1. 서 론

경제수준 향상과 더불어 쾌적한 주거환경에 관한 높 은 관심은 악취 민원이 발생하는 주요 요인이 되고 있 으며, 발생원 중심의 악취 제어와 관리 기술이 중요하 게 대두되고 있다(Shin et al., 2016;Josep et al., 1999). 휘발성유기화합물(Volatile organic compounds, VOCs) 와 암모니아는 악취를 유발하여 불쾌감과 혐오감을 조 성하는 대표적인 물질이며, 이 중 VOCs는 대기 중 광 화학반응을 일으켜 오존과 스모그를 유발하는 대기오 염물질이다. 또한, 암모니아는 다양한 산업시설과 농업, 폐수 및 환경기초시설에서 발생되는 주요 오염물질이 다(Choi et al., 2018;El-bourawi et al., 2007).

악취 물질의 처리는 흡수법, 흡착법, 직접연소법, 촉 매산화법 등을 많이 사용하고 있으나 낮은 처리효율, 고비용, 설치면적의 크기 등 여러 가지 문제점들이 발 생하고 있다(Lee et al., 2001). 최근 생물학적 처리 기 술의 발달로 미생물을 이용한 악취물질 제거 방법이 많이 이용되고 있는데, 이 중 생물반응기는 미생물의 대사작용을 이용하여 악취물질을 처리하는 공정이다 (Sheriden et al., 2003;Xie et al., 2009). 생물막 여과 를 이용한 생물반응기에는 바이오트리클링필터, 바이 오필터, 바이오스크러버 등이 있으며, 환경성과 경제성 이 우수한 우수한 장점을 가지고 있다(Deshusses, 1997). 최근에는 매립지와 같은 면오염원을 처리하고자 생물학적 기작을 적용한 바이오커버(Biocover)가 개발 되고 있다(Cho et al, 2019).

생물공정의 담체는 반응기 내에서 미생물이 고정화 되는 장소이며, 담체층 내부 구조의 유지를 위한 기계 적인 지지체 역할을 한다. 생물막 반응기의 담체 개발 연구는 처리성능 개선 또는 운전 시 단점을 향상하기 위한 목적으로 플라스틱, 폴리우레탄, 세라믹 등의 다 양한 종류의 담체 연구가 진행되어 왔다(Song and Kinney, 2000;Chen et al., 2012). 담체의 선정 조건에 는 높은 수분 유지력, 다공성 구조, 넓은 표면적, 이온 교환능력 등을 포함해야 한다(Chai et al., 2007;He et al., 2007). 특히, 유기성 담체는 미생물의 고정화 특성 이 우수하지만, 압력손실이 크며 담체의 팽윤이나 자화 에 의해 자체 특성이 변질되는 단점이 있다(Weber et al., 1992). 세라믹과 같은 무기재료의 경우에는 내화학 성과 강도가 우수하고, 비표면적이 크기 때문에 미생물 을 고정화하는데 유리하다.

본 연구는 악취 원인물질을 처리하기 위한 생물반응 기의 담체를 천연광물 소재로 제조하여 그 활용 가능 성을 평가하고자 수행되었다. 천연광물 소재의 세라믹 담체를 펠릿 형태로 제조하여 담체의 물성을 분석하였 고, 악취 원인물질 중 톨루엔(유기물질)과 암모니아(무 기물질)를 선정하여 담체 자체의 오염물질에 대한 흡 착능과 생물반응을 위한 충전담체로써의 활용가능성을 평가하였다.

2. 실험방법

2.1 실험재료

본 연구에 사용한 세라믹 담체는 천연광물 소재로서 미생물을 고정화하거나 처리대상물질에 대한 자체 흡 착능이 갖도록 제조되었다. 담체는 제올라이트, 점토, 맥반석을 1:1:2의 비율로 혼합하여 5-10mm의 펠릿 형 태로 성형한 후 건조시켰으며, 600°C의 소성과정을 통 해 제조되었다. 순수한 담체만의 특성을 조사하기 위해 서 담체 제조 단계에서 별도의 미생물 고정화 과정은 없었으나, 생물반응실험(2.2.2절)을 위하여 혼합미생물 을 담체표면에 접종하였다.

2.2 실험장치

2.1절에서 제조된 세라믹 담체의 자체 흡착능과 미 생물고정화를 통한 생물분해능을 평가하고자, 흡착실 험과 생물반응실험을 수행하였다. 실험 대상 물질은 유 기성 및 무기성 악취물질을 대표할 수 있는 톨루엔 (99.5% purity, Duksan, Korea)과 암모니아(25-30% purity, Duksan, Korea) 각각 선정되었다.

2.2.1 흡착실험

반응기는 아크릴 소재로 총 높이가 0.3m, 내경은 0.065 m, 총 부피 0.995 L의 밀폐형 반응기를 제작하여 사용하였다. 반응기의 상단에는 실험 대상 가스가 유입 할 수 있는 유입구가 있으며, 하단에는 처리가스를 채 취할 수 있는 채취구를 장착하였다. 유입가스는 수분과 오염물질이 처리된 압축공기를 사용하여 질량유량계 (Mass flow controller 3660, KOFLOC Ins, Japan)를 통하여 유량(0.8L /min)을 조절하였으며, 액상 톨루엔 과 암모니아 각각 실린지 펌프(BS4 70-2208, Harvard Apparatus, USA)를 이용하여 유입공기에 정량적으로 연속 주입하여 유입농도(100 ppmv, 1,000 ppmv)를 조 절하였다.

세라믹의 흡착능은 파과실험을 통해 얻어진 결과를 식(1)과 식(2)를 이용하여 계산하였다.

여기서, C는 유출농도[mg/L], C₀ 유입농도[mg/L], t 흡 착시간[min], M_ads 흡착량[mg], Q 가스유량 [L/min]이 다. 계산된 흡착량을 식 (2)에 적용하여 흡착능을 계산 하였다.

M_L은 흡착제 투입총량[g]이고, W는 흡착능[mg/g]이 다. 흡착량은 파과조건(C/C₀=0.95)에서 계산하였다.

2.2.2 생물반응실험

반응기는 2.2.1절의 흡착 실험에 이용한 것과 동일하 며, 동일한 세라믹 담체에 미생물을 접종하여 생물분해 능을 평가하였다. 담체는 하수처리장의 반송슬러지 상 등수를 이용하여 암모니아와 톨루엔에 호기성 조건으 로 각각 순응시킨 후에 실험에 사용하였다. 생물공정은 미생물의 생장을 위한 영양액 자동 주입 여부에 따라 각각 Trickling biofilter (TB)와 Biofilter (B)로 구분하 여 각각 운전하였다. TB반응기는 상단에서 주기적으로 영양분을 주입할 수 있게 설계하여 운전하였으며, 영양 분 공급은 액체펌프(CSB-K09200, CS CHINA STAR, China)를 이용하여 90분 간격으로 1초씩 5mL로 담체 표면에 직접 공급하였다. 영양액은 (NH₄)₂SO₄ 4.125 g/ L, KH₂PO₄ 0.52 g/L, MgSO₄·7H₂O 0.225 g/L, CaCl₂· 2H₂O 0.03 g/L, FeSO₄ 0.42 g/L, CuSO₄ 0.0017 g/L를 넣은 1.2 L의 영양액과 KH₂PO₄ 8.2 g, NaH₂PO₄ 0.7 g 을 넣은 0.3 L의 영양액, Na₂CO₃를 0.6 g 넣은 0.012 L 의 영양액을 섞어서 제조하였다. B반응기는 영양물질 의 기계적 주입은 없었으나, 담체 표면의 건조화를 방 지하고자 10mL syringe를 이용하여 일 1회, 8m L의 수분을 반응기 상단의 담체 표면에 직접 주입하였다. 두 반응기의 담체 충전 부피는 5×10^-4m³였으며, 유입 가스 유량은 0.8 L/min이었다. 공탑체류시간(Empty bed retention time)은 37.5 sec이었다. 암모니아는 50 ppmv에서 300 ppmv, 톨루엔은 50 ppmv에서 150 ppmv 까지 단계적으로 유입농도를 변화시켰다. 반응기는 실 험실 온도(20 ± 2°C)에서 50일 동안 운전되었다.

2.3 분석방법

흡착 및 생물학적 반응기의 암모니아 가스 분석은 대기오염 공정시험법의 인도페놀법을 이용하였다. 톨 루엔 가스는 Flame Ionization Detector (FID)가 장착 된 가스크로마토그래피(Younglin, YL 6500GC, Korea) 를 이용하여 분석하였다. 가스크로마토그래피의 주입 구 온도는 250°C, 검출기 온도는 250°C, 그리고 오븐 온도는 초기 65°C에서 15°C/min의 승온 속도로 최종 100°C의 조건으로 톨루엔을 측정하였다. 톨루엔 가스 의 생분해에 의한 생성물인 CO₂는 Methanizer-FID가 장착된 가스크로마토그래피(Younglin, YL 6500GC, Korea)를 이용하여 분석하였다.

유출수 중 NH₄⁺는 Electrode ammonia sensor (Thermo scientific, Electro pH sensor, USA)을 이용하여 분석하 였으며, NO₂^-와 NO₃는 UV-Spectrophotometer (T-60U, PG Ins., Britain)를 이용하여 각각 540 nm와 220 nm에 서 측정하였다.

세라믹 담체의 무기원소 구성성분은 X선 형광분석 기(SFT3200S, Seiko Instrument Inc., Japan)를 이용하 여 분석하였으며, 세라믹 표면의 물리적 특성인 비표면 적, 총 기공부피, 평균 기공 직경을 분석하기 위하여 비표면적 측정기(BELSORP-MINI II, BEL, Japan)를 이용하였다. 담체 표면의 변화를 비교하기 위해서 전계 방사형주사전자현미경(JSM-6700F, JEOL Ltd., Japan) 을 이용하여 분석하였으며, 이때 표면을 관찰 및 표면 의 성분 변화를 확인하기 위해 SEM (Scanning electron microscope)과 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 담체 물성

본 연구에서 제조한 세라믹 담체의 물성은 Table 1 과 같다. 담체의 비표면적은 13.2 m²/g, 총 기공 부피 0.04 cm³/g, 평균 기공 직경은 13.4 nm로 측정되었다. 세라믹 담체는 역청탄계 활성탄(1050-1150 m2/g; 0.80 cm³/g)과 비교하여 낮은 표면적과 낮은 공극부피를 가 지나, 생물반응기 충전담체로 사용되는 무기질 규조토 류 담체(19.2 m²/g)와 비교하여 큰 표면적을 가진다. X 선 형광분석기를 이용하여 분석한 담체의 구성 성분은 Na가 63% (w/w)로 가장 높게 확인되었으며, Si (15.40%), K (10.65%), Al (6.56%), Mg (2.00%) 순으로 나타났다.

3.2 흡착 특성

담체는 처리대상물질을 흡착하거나 표면에 형성된 바이오필름을 통해 분해시키는 역할을 담당한다(Kim et al., 2005). 따라서 제조된 담체의 흡착능을 평가해 볼 필요가 있다. Fig. 2는 제조담체의 톨루엔과 암모니 아의 파과특성을 각각 보여준다. 유입농도 100 ppmv과 1,000 ppmv를 대상으로 실험한 결과, 담체는 각각 58 μg toluene/g ceramic, 99 μg toluene/g ceramic의 톨루엔 흡착능을 보였다. 또한, 동일한 유입농도의 암모니아에 서는 각각 96 mgNH₃/g ceramic, 107 μg NH₃/g ceramic의 흡착능이 확인되었다. 제조 담체는 높은 흡착능을 보이 지는 않았으나, 생물반응기내에서 초기 미생물 순응기 간 동안 흡착기작에 의한 물질제어 가능성을 보여준다.

3.3. 생물학적 분해 특성

3.3.1 톨루엔

Fig. 3은 제조 담체가 충전된 반응기의 가스상 톨루 엔의 제거 특성을 보여준다. 운전은 총 37일간 진행되 었으며, 단계적으로 유입농도를 변화시키면서 임계부 하량(Critical load)과 최대제거성능(Maximum elimination capacity)을 확인하였다. Fig. 3은 TB반응기와 B반 응기에서 톨루엔 유입부하에 따른 제거능을 보여준다. TB반응기와 B반응기 임계부하량은 각각 18 .75 g/m³/hr 와 33.13 g/m³/hr이었고, 최대 제거능은 각각 29.49 g/ m³/hr와 34.18g /m³/hr로 분석되었다. 운전 초기에는 영 양물질이 주기적으로 공급되는 TB반응기에서 높은 제 거효율과 제거능이 나타났으나, 유입부하량이 증가할 수록 B반응기에서 높은 제거효율과 제거능을 보였다. 이는 영양물질이 주입되는 TB반응기에서 바이오매스 의 과잉생장이 초래되고 압력강하와 제거효율의 감소 로 나타난 것으로 판단된다(Kim et al, 2005; Song and Kinney 2000). 따라서 제조 담체를 생물반응기에 활용 하고자 할 경우에는 과대 성장하는 바이오매스에 대한 대책을 고려해야 하며, 적용 가능한 바이오매스 조절방 안에는 역세척 및 기계적 교반 등의 물리적 제거방법 과 약품투입 등의 화학적 제거방법 등이 있다(Kim et al., 2005).

생물반응기의 유출가스 내 CO₂ 분석을 통해 얻어진 탄소 회수율, 즉 유입탄소(톨루엔)와 유출탄소(CO₂)의 비율은 TB반응기와 B반응기에서 각각 94%와 97%를 보였다. TB반응기는 B반응기에 비해 바이오매스가 더 성장하였고, 유출수로 일부 탄소성분이 배출되었을 가 능성이 있기 때문에 탄소회수율이 다소 낮은 것으로 판단된다.

3.3.2 암모니아

Fig. 4는 암모니아 유입부하량에 따른 TB반응기와 B반응기의 제거능을 보여준다. TB반응기의 암모니아 임계부하량과 최대제거능은 각각 13 g/m³/hr와 20.26 g/m³/hr이었으며, B반응기는 각각 6.5 g/m³/hr와 15.4 g/m³/hr로 분석되었다. 3.2절의 톨루엔실험과 비교하여 상이하게 TB반응기에서 다소 높은 제거능이 확인되었 는데, 이는 무기물질인 암모니아의 특성에서 기인한 것 으로 보인다. Yoon and Kim (2012)의 연구에 의하면, 수분과 영양물질이 공급되는 조건에서 바이오필터는 기체 암모니아(유입부하량 7.76 g/m³/hr)의 45.2%를 액 상의 NH₄⁺로 전환시키며, 기체 암모니아의 유입부하량 이 증가할수록 액상 NH₄⁺ 전환율을 다소 낮아지는 반 면에 미생물의 산화분해활동에 의한 아질산성 질소 또 는 질산성 질소의 전환율이 높아진다고 밝혔다. 본 연 구의 TB반응기에서 제거된 질소성분(기체 암모니아) 는 유출수내 NH₄⁺와 NO₂^-, NO₃ -의 형태로 배출되었 으며, 각각 62.8%와 16.7%, 18.4%의 비중을 보였다. 따라서 본 실험에서는 B반응기와 비교하여 다량의 수 분이 공급되는 TB반응기에서 기체암모니아의 용해에 의한 기여도가 높았던 것으로 유추되며, 이러한 현상이 제거성능에 반영된 것으로 보인다.

3.3.3 세라믹 담체 표면변화

Fig. 5는 제조된 담체와 실험 전후에 관찰되는 담체 표면의 특성을 보여준다. (A)는 실험 전의 세라믹, (B) 는 흡착 실험 후이며, (C)~(F)는 생물반응실험 후의 담 체표면이다. 생물반응이 진행된 (C)~(F)에서 바이오필 름(biofilm)으로 추정되는 물질이 담체표면에 부착된 것으로 보인다. SEM-EDS분석을 통해 표면 성분을 분 석한 결과(Table 2)에서는 톨루엔 제거 TB반응기와 B 반응기의 담체에서 탄소(C) 성분이 각각 5 .8 5%와 7.06% 검출되었으며, 암모니아 제거 TB반응기와 B반 응기의 담체에서 사용 전의 담체에서 발견되지 않은 인(P) 성분이 각각 0.99%, 1.22% 검출되었다. 인은 바 이오매스를 구성하는 주요 성분 중의 하나이며, 바이오 필터 운전기간 동안 바이오매스가 담체표면에 효과적 으로 부착되어 있었음을 보여주는 실험결과이다.

본 연구의 담체는 천연광물 소재를 이용하여 제조되 었으며, 상이한 담체를 적용한 타연구와의 비교를 Table 3과 Table 4에 각각 정리하였다. 본 연구는 상대 적으로 경제성이 있는 재료를 활용하여 비교적 짧은 공탑체류시간 조건에서도 타 연구결과와 유사한 제거 성능을 보이는 것으로 확인되었다.

4. 결 론

본 연구는 천연광물재료의 담체를 제조하여 악취원 인물질을 처리할 수 있는 생물반응기의 충전담체로의 활용가능성을 평가하고자 수행되었으며, 제조 담체는 악취원인물질에 대한 자체 흡착능과 바이오매스 형성 에 의한 생분해능을 보였다. 본 연구에서 도출된 상세 결론은 다음과 같다.

첫째, 천연광물소재(제올라이트, 점토, 맥반석)를 이 용하여 제조된 담체는 13.2m2/g의 비표면적과 0.04 cm³/g의 기공부피를 보였다.

둘째, 제조담체는 톨루엔과 암모니아에 대한 흡착능 을 보유하고 있다. 유입농도 100 ppmv 조건에서 톨루 엔과 암모니아에 대한 흡착능은 각각 58 mg toluene/g ceramic과 96 mgNH₃/g ceramic이었다.

셋째, 제조담체를 이용한 바이오필터에서 수분 및 영양분의 주기적 공급여부에 따라 툴루엔과 암모니아 의 분해 특성이 상이하였으며, 영양분의 공급되지 않는 조건에서도 톨루엔의 임계부하능과 최대제거성능은 각 각 33.13 g/m³/hr과 34.18g /m³/hr, 암모니아는 각각 6.5 g/m³/hr와 15.4 g/m³/hr이었다.