1. 서 론

최근 민원의 다량발생 등으로 국민들의 관심을 받고 있는 악취는 “황화수소(H₂S), 메르캅탄류(Mercaptans), 암모니아(NH₃), 그 밖에 자극성이 있는 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌감과 혐오감을 주는 냄새”를 말 한다(Me, 2014). 악취는 순간적으로 발생하고 사라지 는 불규칙성과 영향 지역의 범위가 국지적이고 지역별 로 발생 양상이 다르고 원인물질이 다양하다는 특징을 갖고 있다(NIER, 2007;Han et al., 2008). 국내 악취 민원 조사 결과에 따르면, ’05년 4,302건, ’10년 7,247 건, ’17년 22,851건, ’18년 32,452건으로 지속적으로 증가하고 있고, 악취방지법이 처음 시행되었던 ’05년 도 대비 약 7.5배 증가한 것으로 나타났다(ME, 2017).

현재 국내 악취측정 방법으로는 복합악취에 대한 공 기희석관능법, 단일 물질에 대한 기기분석법이 사용되 고 있다(Me, 2014). 악취유발물질(황화합물류, 알데하 이드류, 트라이메틸아민 등)을 정량평가하는데 주로 사 용되는 기기분석법에는 흡광광도법, 분광분석방법과 GC, LC, GC/MS 등이 있으며, 다양한 악취 유발물질 을 파악하기 위해 필요한 방법이지만 고도의 분석기술 을 필요로 하고 장비 가격이 고가라는 문제가 있다 (Lee et al., 2014; Gong et al., 2016). 국외 악취측정 방법으로는 미국의 Dynamic Olfactometry, Field Olfactometry, Odor Intensity Reference Scale 등이 있 으며, 특히 Dynamic Olfactometry는 시료 채취 후 시 간 경과에 따른 시료 변질의 우려와 측정 시 소요되는 비용이 크다는 단점이 있다.

이러한 공기희석관능법과 기기분석법의 단점을 보완 하기 위해, 실시간 측정과 배출현장에서의 감시가 가능 하고 단가가 상대적으로 낮은 악취 센서를 이용한 연 구가 활발히 진행되는 추세이다(Lee et al., 2014;Han et al., 2019). 가스센서는 일반적으로 황화수소(H₂S), 암모니아(NH₃) 등의 단일물질에 선택적 반응을 나타내 는 전기화학식 센서, TVOC에 반응하는 광이온화 센서, 그리고 복합악취측정을 위하여 주로 사용되는 반도체 센서로 구분된다(Kim et al., 2010; Kim et al., 2014;NIER, 2014). 이 중에서 선택성, 민감도, 재현성, 안정 성이 상대적으로 높은 전기화학식 센서가 특정악취물 질 측정에 주로 활용되고 있다(Kim, 2008; Lee et al., 2014). 이러한 전기화학식 센서의 성능평가와 관련하여 황화수소 및 암모니아 악취 센서의 활용가능성 평가 연구가 진행된 바 있으며, 직선성, 재현성, 정밀도 등 측정성능이 비교적 양호한 결과를 나타냈다(Han et al., 2019). 그러나 환경기초시설 등과 같은 대부분의 악취 배출원과 산업현장 대기환경에서는 계절에 따라 온·습 도의 변화 폭이 크게 나타나는 경향이 있으며, 이러한 온·습도의 변화에 따라 센서의 반응특성이 상이하기 때문에 센서 측정결과의 주요 오차 원인으로 알려져 있다(KEITI, 2020). 그런 이유로 악취물질 측정 시 불 확도를 최소화하기 위하여 온·습도에 대한 안정성이 확보된 센서를 사용하는 것이 바람직하나, 가스센서를 이용한 실제 측정 현장에서 수집되는 측정 데이터는 신뢰도 및 정확도가 비교적 떨어지는 실정이다(Romain et al., 2005;Capelli et al., 2012; Zeng et al., 2016). 이 러한 문제점을 보완하기 위하여 (Gong et al. 2016)은 온·습도에 대한 악취 센서의 반응특성을 파악하기 위 한 연구를 수행한 바 있지만, 현재까지 센서를 이용한 현장 측정 결과의 신뢰도를 높일 수 있는 온·습도 변화 에 대한 구체적인 보정방법을 제시하지 못하고 있는 실정이다. 또한, (Peng et al. 2018)은 온도 및 습도 보 정식을 구체적으로 제시한 연구를 진행하였으나 그 대 상 가스는 일산화탄소(CO), 질소산화물(NO_x), 산화물 (O_x) 등으로, 황화수소와 암모니아 등 악취유발물질에 대한 보정식이 아니다.

본 연구에서는 황화수소, 암모니아 악취 센서가 여 러 온·습도 조건에 따라 악취 센서 감지성능의 변화에 대한 특성을 챔버실험을 통해 검토하고, 온·습도 조건 변화가 악취 센서에 미치는 영향을 계량화하고자 하였 다. 그리고 농도 보정방법을 모색하기 위하여 일반대기 중에 존재하는 악취유발물질 감지성능 및 데이터 신뢰 도 향상을 도모하기 위한 방법론을 제시하고자 하였다.

2. 실험장치 및 방법

2.1 실험 악취 센서의 원리 및 감지특성

본 연구에서는 황화수소(H₂S), 암모니아(NH₃) 전기 화학식 센서를 활용하여 농도변화에 대한 센서 반응과 온·습도 변화에 대한 반응특성을 알아보기 위하여 챔 버 실험을 진행하였다. 전기화학식 가스 센서는 전해질 내에서 양극과 음극의 산화-환원 반응에 의해 발생하 는 전류 값의 변화를 감지하는 센서이다. 작동원리에 따라 갈바니 전지방식과 정전위 전해방식으로 구분되 며, 연구에서 사용한 정전위 전해식 센서는 세 개의 전 극으로 구성된다. 산화-환원 반응이 일어나는 작용전극 (Working Electrode), 동시에 작용전극과 반대로 환원- 산화 반응이 일어나는 대항전극(Counter Electrode), 산 화-환원 반응과 함께 변화하는 전위를 감지하고 전위를 일정하게 유지하기 위한 기준전극(Reference Electrode) 으로 이루어져 있다. 전기화학식 센서의 단면의 그림과 정보는 Fig. 1과 Table 1과 같이 나타난다. 이러한 세 개의 전극에서 발생된 전류는 외부로부터 유입되는 가 스 농도에 따라서 전류 값이 변화된다. 사용한 황화수 소, 암모니아 센서는 선행 연구를 통해 전류 값과 시료 의 농도와의 비례관계에 대한 직선성이 높게 보고된 바 있으며 결정계수 값(R²)은 0.98 이상으로 나타났다 (Han et al., 2019). 다양한 가스농도와 환경 요인에 대 한 센서의 특성을 평가하기 위해 일정한 농도 및 온도, 상대습도의 노출환경 설정이 가능한 챔버를 이용하여 노출실험을 실시하였다.

2.2 노출농도 설정

제로가스 및 황화수소, 암모니아 표준가스에 대한 성능시험으로 보증된 Mass Flow Controller (MFC)가 장착된 표준가스 희석장치(APK 6100S, KNR)를 이용 하여 물질별 노출시험 대상 농도를 제조하였다. 사용된 가스는 인증 유효 기간 내 고순도의 표준가스이며 황 화수소와 암모니아 가스 농도는 50 ppm이었다. Zero air (99.999%) 실린더를 표준가스 실린더와 함께 표준 가스 희석장치에 연결하고 일정 희석비율을 통해 희석 가스를 제조했다. 이때, 표준가스 희석장치 내부에 존 재하는 3개의 MFC와 이를 제어하는 PC 제어프로그램 에 의해 표준가스 및 제로가스의 유량과 폭로시간을 정확하게 제어하였다. 실험에 사용한 실린더, MFC에 대한 세부정보는 Table 1에 나타내었다.

2.3 센서 노출실험용 챔버

황화수소 가스 센서와 온·습도 센서를 직렬로 연결 하는 가스챔버를 제작하여 고정하였고, 암모니아 가스 센서도 황화수소 가스 센서와 동일한 구조로 구축하였 다. 황화수소, 암모니아 센서가 희석가스를 가장 최적 으로 측정하는 유량인 600~800 ml/min을 정확하게 제 어하기 위하여 Fig. 2와 같이 가스챔버 이후에 오리피 스와 펌프를 연결하였다. 표준가스 실린더부터 펌프까 지 모든 연결부의 가스 손실을 최소화하기 위해 테프 론 튜빙, 휘팅을 사용하였으며, 실험 시작 전 가스 누 출점검을 항상 실시하였다. Heating & cooling chamber (TC3 – ME, JEIO TECH)를 이용하여 시료의 온도를 조절하였고, 표준가스 희석장치(APK 6100S, KNR) 내 부에 존재하는 MFC 이용하여 습윤공기를 위한 유량 을 만들고, 만들어진 유량이 40°C로 유지되는 보틀에 들어가도록 연결한 뒤 버블링을 시켜 높은 상대습도의 습윤공기를 만들었다. MFC를 이용하여 습윤공기와 건 조공기를 일정하게 희석하여 습도를 조절하였다. 희석 농도는 습윤공기, 건조공기를 만들기 위해 정확한 유량 을 내보내는 MFC 2개와 표준가스를 내보내는 MFC 1 개의 유량비에 의해 결정되었고, 이때의 MFC 유량 조 절은 PC를 통해 진행하였다. 표준가스 희석장치와 내 부 MFC 구조 및 온·습도 조절을 위한 장비의 그림은 Fig. 2에 나타내었다.

2.4 센서의 노출 실험방법

황화수소, 암모니아 센서 및 온·습도 센서의 측정 데 이터는 Data logger를 통하여 저장하였고 전기화학적 신호를 Analog to digital converter (ADC) 값으로 10 초마다 PC로 전송되게 하여 실시간으로 저장 및 모니 터링하였다. 실험을 시작하기에 앞서 황화수소, 암모니 아 센서 모두 최소 12시간 이상의 전원을 켜두어 안정 적인 ADC 값이 나올 수 있도록 하였다.

황화수소의 농도 단계는 0, 50, 100, 200, 500 ppb로 설정하였고, 암모니아 농도 단계는 0, 500, 1500, 5000 ppb 수준에서 실험을 진행하였다. 센서 별로 적절한 응 답 시간과 센서 데이터의 안정성을 보장하기 위해 황 화수소 농도 실험시에는 농도 폭로 시작으로부터 3분 의 데이터를 제거하여 15분간 실험하였고, 암모니아 농 도 실험시에는 흡착과 반응시간에 따른 안정화 시간을 고려하여 농도 당 폭로시간을 20분을 넘기지 않았다.

온도는 5°C, 15°C, 25°C로 정하였고 습도는 30%, 50%, 70%로 설정하였다. 실험은 Heating & cooling chamber에서 원하는 온도를 먼저 안정적으로 유지한 뒤에 표준가스 희석장치 내부에 있는 MFC를 이용하 여 습도를 조절하여 황화수소, 암모니아의 설정 농도를 단계별로 가스챔버에 주입하여 노출시험을 실시하였다.

2.5 농도 산정 방법

악취 센서에서 감지하는 시료의 농도(concentration; Conc.)는 실험 시 측정된 ADC 값에 대하여 일차함수 로 표현할 수 있으며 이는 식(1)과 같다. 이때, 식(1)의 기울기(a)는 식(2)로 표현할 수 있다.

여기서,

3. 연구결과 및 고찰

3.1 습도변동에 대한 직선성과 변화특성

본 연구에서는 동일한 온도조건에서, 습도변동에 따 른 황화수소, 암모니아 센서의 감지특성을 먼저 파악하 기 위한 실험을 실시하였다. 온도조건은 5°C, 15°C, 25°C이고 각 조건의 표준편차는 0.13, 0.14, 0.16이었다. 습도조건은 30%, 50%, 70%이고 각 조건의 표준편차 는 0.34, 0.53, 0.25였고, 그 결과를 Table 2와 Fig. 3에 나타내었다. 황화수소 센서는 고정된 온도에서 습도가 높아질수록 센서의 기울기(Slope, a)가 증가하는 경향 을 보였다. ADC₀ 값은 같은 온도에서 습도가 높아질수 록 기울기와 마찬가지로 늘어나는 경향을 보였고, 결정 계수(R²)가 양호하게 나타났다. 암모니아 센서는 고정 된 온도에서 습도가 높아질수록 ADC₀ 값이 증가하는 경향을 보였고 결정계수(R²)가 0.99 이상으로 나타났다.

또한, 센서 감지 값(ADC_measured)으로부터 식(1), (2) 를 이용하여 시료의 농도를 산정하게 되는데 식(1), (2) 에서 사용되는 기울기(a)와 ADC₀가 습도 변화에 따라 서 일정한 양상으로 변화하는 특성을 나타냈다. 따라서 기울기와 ADC₀는 식(3), (4)와 같이 상대습도(RH)의 함수 f (RH)로 표현될 수 있을 것으로 판단된다.

여기서,

3.2 온도 변동과 대한 직선성과 변화특성

본 연구 실험에서는 고정된 습도에서 온도가 상승할 수록 황화수소 센서의 기울기(Slope, a)는 감소했다가 다시 증가하는 경향을 보였다. 센서의 ADC₀ 값은 같은 습도에서 온도가 상승할수록 감소하는 경향을 보였고 R² 값은 0.99로 나타났다. 암모니아 센서는 고정된 습 도에서 온도가 상승할수록 ADC₀ 값이 감소하는 경향 을 보였고 양호한 R² 값이 나타났다.

본 연구의 실험 데이터를 통하여 ADC₀는 온도가 높 아짐에 따라 낮아지고, 습도가 높아짐에 따라 높아지는 경향을 나타냈다. 이는 ADC₀와 온도는 비례관계, 습도 는 반비례관계가 있다는 것으로 해석할 수 있다. 하지 만 기울기 값(a)은 ADC₀와 같이 온·습도와의 관계가 뚜렷하고 일관된 형태로 나타나지는 않았다.

또한, 온도의 경우에서도 센서 감지 값(ADC_measured) 으로부터 식(1), (2)를 이용하여 시료의 농도를 산정하 게 되는데 식(1), (2)에서 사용되는 기울기(a)와 ADC₀ 는 식(5), (6)와 같이 온도(T)의 함수 f (T)로 표현될 수 있을 것으로 판단된다.

여기서,

3.3 온·습도 변화에 대한 교정 방법

식(1)의 기울기(a)와 ADC₀는 각각 온도(T) 및 습도 (RH)에 따라 변하므로 온·습도의 변수를 동시에 고려 할 수 있는 식을 도출할 수 있고, 식(7)은 ADC₀에 대 한 함수식이며, 식(8)은 기울기(a)에 대한 함수식이다. T와 RH를 변수로 하여 두 일차함수를 합한 형태로 식 (7), (8)과 같이 표현할 수 있다. 따라서 식(7)과 ( 8)은 온·습도가 변화하는 조건에서의 농도 보정식으로 사용 될 수 있다.

여기서,

Table 2에 나타난 ADC₀ 값을 이용하여 식(7)의 계수 를 다중선형 회귀분석한 결과는 Table 3과 같다. 이때, 황화수소의 경우 도출된 계수에 대한 결정계수 R² 값 은 0.93으로 나타났고 회귀식의 표준오차 값은 2.2로 나타났으며, 암모니아의 경우 R² 값 0.86, 표준오차 값 20.0이 결과로 나타났다.

Table 2에 나타난 ADC₀의 평균적인 값(H₂S; 209.3~ 230.4, NH₃; 219.2~356.2)과 비교했을 때 황화수소 및 암모니아의 표준오차 값은 상대적으로 적은 수치이므로 함수식의 정확도는 양호한 것으로 판단된다. 추가적으 로 ADC_{0, T, RH}에 대하여 결과로 도출된 상수 값을 비교 하면, 황화수소의 상수 값에 비해 암모니아의 상수값이 더 큰 것을 알 수 있고, 이는 암모니아 가스센서가 온도 및 상대습도에 대해 더 예민한 것으로 해석할 수 있다.

황화수소에 대해 함수 f (T, RH)₀의 상수 B_{0, T, RH}는 표준오차가 2.7로, 그 오차비율이 1.2% 수준으로 나타 났으며 이는 정밀도가 양호한 것으로 해석할 수 있다. 그러나 암모니아에 대한 상수 A_{0, RH, T}의 표준오차 값은 0.82로 비교적 큰 수치로 나타났으며, 그 오차비율이 29.3%로 나타나 정밀도가 상대적으로 떨어졌다.

같은 방법으로, 각 온·습도별로 얻은 ADC 값의 추 세선 기울기(a) 값을 이용하여 식(8)의 계수를 계산할 수 있으며 그 결과는 Table 4와 같다. 황화수소의 경우 도출된 계수들의 R² 값과 표준오차 값은 각각 0.53, 0.07로 나타났으며, 암모니아의 경우 R² 값과 표준오차 값은 각각 0.261, 0.068로 나타났다.

Table 2에 나타난 기울기(a)의 평균적인 값(H₂S; 1.599~1.840, NH₃; 1.769~1.935)과 비교했을 때 황화수 소 및 암모니아의 표준오차 값은 ADC₀와 마찬가지로 비교적 적은 수치이므로 함수식의 정확도가 양호한 것 으로 판단된다. 또한, f (T, RH)_a에 대하여 결과로 도출 된 상수 값을 비교하면, 황화수소의 상수 값이 암모니 아의 상수 값보다 더 큰 것을 알 수 있고, 이는 기울기 (a)의 함수에 대해 황화수소 가스센서가 더 예민하게 반응한 것으로 해석할 수 있다.

온도 및 상대습도와 기울기에 관한 함수 f (T, RH)_a의 상수 B_{a, T, RH}는 황화수소와 암모니아 모두에게서 표준 오차 값이 낮게 나타났으며 그 상수의 오차비율은 4~5% 수준이었다. 그러나 함수 f (T, RH)_a의 상수 A_{a, T, RH} 에 대하여 황화수소에 비해 암모니아의 상수의 표준오 차가 0.001로 나타났고 그 오차비율은 100%로 매우 높은 수준이었다.

황화수소 센서 시험에 대해서는 암모니아 센서와 비 교하여 상대적으로 양호한 데이터가 나타났다. 그러나 암모니아 센서의 경우 암모니아 센서가 갖고 있는 문 제인 흡착과 반응시간에 따른 안정화 시간을 고려하여 상대적으로 시간을 늘려 실험하였음에도 암모니아에 대한 메모리 영향을 받은 결과인 것으로 추정된다(Han et al., 2019). 암모니아 센서의 경우에서는 흡착과 반응 시간 등에 의한 원인으로 실험의 정밀도가 황화수소에 비해 낮은데 기인하는 것으로 추정된다.

주된 악취유발물질인 황화수소와 암모니아의 센서측 정을 통한 전기신호(ADC) 값에 온·습도에 대한 영향 을 보정하여 보다 신뢰성 있는 농도 값 계산에 도움을 주는 보정식은 Table 5에 나타낸 바와 같다. 이때 온도 (T)의 단위는 °C, 상대습도(RH)의 단위는 %이다. 결과 적으로 도출된 계수를 각각 식(1)에 적용하면 온·습도 가 변화하는 경우에도 센서로 감지한 ADC 값을 교정 하여 시료 농도의 산정이 가능할 것으로 사료된다. 농 도를 산정하는 보정식의 표준오차범위는 Fig. 5와 같이 나타나며 ADC_diff와 기울기(a)의 함수로 나타난다. Table 2의 황화수소와 암모니아의 기울기(a)를 각각 1.7과 1.8로 가정하면 황화수소의 경우 표준오차 농도 범위 내의 최대 농도와 최소 농도의 차이는 ADC_diff가 0 (mV)일 때 황화수소는 약 5.5 ppb, 암모니아의 경우 는 약 0.07 ppm, ADC_diff가 10 (mV)일 때 황화수소는 약 8.9 ppb, 암모니아는 약 0.073 ppm으로 나타났다. ADC_diff에 대한 표준오차 농도범위는 Fig. 5의 음영처 리된 부분과 같다.

4. 결 론

센서의 감지 성능은 온도 5°C~25°C, 습도 30%~ 70% 범위에서도 일정한 온·습도조건에서 농도변화에 대한 양호한 직선성을 나타냈다. 황화수소, 암모니아 센서가 온·습도의 변화에 따라서 받는 영향을 파악한 결과, 온도가 고정되었을 때 습도가 높아질수록 ADC₀ 값이 증가하는 경향을 보였고, 습도가 고정되고 온도가 상승할수록 ADC₀ 값은 감소하는 것으로 나타났다. 기 울기 값 또한 온·습도 변화에 따른 영향을 받았지만 ADC₀ 값에 비해 상대적으로 뚜렷한 경향성을 나타내 지 못했다.

시료의 온·습도의 변화가 센서에 미치는 영향을 정 량화하기 위한 온·습도 보정관계식을 도출하였다. 보정 관계식의 f (T, RH)₀은 황화수소의 경우 R² 값이 0.93, 표준오차 값이 2.2로 양호한 결과를 나타냈지만, 암모 니아의 경우 황화수소와 비교하여 표준오차가 큰 것으 로 나타났다(R²=0.86, 표준오차=20.0). 또한, f (T, RH)_a 를 도출하는 과정에서 황화수소 및 암모니아의 기울기 계수는 모두 상대적으로 정밀도가 떨어지는 것으로 나 타났다. 온·습도 조건에 변화를 주었을 때, ADC₀ 값은 비교적 신뢰도가 높았으나 기울기 값은 ADC₀ 값에 비 해 신뢰도가 다소 낮다고 볼 수 있다. 제시된 보정관계 식을 통하여 온·습도가 변화하는 경우에도 센서로 감 지한 ADC 값을 교정하여 시료 농도의 산정이 가능할 것으로 사료된다. 암모니아 센서의 경우에는 암모니아 기체의 흡착성과 메모리 영향으로 인한 센서의 정밀도 문제로 인하여 센서를 이용한 정밀한 정량적 측정에 한계성을 내포하고 있는 것으로 나타났다.