1. 서 론
휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)은 차량증가와 사업장 배출량의 증가 등 다양한 원인으로 증가하고 있으며 미세먼지, 오존 생성의 전구 물질로 VOCs의 연구 및 관리가 중요하다. 또한, VOCs는 악취의 원인물질로 주거지 및 도시지역의 악 취 피해를 입힐 수 있다(Doh and Choi, 2010).
악취는 인간의 후각을 자극하여 불쾌감을 주는 냄새 로써, 하수처리장, 화학물질 제조공장 등 복합적인 원 인이 되어 발생하고 이런 물질들은 각각 특유의 냄새 를 가지고 있다. 인간의 후각은 시각이나 청각과 달리 개인의 습관, 성별, 연령, 몸의 상태 등에 따라 다르게 느낄 수 있다(Willig et al., 2004;Cho et al., 2006).
VOCs는 자연적, 인위적 배출원으로 구분된다 (Kesselmeier et al., 2000;Pio and Valente, 1998). 산업 시설의 배출원에서 배출되는 VOCs는 인근에 위치한 주거지 및 도시지역의 대기질과 해당지역에 거주하고 있는 사람에게 나쁜 영향을 미칠 수 있다(Na et al., 2001). 현재 VOCs의 관리는 사업장 배출원의 부지경 계 지점이나 배출원의 배출구에서 직접 측정하는 방식 으로 이루어지고 있다.
VOCs의 채취는 US EPA에서 제시한 흡착관, 테들 러백, 캐니스터 등을 사용하여 채취하고, 분석방법은 기체크로마토그래피(Gas Chromatography, GC)/질량분 석기(Mass Spectrometry, MS)를 이용한다(Krol et al., 2010;Kumar and Viden, 2007;US EPA, 1999a, b, c). 선행연구에서는 일반적으로 측정 포인트를 지정하여 산업단지의 VOCs 농도를 일정 기간동안 연속적으로 측정하는 방식을 사용하고 있다. 그러나 이러한 방식의 VOCs를 포집하고 분석하는데 까지 많은 시간이 소요 되어 실시간으로 VOCs 및 악취물질을 분석하는 데 한 계가 나타난다.
현재 우리나라는 VOCs 및 악취물질 배출사업장을 관리할 때 불특정 사업장에 단순 인력을 투입하는 방 식으로 진행하고 있어 사업장을 점검하는데 많은 시간 이 소요된다. 또한 관리기관은 관할 사업장 수에 비하 여 점검인력의 수가 부족하기 때문에 좀 더 효율적으로 점검이 이루어질 수 있는 대안을 모색할 필요가 있다.
그러나 최근 실시간으로 VOCs 분석이 가능한 선택 적 이온 질량분석기(Selected Ion Flow Tube Mass Spectrometers, SIFT-MS)를 통해 고농도 의심 사업장 을 선별하여 효율적으로 배출원 관리가 가능하다는 연 구 결과가 있었다(Shin et al., 2020).
본 연구에서는 실시간 대기질 측정장비인 SIFT-MS 를 이용하여 시화산업단지 내에서 VOCs 및 악취 배출 시설이 밀집되어 있는 화학블록을 대상으로 현장측정 을 실시하였다. 사업장에서 발생하는 악취 및 대기오염 물질의 특성을 파악하고 주간, 야간 측정값을 비교하고 사업장 가동시간과 사업장 관리 취약시간대의 배출 특 성을 비교하여 취약시간대의 대기질을 관리하는 방법 을 제시하고자 하였다.
2. 연구방법
2.1 측정지점 개요
시화산업단지는 2018년 기준 약 10,000여개의 업체 가 입주해 있으며 이중 대기배출시설 사업장은 약 900 개의 업체가 입주해 있고 기계제조, 전기제자제품제조, 화학물질제조, 철강 등 다양한 업체가 입주해 있는데 기계나 금속 제품을 다루는 블록, 화학물질을 생산하는 블록, 여러 업종이 입주해 있는 복합 블록 등으로 나눠 져 있다(GG, 2015).
이 중 주로 화학물질을 제조하는 화학 블록에서 측 정을 진행하였다. 이 지역은 섬유염색 제조업, 화학물 질 제조업, 고무 및 플라스틱제품 제조업, 종이제품 제 조업, 하수처리장 등 다양한 형태의 사업장이 있고 기 존의 거주지역과 새로 조성된 거주 지역에서 가장 가 까운 블록으로 악취 및 대기오염물질과 관련하여 민원 이 꾸준히 발생하는 지역이다. 해당지역의 주요 악취 및 대기배출시설 업종은 한국표준산업분류코드(Korea Standard of Industry Classification, KSIC)에 따라 Table 1에 정리하였다.
2.2 SIFT-MS 분석방법
SIFT-MS의 분석원리는 대기 중의 산소, 질소, 수분 을 마이크로파 플라즈마(microwave plasma)를 통해 이 온화시켜서 3개의 반응이온(O2+, NO+, H3O+)을 생성시 킨다. 첫 번째 사중극자의 매스필터에서 여러 가지 생 성된 이온중 분석에 필요한 반응이온들을 선택한 후 필터링 되어 순차적으로 흐름튜브로 주입되고 운반가 스와 만나 안정화된다. 안정화 된 반응이온들은 시료와 만나서 화학적 특성에 따라 네 가지 반응이 진행된다. 흐름튜브 내에서의 유량과 온도와 압력은 일정하게 유 지되어 생성이온의 에너지를 시료에 전달하고 반응이 온을 생성한다. 생성된 이온들을 필터링하여 정량분석 을 하기 위해 다시 한 번 사중극자 매스필터를 통해서 검출기로 들어간다. SIFT-MS는 생성이온 양과 반응이 온 양, 그리고 화합물의 고유 반응 속도 상수를 통해 실시간으로 VOCs의 양을 정량, 감지 선별하여 화합물 의 농도 측정이 가능하다(Son et al., 2018;Syft technologies korea, 2017). 실시간 VOCs 측정시스템의 흐름도를 Fig. 1에 나타내었다.
또한, SIFT-MS는 대기오염물질 분석 할 때 표준물 질을 이용한 교정 없이도 여러가지 물질을 신뢰성 있 게 분석을 할 수 있다는 장점이 있다(Yu et al., 2019).
2.3 연구방법
SIFT-MS는 지정악취물질 22종 및 VOCs 100여종 이상의 물질을 분석하는 것이 가능하다. 그러나 측정하 는 물질수가 늘어나게 되면 측정시간이 길어지게 되는 문제가 있어 Table 2와 같이 특정대기유해물질(벤젠, 에틸벤젠, 스틸렌 등), 지정악취물질(자일렌, 메틸에틸 케톤, 황화수소 등)항목을 포함하여 11종을 선택하여 측정하였고 최소감지 농도와 비교하여 분석하였다 (Choi et al., 2014). 자일렌과 에틸벤젠은 현재 두가지 물질을 분리하여 측정이 되지 않기 때문에 자일렌+에 틸벤젠의 측정값을 합산하여 표시하였다. 이동측정차 량은 스타렉스 경유 차량을 이용하고 측정공은 조수석 위쪽에 장착하여 발전기와 차량에서 배출되는 대기오 염가스의 간섭을 최소화하였다. SIFT-MS의 분석조건 은 25mL/min으로 지상에서 약 2m 높이에서 공기를 샘플링하고 플로우 튜브 압력은 72 Torr~132 Torr를 유 지하였으며 최소검출한계는 0.05 ppb이고 장비의 정확 도는 ±10% 이다. 측정 전 SIFT-MS 자체의 교정기능 을 사용하여 펌프의 온도, 압력, 캐리어가스, 4중극자 전극, 진공상태, 디텍터 장비, 샘플러의 오염도를 체크 하고 분석전 7종의 VOCs가 들어있는 Syft 표준가스를 통해 장비교정을 진행하고 실시하였다. 운반가스로는 고순도 질소(99.9999% purity, MS Gas, Korea)를 사용 하였고, 측정 전 1시간가량의 안정화작업을 시키고 진 행하였다.
실시간으로 측정되는 데이터의 정확도의 향상을 위 하여 차량을 저속(20~30 km/h)으로 운행하였으며 노트 북을 통해 측정되는 농도 값을 실시간으로 확인하며 진행하였다.
시화산업단지 화학블록의 10개의 지점을 SIFT-MS 가 탑재된 차량을 이용해서 주간, 야간으로 측정하였다.
2.4 기상조건 및 측정지점
1차 측정은 2019 11월, 2차 측정을 2020 3월 총 4일 간 진행하였고 측정지역과 약 6 km 떨어진 안산시 고 잔동에 있는 측정소의 기상자료를 Table 3에 정리하였 다. 측정은 주간(13시~17시), 야간(19시~21시)에 진행 하였으며 주 풍향은 11월 북서풍과 남동풍, 3월 서풍과 북서풍으로 나타났다. 변상훈 등의 연구에서 시화산업 단지의 블록별 대표위치로 3개의 지점에서 측정을 진 행하였으나 본 연구에서는 화학블록의 측정지점 보완 을 위하여 10개 지점을 선정하여 측정을 진행하였다 (Byeon et al., 2010). 3초 단위로 측정값이 생성되고 해당 지점을 지나갈 때 측정되는 데이터를 사용하였다. 해당 장비는 한 지점의 정밀 측정도 가능하지만 본 연 구의 목적은 산업단지를 빠르게 측정하여 고농도 지점 을 추적하는 목적으로 한 포인트에서 장시간 동안 측 정하지 않고 차량을 멈추지 않고 주행하며 측정했다.
3. 연구결과 및 고찰
3.1 시화산업단지 주,야간 측정결과
시화산업단지 화학블록을 2019년 11월과 2020년 3 월 2회에 걸쳐 주간(13시~17시), 야간(19시~21시) 사 이에 측정을 진행하였고 10개의 측정지점을 Fig. 2에 표시하였다. 1차 측정값을 Table 4에 정리하였고, 2차 측정값을 Table 5에 정리하였다.
11월에 측정한 1차 측정결과를 Table 4와 같으며 주 간에는 메틸에틸케톤 > 황화수소 > 톨루엔 > 자일렌+ 에틸벤젠 등의 순서로 나타났고 인쇄잉크 제조업 등이 위치한 7지점과 9지점에서 메틸에틸케톤의 농도가 각 각 148.45 ppb, 100.18 ppb로 높게 나타났다. 고농도의 메틸에틸케톤이 발생한 지역을 화학물질배출량정보시 스템(Pollutant Release and Transfer Register, PRTR)을 통해 검색한 결과 실제 해당지역에서 메틸에틸케톤이 배출되는 것을 확인할 수 있었다. 하수처리장이 위치한 5지점에서 황화수소는 124.15 ppb로 가장 높게 측정되 었다. 야간 측정결과 메틸에틸케톤은 고농도가 검출되 지 않았으며 황화수소는 주간에 측정했던 값과 유사한 93.86 ppb가 측정되었다.
3월에 측정한 2차 측정결과 메틸에틸케톤 > 황화수 소 > 톨루엔 > 자일렌+에틸벤젠 등으로 1차 측정과 동 일한 경향성을 보였으며 고농도가 발생한 지점도 메틸 에틸케톤 7지점, 9지점 황화수소 5지점으로 동일하게 측정되었다. 야간 측정결과 5지점의 황화수소은 200 ppb로 오히려 주간보다 높은 측정값이 나타났다. 황화 수소를 제외하면 고농도가 발생하지 않아 야간 측정 역시 1차 측정과 동일한 경향성을 보였다.
측정된 VOCs 및 악취 성분을 전체 평균값으로 표기 하여 농도 순으로 정리하면 메틸에틸케톤(19.61 ppb), 황화수소(15.25 ppb), 톨루엔(7.47 ppb), 자일렌+에틸벤 젠(3.81 ppb), 프로피온산(2.20 ppb), 벤젠(1.19 ppb), 트 리클로로에틸렌(1.07 ppb), 스틸렌(0.87 ppb), 1,3-부타 디엔(0.23 ppb), 테트라클로로에틸렌(0.21 ppb)으로 시 화산업단지 화학블록의 VOCs 평균농도는 0~30 ppb의 범위로 나타났다. 이전연구에서 측정된 시화산업단지 화학블록의 평균농도는 톨루엔(24.59 ppb), 에틸벤젠+ 자일렌(6.81 ppb), 트리클로로에틸렌(1.41 ppb)으로 톨 루엔을 제외하면 비슷한 측정값이 나타났는데 해당 연 구는 9월과 10월 2개월에 걸쳐 24시간 측정한 평균값 이므로 다소 차이가 있다(Byeon at al., 2009).
7, 9지점에서 메틸에틸케톤이 주간에는 100 ppb 이 상으로 측정되었는데 야간에는 1~12 ppb의 농도로 주 간과 비교하여 낮은 측정값으로 나타났다.
황화수소는 하수처리장이 위치한 5지점에서 주간, 야간 모두 100 ppb 이상으로 측정되었고 10 ppb 이하 로 측정되는 다른지점과 비교하여 높게 나타났다. 5지 점은 주간, 야간 상관없이 높은 측정값으로 최소감지농 도(Threshold values of odor substances)인 0.5 ppb의 200배 이상의 수치로 실제 이 지점을 측정할 때 직접 관능도 3~4도 수준의 상당한 악취가 발생하는 것을 확 인할 수 있었다(ME, 2005).
황화수소를 제외한 나머지 악취물질은 최소감지농도 를 초과하지 않았다.
3.2 측정결과 분석
시화산업단지 화학블록의 주간, 야간 평균값을 Fig. 3에 비교하여 나타냈다. 벤젠, 스틸렌, 트리클로로에틸 렌, 테트라클로로에틸렌, 프로피온산, 1,3-부타디엔은 0~2 ppb의 낮은 측정값을 보이고 주간과 야간의 측정 값의 차이가 나타나지 않았다.
톨루엔 측정값은 7지점(9 ppb), 9지점(6 ppb)의 차이 가 나타났고 메틸에틸케톤은 7지점, 9지점에서 100 ppb 이상의 큰 차이가 발생하였으며 주간 측정값이 야 간보다 높게 나타났다. 자일렌+에틸벤젠 1지점(6 ppb), 2지점(5 ppb)로 주간의 측정값이 높게 측정되었고 8지 점(12 ppb)은 주간이 높게 나타났다. 주간과 야간이 큰 차이가 나타난 메틸에틸케톤의 경우 야간에 사업장을 가동하지 않아 주간과 야간의 큰 차이가 나타나는 것 으로 추정된다.
황화수소의 경우 5지점에서 야간의 측정값이 5 ppb 높게 측정되었는데 해당 지점은 하수처리장이 위치하 고 있어, 야간에도 높게 측정된 것으로 추정된다.
3.3 측정결과 활용방안
시화산업단지 화학블록의 측정결과를 주간과 야간의 평균 측정값으로 Table 6에 정리하였다.
벤젠(0.32 ppb), 자일렌+에틸벤젠(0.48 ppb), 스틸렌 (0.21 ppb), 트리클로로에틸렌(0.04 ppb), 테트로클로로 에틸렌(0.09 ppb), 프로피온산(0.03 ppb), 1,3-부타디엔 (0.06 ppb)은 모두 1 ppb 이내의 작은 차이를 보였다. 주간 야간 모두 황화수소, 메틸에틸케톤, 자일렌+에틸 벤젠, 톨루엔의 측정값이 다른 측정값과 비교하여 높게 측정되었다.
본 연구에서 통해 VOCs 및 악취물질의 농도는 주간 에 더 높게 관측되었는데 이는 대기배출사업장의 주간 가동률이 높고 반대로 야간시간대에 가동률이 낮은 것 으로 비롯된 결과로 보인다. 하수처리장이 위치한 5번 지점 100 ppb 수준의 황화수소 농도를 제외한다면 야 간에는 휘발성유기화합물질에 의한 고농도 측정지점은 없는 것으로 나타났다. 주간 고농도 측정지역의 PRTR 을 확인한 결과 실제 해당물질을 배출하고 있었고 야 간에 고농도의 황화수소를 측정할 수 있었다. 추후 시 화산업단지의 다른 블록 및 다른 산업단지의 대기질 측정을 취약시간에도 진행한다면 점검기관이 일반적으 로 점검을 하지 않을 때 발생하는 고농도 VOCs 및 악 취물질 배출을 추적할 수 있을 것 이라 예상된다.
4. 결 론
본 연구는 실시간 대기질 측정장비인 SIFT-MS를 이 용하여 산업단지에서 발생하는 VOCs 및 악취물질을 주간, 야간에 측정을 진행하여 사업장 가동시간대와 사 업장관리 취약시간대의 배출특성을 비교하여 취약시간 대의 대기질을 관리하는 방법을 제시하고자 하였다.
SIFT-MS가 탑재된 차량을 이용한 시화산업단지 화 학블록의 측정결과 메틸에틸케톤은 2지점에서 100 ppb 이상으로 산업단지 평균 측정값은 30 ppb보다 높 게 측정되었는데 야간에는 10 ppb 이하로 낮은 측정값 을 나타냈다. 황화수소는 하수처리장이 위치한 지점에 서 주간, 야간 모두 100 ppb 이상으로 측정되었는데 이 는 최소감지농도인 0.5 ppb의 200배 이상의 수치로 악 취유발지점으로 추정된다.
화학블록의 주간, 야간 2회 측정데이터의 평균값을 비교했을 때 벤젠, 자일렌+에틸벤젠, 스틸렌, 트리클로 로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 프로피온산, 1,3-부타디 엔은 모두 1 ppb 이내의 작은 차이를 보였고 고농도 지점이 발생한 메틸에틸케톤의 경우 주간의 측정값이 높게 나타났다.
본 연구를 통해 고농도 VOCs 측정지역의 PRTR을 확인한 결과 실제 해당물질을 배출하여 VOCs 및 악취 물질의 추적이 가능하고 취약시간대에 발생한 고농도 황화수소를 추적할 수 있었다. 추후 다른 산업단지도 취약시간대 측정을 진행한다면 점검기관이 주로 점검 하지 않을 때 발생하는 고농도 VOCs 및 악취물질 배 출을 추적할 수 있을 것으로 판단되고 여러 번 측정을 반복한다면 산업단지 별 주간, 야간의 고농도 의심 지 역을 선정하여 효율적인 배출원 관리를 할 수 있을 것 이라 사료된다.
