS 장비는 세 가지 영역으로 구분된다. 수분이 있는 공기에 전자파가 방사되어 발생하는 이온혼합물 에서 전구체이온들이 선택되고 전구체이온 선택은 4중 극자 질량 필터에서 진행되며, 주어진 질량 대 전하 비 율에 따라서 선택된다. 선택된 전구체이온은 주로 (H3O+, NO+, O2+)이며 이 이온들은 대부분의 유기 분 자들과 반응하는 데 이용되지만, 주변 공기와는 반응하 지 않는다. 두 번째로 제어된 이온-분자 반응이 일어나 는데 이 반응들은 전구체이온이 샘플에 있는 반응물질 을 이온화하면서 발생한다. 이런 반응은 흐름튜브에서 발생하는데 선택된 전구체이온은 캐리어가스의 흐름에 따라 흐름튜브로 흘러 들어간다. 샘플가스가 교정된 흐 름제어장치 입구를 통해 흐름튜브로 들어오면 캐리어 가스는 이것을 이동시키고 이후 샘플가스와 전구체이 온이 만나 생성물이온이 형성 된다. 마지막으로 생성물 이온과 반응하지 않은 전구체이온은 4중극자 질량 필 터에서 샘플링 되고 전자증배기 검출기는 선택된 질량 비율을 측정하고 소프트웨어는 이 데이터들과 장비 매 개변수를 처리하여 선택물질의 농도를 실시간으로 계 산한다(Syft technologies Korea, 2017).
2.3 VOCs 측정용 드론시스템
본 연구에 사용되는 드론은 Dji사의 Matrice 600 pro 모델로 약 15분간 비행이 가능하며 최대 2 km 거 리까지 비행이 가능하다. 해당 드론에 미세먼지(PM10, PM2.5), TVOCs, NOx, SO2 항목이 측정 가능하고 공기 의 포집이 가능한 DR-1000 모듈을 탑재하여 고농도 VOCs 및 악취물질이 측정되는 부지경계 지역에서 드 론을 비행한다. 드론을 비행하며 TVOCs가 높게 측정 되는 배출구에서 외부요인에 의한 오차를 줄이도록 배 출구에서 나오는 연기에 최대한 접근하여 포집하고 차 량에 장착된 SIFT-MS로 바로 분석하여 고농도 배출원 을 선별하였다. 드론을 이용하여 배출원을 선별할 경우 점검인력이 직접 사업장의 배출구에 올라가서 측정하 지 않기 때문에 모든 배출구에서 시료를 채취할 필요 없이 고농도 의심 배출구에서의 대기오염물질의 농도 를 파악할 수 있다는 장점도 있다.
또한, SIFT-MS는 악취 및 VOCs 분석 시 표준물질 을 통한 교정 없이도 다양한 물질을 넓은 농도 범위에 서 분석이 가능하고 신뢰성 있는 분석이 가능하다는 장점이 있다(Yu et al., 2019).
2.4 연구방법
SIFT-MS는 VOCs 100 여종 이상, 지정악취물질 22 종이 모두 분석이 가능한데 측정물질수가 늘어나게 되 면 측정에 걸리는 시간이 길어지게 되어 Table 2와 같 이 지정악취물질, 특정대기유해물질 항목을 포함한 12 종을 선택하여 측정하였고, 한국인의 특성에 맞게 산정 한 지정악취물질 최소감지 농도와 비교 하였다(Choi et al., 2014;Han et al., 2012). SIFT-MS의 분석조건은 차 량상부 약 2.3 m 높이에서 25 mL/min으로 공기를 샘 플링하며 플로우 튜브 압력은 70 Torr ~ 130 Torr를 유 지하였으며 장비의 정확도는 ±10%, 최소검출한계는 0.05 ppb이다. 측정 전 SIFT-MS 자체 기능인 교정기능 을 사용하여 펌프의 압력, 온도, 4중극자 전극, 캐리어 가스, 진공, 차량위에 부착된 샘플러, 디텍터 장비의 오 염도를 체크하고 Syft 표준가스를 통해 장비교정을 실 시하였다. 고순도 질소(99.999%)를 운반가스로 사용하 였고, 측정 전 1시간가량 안정화를 진행하였다.
실시간으로 측정되는 데이터의 정확도를 위하여 차 량을 저속(25 km/h 이하)으로 운행하였으며 노트북 컴 퓨터를 통해 실시간으로 측정되는 농도 값을 확인하며 진행하였다. 반월산업단지 전 지역을 차량을 이용해서 1차로 측정을 진행하고, 측정을 통해 고농도 의심지역 이 나타날 경우 해당 지역주변을 차로 2차 측정 후 대 기오염물질 측정과 공기 포집이 가능한 드론을 사업장 상공 또는 배출원에 직접 날려서 차량의 공기샘플링 속도와 동일한 25 mL/min 포집속도로 1 L의 공기를 포집하고 포집된 공기를 SIFT-MS로 실시간으로 분석 하여 악취 및 VOCs 오염원을 선별하였다. 실시간 VOCs 측정시스템의 흐름도를 Fig. 2에 나타내었다.
3. 연구결과 및 고찰
반월 국가산업단지의 고농도 VOCs 배출원을 선별 하기 위해 2019년 12월부터 2020년 1월까지 7일간 사 업장이 가동하는 14시 ~ 17시 사이 농도 측정을 진행 하였다. 측정시 안산시 고잔동의 배경농도를 확인하기 위하여 수도권대기환경청 부지에서 30분간 측정 후 반 월 국가산업단지 내 사업장 산업단지 부지경계 전 지 역을 측정하였다.
1차로 산업단지 전체를 측정한 결과 배경농도와 비 교하여 고농도 배출이 의심하는 지역 주변을 다시 측 정하고 정확한 배출원 추적을 위해 드론으로 사업장 상공 또는 배출구에 직접 포집하여 농도를 분석하였다.
3.1 1차 산업단지 측정결과
Fig. 3에 반월산업단지의 VOCs 측정 지점을 나타내 었고, 9개 지점의 1차 측정결과를 Table 3에 정리하였 다. 측정 지점 1, 2, 3, 4, 5 및 6은 VOCs 대부분이 안 산시의 배경농도와 크게 차이가 없었으나, 도료제조업, 도장업, 화학물질제조업 등의 사업장이 분포한 측정 지 점 7, 8 및 9의 주변엔 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메틸 에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK)의 농도가 높게 측정되었다.
고농도 의심지역의 톨루엔 평균농도는 배경농도 3.2 ppb와 비교하여 지점7에서 349.4 ppb, 지점8에서 130.2 ppb, 지점9에서 127.8 ppb로 100 ~ 300 ppb 이상 높은 수치로 측정되었다. MEK의 경우 안산시의 배경농도 는 0.9 ppb, 지점7에서 261.9 ppb, 지점8에서 35.2 ppb, 지점9에서 47.9 ppb로 지점8과 지점9에서는 30 ~ 40 ppb 이상, 지점7은 260 ppb 이상의 높은 수치가 나타났 다. 측정물질 중 하나인 톨루엔은 높은 수치를 나타냈 지만, 한국인의 악취 최소감지 농도인 1,214 ppb를 초 과하진 않았다. 또한, 다른 지정악취물질인 황화수소는 배경농도 0.5 ppb로 한국인의 악취 최소감지 농도인 0.58 ppb보다 낮게 측정되었지만 지점7에서 5.7 ppb, 지점8에서 7.1 ppb 지점9에서 7.6 ppb로 모두 최소감지 농도보다 높게 측정되었고 한국인의 악취 최소감지 농 도와 비교하여 최대 13배 가까이 높아 악취가 유발될 것으로 예상되었다.
지정악취물질 중 하나인 자일렌의 경우 현재 SIFTMS 분석시 단일 물질로는 측정이 안 되고 자일렌과 에틸벤젠의 측정값이 합해져 데이터가 측정되고 있다. 지점7에서 한국인의 악취 최소감지 농도 65.6 ppb를 초과한 178.5 ppb로 측정되어 자일렌 단독의 농도를 정확하게 파악할 수는 없지만, 악취가 유발될 것으로 추정했다. 임문순 등의 연구에서 반월산업단지의 화학 물질 제조업 톨루엔 평균농도는 277 ppb, 에틸벤젠 201 ppb, 자일렌 112 ppb로 나타나 해당 업종은 비슷한 측정값을 나타났다(Im et al., 2006). 그 외 다른 물질은 다른 측정지역과 같이 배경농도와 비슷한 수준으로 측 정되었다.
3.2 드론을 활용한 배출원 추적 결과
선행 연구에서는 실시간 대기측정장비를 장착한 차 량을 통한 측정 결과가 PRTR (Pollutant Release and Transfer Register) 자료에 의한 산업단지의 배출량과 유사하고 VOCs 및 악취 배출원의 추적이 가능하다는 결과가 있다(Yu et al., 2019). 그러나 차량을 이용하여 사업장 주변을 측정할 때는 여러 사업장에서 비산되거 나 배출구에서 발생하는 오염물질이 모두 측정되기 때 문에 정확한 배출원을 추적하기 위해서 드론을 활용하 는 것이 매우 유용하였다. 본 연구는 PRTR을 이용한 배출량 조사가 아닌 차량을 이용하여 산업단지 전체를 측정하여 고농도 의심지역으로 선정된 지점7, 지점8, 지점9 주변 지역을 다시 차량으로 측정하고 드론을 비 행하여 장착된 대기질 측정 장비의 TVOCs 측정값이 높게 측정되는 경우 해당 지역의 공기를 포집하여 차 량에 장착된 SIFT-MS를 통해 실시간으로 분석하였다. 차량 재측정 지역인 지역1, 지역2, 지역3과 드론 측정 지점인 지점A, 지점B, 지점C를 Fig. 4를 통해 지도상 표시하고 측정 결과를 Table 4에 정리하였다.
Fig. 5에선 지역1, 지역2, 지역3과 지점A, 지점B, 지 점C의 톨루엔, 자일렌+에틸벤젠, 황화수소, MEK의 측 정농도를 비교하였다. 지역1에서는 차량을 통해 부지 경계에서 톨루엔의 농도는 158.1 ppb, 드론을 통해서는 167.0 ppb로 측정되었고, 황화수소는 차량으로는 4.4 ppb, 드론으로는 5.6 ppb로 측정되었다. 지역2에선 톨 루엔 측정값은 차량으로 262.1 ppb, 드론으로 212.5 ppb로 측정되었고 MEK는 차량으론 243.1 ppb, 드론에 서는 162.1 ppb로 측정되었고, 황화수소는 차량으로는 6.7 ppb, 드론에서는 0.7 ppb로 나타났다. 지역1과 지역 2에선 차량과 드론에서 측정한 값이 비슷한 추세를 나 타내고 있었다. 지역3에선 톨루엔의 경우 차량에서는 169.6 ppb, 드론으로는 359.0 ppb로 측정되었다. 자일렌 +에틸벤젠은 차량에서는 209.8 ppb, 드론에서는 252.7 ppb로 측정되었고, MEK의 경우 차량에서는 353.3 ppb, 드론으로는 39.8 ppb로 나타났다. 지역 3의 경우 톨루엔과 자일렌+에틸벤젠의 경우 드론측정 결과가 차 량에서 측정할 때 보다 각각 150 ppb, 40 ppb 가량 높 게 측정되었다. 황화수소는 차량에서는 5 ppb, 드론에 서는 4.5 ppb로 측정되었고, MEK의 경우 차량에서 측 정한 결과가 오히려 300 ppb 이상 높게 측정되어 해당 사업장이 아닌 다른 사업장에 의해 농도가 높게 측정 된 것으로 확인되었다. 재측정한 세 지역에서 모두 황 화수소의 농도는 한국인의 악취 최소감지농도 보다 약 10배 가까이 높게 측정되어 악취가 유발될 것으로 추 정되었다.
모든 지역의 측정을 끝내고 측정 지점에 있는 사업 장을 점검한 결과 고농도로 측정된 톨루엔 및 자일렌 을 실제로 사용하고 있는 것으로 확인되었다. 해당 사 업장에서 직접 비산되거나 배출구에서 직접 발생하는 물질을 드론을 통해 정밀 추적하여 배출원을 선별하는 것이 효율성이 있음을 확인하였다. 지점 C의 사업장의 경우 배출구 주변의 창문과 출입문 등이 있어 비산되 는 오염물질이 많아 사업장 주변 측정보다 톨루엔, 자 일렌, 에틸벤젠 농도 값이 많이 나온 것으로 추정되고 메틸에틸케톤은 드론을 통해 사업장 배출구를 측정할 때 적은 농도로 측정되는 것은 해당 사업장에서 메틸 에틸케톤을 사용하지 않고 사업장 주변은 다른 사업장 에서 비산되는 물질과 다른 배출구에서 배출되는 물질 에 의해 오염되는 것으로 추정된다.
3.3 드론 및 실시간 대기질측정 장비를 활용한 대기배출 원 관리시스템 운영방안
산업단지 전체를 대상으로 1차 측정에서 고농도 지 역을 선별하고 선별된 지점 주변을 2차로 차량과 드론 을 통하여 재측정했을 때 VOCs 농도의 측정 결과가 비슷한 경향성이 나타나고 실제 사업장에서 해당 물질 을 사용하고 있는 것으로 확인되어 드론 및 실시간 대 기측정 장비를 활용한다면 효율적인 배출원 관리가 가 능할 것으로 예상된다. 그러나, 사업장의 가동에 따른 농도 변화 및 주변 사업장 배출구 및 기상 상황에 따라 고농도 현상이 나타났을 경우도 있을 것이다. 그러므로 향후 정확한 VOCs 및 악취배출원을 선별하기 위해선 조사 예정 산업단지 배출원의 특성을 먼저 파악하고 여러 차례 측정을 통한 산업단지별 농도데이터 수집하 는 것이 중요하다고 생각된다. 그리고 추후 고농도 의 심지역을 미리 파악하여 매번 산업단지 전체를 측정하 지 않고 해당 지역 위주로 측정하고 드론을 비행하기 전 해당 지역의 사업장 정보 파악 및 기상장비 등을 활 용하여 기상 상황에 따른 변화 등을 고려한 연구가 진 행해야 할 것으로 예상된다.
4. 결 론
본 연구는 현재 단순 인력투입 방식으로 점검하고 있는 대기배출시설 및 악취유발 사업장을 드론 및 실 시간 대기 측정시스템을 이용하여 VOCs 및 악취물질 의 농도를 측정하고, 측정된 결과를 바탕으로 고농도 배출 의심 사업장을 선별하고 산업단지에 있는 모든 사업장에 점검팀이 투입되지 않고 선별된 사업장만 점 검하는 효율적인 배출원 관리를 하기 위해 진행하였다.
차량에 탑재된 SIFT-MS를 통해 측정이 진행된 반월 국가산업단지 부지경계에서의 톨루엔 농도는 배경농도 로 측정한 수도권대기환경청 내부인 3.2 ppb와 비교 했 을 때 최대 359.0 ppb로 300 ppb 이상 높게 측정되었으 며 악취 유발물질인 황화수소는 수도권대기환경청 내 부에서 0.5 ppb로 최소감지 농도 보다 낮게 측정되었지 만, 고농도 의심 지역 모두 약 6 ppb로 10배 이상 높게 측정되었다. 고농도 의심지역을 선별하여 드론을 통해 사업장 상공 및 배출구에서 직접 VOCs를 포집하여 측 정한 결과 부지경계선상에서 측정한 오염물질의 농도 와 동일한 경향성을 보였다.
본 연구를 통해 드론 및 실시간 측정 장비로 오염도 를 측정하여 사업장 지도점검을 진행한다면 1시간에 100여 개 이상의 사업장의 오염원을 파악할 수 있어 다수의 사업장을 점검할 필요 없이 고농도 의심 사업 장만을 효율적으로 점검할 수 있을 것으로 판단된다. 향후 좀 더 정확한 오염도를 파악하기 위해 지속적으 로 산업단지의 오염도를 측정하고 산업단지별로 특성 있게 측정물질을 선정하여 진행한다면 더욱 실시간 VOCs 농도 측정의 신뢰도가 높아질 것으로 사료된다.
