1. 서 론

여수국가산업단지는 1967년 정부 중화학공업육성정 책에 따라 여천공업기지로 기공되었다. 주요 업종은 석 유화학, 기계, 비금속, 전자·전기 등으로 2020년 8월 기준 총 294개의 입주업체가 있으며 이 중 석유화학업 종이 약 45%를 차지하고 있다(KICOX, 2020). 여수국 가산단은 1996년부터 “대기보전특별대책지역”과 “대 기환경규제지역”으로 지정되어 VOC 배출억제 및 방 지시설을 설치하도록 하는 한편, 배출시설에 대해 강한 배출허용기준을 적용하여 관리되고 있다(ME, 2005). 그러나 이러한 노력에도 불구하고 악취 민원은 Fig. 1 과 같이 지속적으로 발생하여 2019년 5월 2일 악취관 리지역으로 지정·고시 되었다.

악취란 자극성이 있는 물질이 사람의 후각을 자극하 여 불쾌감과 혐오감을 주는 냄새를 말하며 ‘악취방지 법’에서는 복합악취와 지정악취물질로 구분하고 있다. 지정악취물질은 총 22종으로 암모니아, 트라이메틸아 민, 황화합물 4종, 알데하이드 5종, 지방산 5종, 휘발성 유기화합물 6종이 있다(ME, 2020).

이러한 악취는 사람에게 정신적 스트레스를 유발하 며 두통, 메스꺼움 등 건강상 해를 주고있어 민원이 빈 번하게 발생하고 있다(Jung et al., 2016). 악취는 원인 물질이 다양하며 순간 발생했다가 사라지기도 하고 (Park et al., 2010), 동일한 농도일지라도 사람이 느끼 는 악취정도는 다를 수 있다(Lee et al., 2019). 또한 각 성분별 최소 감지농도가 달라 단순히 농도를 기준으로 악취 정도를 파악하기가 어렵다(Jung et al., 2016). 이 러한 악취의 특성을 보완하기 위하여 단일 악취물질에 대한 악취활성값과 이를 활용한 악취기여도 평가가 이 용되고 있다(Do and jung, 2020).

본 연구는 여수국가산단에서 발생하는 악취의 발생 특성과 원인 물질별 악취 기여도를 파악하였다.

2. 연구내용 및 방법

2.1 조사지점 및 기간

본 연구에서 선정한 조사지점은 Fig. 2에 나타내었 다. 동서로 길게 분포한 여수산단의 지형적 특성을 고 려하여 균등하게 조사할 수 있도록 관리지역(MA, Management Area) 내 5개 지점을 선정하였다. 또한 산 단의 경계 부근 한 곳을 경계지역(BA, Boundary Area) 으로 하고, 산단의 남서 방향과 남동 방향의 인근 주거 지역 2지점을 영향지역(AA, Affected Area)으로 정하 였다. 각 지점의 주요 배출업종을 살펴보면 관리지역의 MA1 지점은 주변에 기초유기화학물질 제조시설과 합 성고무 및 플라스틱물질 제조시설이 있다. MA2 지점 은 석유계 기초화학물질 제조시설과 하수처리장이 위 치하고 북쪽은 바다이다. MA3 지점은 ABS 제조시설 과 포르말린 제조시설, 드럼통 제조시설과 북서쪽으로 원유정제시설이 있다. MA4 지점은 석고보드 제조시설, 석유 정제물 재처리 시설과 가스 등 원료를 저장하는 탱크들이 모여 있다. MA5 지점은 원유 정제시설과 기 초유기화합물 제조시설이 있다. 경계지역의 BA 지점 은 산단의 중간 위치로 삼면이 산으로 둘러쌓여 있고 북서쪽 방향의 골짜기를 타고 산단의 바람이 불어오는 곳이다. 영향지역의 AA1 지점과 AA2 지점은 산단의 각 남서, 남동 방향에 위치한 마을로 산단의 악취로부 터 영향을 받을 것으로 예측되는 곳이다.

시료는 2020년 3월에서 9월 사이 총 6차 기간에 걸 쳐 새벽·주간·야간의 시간대로 구분하여 총 144회 채 취하였다.

2.2 조사항목 및 분석방법

본 연구는 석유화학산단의 악취를 유발하는 원인 물 질의 종류와 그 분포 특성을 파악하고자 복합악취, 지 정악취물질 22종 뿐만 아니라 배출 가능성이 높은 휘 발성유기화합물을 추가하여 총 46항목을 조사하였다. 악취 유발물질의 시료채취 및 분석 방법은 환경부 악 취공정시험 기준을 준용하여 실시하였다(Table 1).

기기분석으로 산출된 데이터의 신뢰성 확보를 위해 내부정도관리를 실시하여 방법검출한계, 정확도, 정밀 도, 회수율 등을 확인하였다. 또한 검정곡선의 결정계 수(R²)는 0.98 이상을 유지하였다.

2.3 악취활성값과 악취기여도

국내의 최근 연구에 따르면 지정악취물질 22종의 최 소감지농도 중 암모니아가 3.19 ppm으로 가장 높고 i- 발레르산은 0.0002 ppm으로 가장 낮은 값을 갖는다 (Han et al., 2012;Choi et al., 2014). 이처럼 감각공해 인 악취는 각 물질이 갖는 최소감지농도가 다르기 때 문에 악취강도 평가에 아래와 같은 방법을 사용한다 (Jung et al., 2016;Lee et al., 2019).

실제 악취유발물질 파악에는 최소감지농도를 이용하 여 악취활성값(Oder Activity Value, OAV)을 구하고, 악취활성값의 합(Sum of Odor Activity Value, SOAV) 에 대한 개별 악취활성값의 비율로 악취기여도(Odor Contribution, OC)를 평가하였다(Liu et al., 2011;Feilberg et al., 2010;Do and Jung, 2020).

(1)

(2)

(3)

3. 결과 및 고찰

3.1 기상자료

시료채취 기간 중 측정한 기온, 기압, 풍속, 풍향 등 기상 상태의 결과는 Table 2와 같다.

평균기온은 3월 12.4°C에서 점점 증가하다 8월에 30.5°C로 최고 기온을 나타내고 9월에는 감소했다. 이 와 반대로 평균풍속은 3월에 2.1m/s로 바람이 강하게 불었고 하반기로 갈수록 점점 약해졌다. 특히 5차와 6 차 시료 채취 시 바람이 불지 않은 무풍일 때가 많아 평균풍속이 감소하였다.

3.2 악취물질 농도 특성

본 연구에서는 엄격한 배출허용기준에 준하여 결과 를 도출하였다.

총 144회의 복합악취 실험 결과 희석배수는 3~20 범위로 산술평균 하여 구한 희석배수는 4로 나타났다. 복합악취 측정방법의 특성상 희석배수 3은 냄새가 거 의 나지 않은 상태를 의미하므로 복합악취 최소 희석 배수인 3을 제외한 결과 총 144회 중 유의미한 결과는 39회(27.1%)로 나타났다.

이 중 관리지역 내 MA3와 MA4 지점에서 엄격한 배출허용기준(15 이하)을 초과한 희석배수 20이 총 3 회 측정되었다. MA3 지점의 경우 총 18회 조사 중 11 회(61.1%) 악취가 느껴졌고 희석배수 20은 2회이다. MA4 지점은 유의미한 결과가 6회(33.3%)로 이 중 1회 희석배수는 20으로 엄격한 배출허용기준 희석배수 15 를 초과하였다.

지정악취물질 측정 결과 암모니아 등 9종이 모두 엄 격한 배출허용기준 이내의 수치로 검출되었고, 기타 휘 발성유기화합물은 메틸렌클로라이드와 벤젠이 검출되 었다.

암모니아 농도는 14.27~566.74 ppb (평균 105.888 ppb)의 범위로, 총 144회 모두 검출되어 지정악취물질 중 가장 많은 검출빈도를 보였다.

황화합물 중 황화수소와 메틸메르캅탄이 검출되었고, 다이메틸설파이드(방법검출한계 0.07 ppb), 다이메틸다 이설파이드(방법검출한계 0.11 ppb)는 검출되지 않았다. 황화수소는 불검출 ~ 1.78 ppb 범위로 불검출을 제외 한 평균 검출 농도는 0.810 ppb로 총 9회 검출되었다. 최고농도 MA2 지점의 1.78 ppb이다. 메틸메르캅탄은 MA4 지점에서 0.23 ppb로 1회 검출되었다. 이는 서 등 의 연구에서 밝힌 H₂S > CH₃S H >DMDS>DMS의 농 도 경향성과 유사하다(Seo et al., 2003).

알데하이드류는 VOCs 처리를 위해 설치되는 RTO ((Regenerative Thermal Oxidizer) 가동 시 다량의 수분 에 의한 불완전연소로 생성 되거나 VOCs 성분 중 일 부가 다른 알데하이류로 전환된다고 알려져 있다(Seo et al., 2006). 본 연구에서 아세트알데하이드는 불검출 ~ 15.69 ppb 범위로 불검출을 제외한 평균 검출 농도는 3.483 ppb (총 86회 검출)이다. 프로피온알데하이드는 MA4 지역에서 4.97 ppb로 1회 검출, 뷰틸알데하이드 는 불검출 ~ 10.23 ppb 범위(불검출을 제외한 평균 4.352 pbb)로 9회 검출되었으나 n-발레르알데하이드와 i-발레르알데하이드는 박 등의 연구와 같이 검출되지 않았다(Park et al., 2010).

석유화학산단의 특성상 휘발성유기화합물질의 배출 이 많을 것으로 예상되어 지정악취 VOCs 7종을 포함 한 총 31종의 VOCs를 측정하였고 메틸에틸케톤, 톨루 엔, 스타이렌과 메틸렌클로라이드, 벤젠이 검출되었다. 모든 측정지점에서 검출된 벤젠을 제외한 VOCs는 관 리지역 내 MA3 지점에서 메틸에틸케톤이 23.92 ppb 1회 검출되었고, 톨루엔 불검출 ~ 40.95 ppb (평균 검 출농도 22.033 ppb), 스타이렌 불검출 ~ 66.77 ppb (평 균 검출농도 40.798 ppb), 메틸렌클로라이드 불검출 ~ 138.65 ppb (평균 검출농도 57.480 ppb)가 검출되었다. 벤젠은 불검출 ~ 83.32 ppb (평균 검출농도 20.640 ppb)이다.

본 연구에서는 트라이메틸아민(방법검출한계 0.5 ppb)과 지방산 5종(방법검출한계 5 ppb)은 검출되지 않 았다.

복합악취와 마찬가지로 악취유발물질 또한 불검출인 경우가 많아 평균값으로 각 경향성을 비교 시 불검출 을 제외한 검출 농도를 기준으로 하였다.

3.3 시기별 악취 경향성

최소희석배수 3을 제외한 전체 평균 복합악취 희석 배수는 7로 1차, 5차, 6차 조사 시기에 평균보다 높게 나타났다. 그러나 복합악취 빈도수는 3차 조사에서 11 회로 가장 많았고 전 지역에서 고르게 나타났다. 6차 조사에서는 빈도수는 적지만 평균 복합악취 희석배수 가 11로 가장 높은 수치를 보였으며 관리지역 내에서 만 복합악취가 검출되었다. 3차와 6차의 두 시점의 기 상 상태를 비교 시 평균 기온은 각각 22.0°C와 24.6°C, 평균 풍속은 1.3m/s와 0.7m/s로 기온이 높았고 무풍 인 경우가 많았던 6차 조사에서 확산이 잘 이루어지지 않은 것으로 보인다.

조사 기간 전체에 걸쳐 검출된 악취 유발물질은 암 모니아와 아세트알데하이드이다. 메틸에틸케톤(23.92 ppb)은 1차 조사, 메틸메르캅탄(0.23 ppb)과 프로피온 알데하이드(4.97 ppb)는 5차 조사에서 각각 검출되었다 (Fig. 3).

VOCs 5종이 모두 검출된 시기는 1차 조사이고, 가 장 높은 농도로 검출된 시기는 6차 조사로 나타났다.

검출 항목수는 1차 조사와 6차 조사에서 8항목으로 가장 많았고, 3차 조사와 4차 조사에서는 3항목이 검 출되어 가장 적었다. 대체로 악취 유발물질의 종류가 다양하게 검출될수록 평균 복합악취는 높은 값을 나타 내고 있었다.

3.4 지역별 악취 경향성

각 지점별 결과는 Table 3에 나타내었다. 평균 복합 악취 희석배수는 관리지역 7 > 경계지역 6 > 영향지역 4 순이다.

관리지역 5지점에서 검출된 악취 유발물질은 총 11 종으로 경계지역(4항목)이나 영향지역(5항목)에 비해 많은 수가 검출되었다. 암모니아, 아세트알데하이드, 뷰틸알데하이드, 벤젠은 관리지역뿐만 아니라 경계지 역, 영향지역에서도 검출되었다.

암모니아의 평균농도는 관리지역 106.079 ppb, 경계 지역 85.970 ppb, 영향지역 115.336 ppb이다. 다른 물 질은 관리지역의 평균 검출농도와 검출빈도가 높은 경 향성을 보인 반면 암모니아는 영향지역 값이 크게 나 타나 이 부분에 대해 세부적인 추가 연구가 필요할 것 으로 보인다.

황화수소는 관리지역과 영향지역에서 검출, 경계지 역에서는 검출되지 않았다. 두 지역에서 검출된 황화수 소의 평균농도는 각각 0.809 ppb와 0.820 ppb로 큰 차 이는 보이지 않았으나 검출률을 보면 8.9% (90회 중 8 회)와 2.8% (36회 중 1회)로 관리지역에서 더 빈번하 게 검출되었음을 알 수 있다.

메틸메르캅탄(0.230 ppb), 프로피온알데하이드(4.970 ppb), 메틸에틸케톤(23.919 ppb), 톨루엔(22.033 ppb), 스타이렌(40.798 ppb), 메틸렌클로라이드(57.480 ppb) 는 관리지역에서만 검출되었다. 그 중 MA3 지점에서 VOCs 4종, MA4 지점에서 메틸메르캅탄과 프로피온 알데하이드가 각각 검출되었다.

3.5 시간대별 악취 경향성

새벽은 6 ~ 9시, 주간은 11시 ~ 17시, 야간은 19시 ~ 22시 사이에 시료채취 하였다. 복합악취는 새벽과 낮 에 최고 20의 희석배수를, 밤에는 14의 희석배수가 나 타났고, 악취물질 11 항목의 최고농도는 6항목이 새벽 에, 4항목이 야간에, 1항목이 주간에 검출되었다.

시료채취 시 새벽의 평균기온은 20.8°C로 주간 (27.5°C), 야간(22.7°C)에 비해 낮고 평균풍속이 약해 악취유발물질의 대기 중 확산이 적어 최고 농도가 새 벽에 빈번하게 나타는 것으로 추정된다(Table 4).

3.6 최소감지농도와 악취기여도

최소감지농도는 각 물질마다 다른 값을 갖는다.

본 연구에서 검출된 물질 중 가장 낮은 최소감지농 도는 메틸메르캅탄 0.3 ppb이고, 가장 높은 최소감지농 도는 메틸렌클로라이드로 160,000 ppb 이다.

총 144회 검사 중 최소감지농도 이상의 검출수는 아 세트알데하이드 37건 > 황화수소 9건 > 뷰틸알데하이 드 5건의 순이다.

Table 5는 최소감지농도 이상 검출수와 악취활성값 식 (1)을 이용하여 지점별 악취 유발물질의 평균 농도 를 기준으로 악취활성도를 비교한 것이고, Fig. 4는 각 지점에서 검출된 개별 항목의 악취기여도를 평가한 것 으로 식 (2)와 식 (3)을 이용하였다.

기초 유기화학물질 제조시설과 합성고무, 플라스틱 물질 제조시설이 있는 MA1 지점의 악취기여도는 아 세트알데하이드 59.02% > 뷰틸알데하이드 38.27% > 암모니아 2.32%이다. 한국인을 대상으로 한 실험에서 아세트알데하이드의 최소감지농도는 3.4 ppb로 악취기 여도 산정 시 다른 물질에 비해 높은 기여도를 나타내 었고 최소감지농도가 큰 VOCs는 상대적으로 기여도 가 낮았다. 주변에 하수처리장이 있는 MA2 지점의 악 취 기여도는 황화수소가 78.76%로 가장 큰 값을 보였 고 아세트알데하이드 20.48%, 암모니아 0.63%로 하수 처리장을 대상으로 한 기존 연구의 결과와 유사한 경 향성을 보이고 있다(Lee et al., 2018). MA3 지점에서 는 뷰틸알데하이드가 55.19%의 기여도를 나타냈고 다 른 지점에서는 나타나지 않은 스타이렌의 기여도가 7.70%로 주변에 스타이렌을 주원료로 사용하는 ABS 제조 공장의 영향으로 보인다. 석유 정제시설과 원료 저장 탱크가 밀집하고 있는 MA4 지점의 악취 기여도 는 알데하이드 2종과 황화합물 2종의 기여도가 높게 나타났다. 원유정제시설과 기초유기화합물 제조시설이 있는 MA5 지점은 황화수소와 아세트알데하이드의 기 여도가 각각 55.93%와 41.29%이고 경계지역인 BA과 영향지역인 AA1은 2종의 알데하이드의 기여도가 97.77%, 96.48%로 큰 값을 차지하였다. AA2 지역은 알데하이드류와 황화수소의 악취 기여도가 큰 것으로 나타났다.

따라서 여수국가산단의 악취를 유발하는 대표적인 물질로 알데하이드류와 황화합물류를 꼽을 수 있고 이 는 앞선 서 등(Seo et al., 2006)의 연구와 유사했다. 따 라서 여수 석유화학산단의 악취 발생 방지를 위해서 알데하이드류와 황화합물 저감을 위한 방안 수립이 필 요할 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구는 석유화학산단인 여수국가산단의 악취 발 생특성과 물질별 악취 기여도를 파악하기 위해 총 8지 점에서 6차 기간 총 144회 시료를 채취하였다.

악취물질 각 항목을 엄격한 부지경계 배출허용기준에 준하여 판단한 결과 2개의 지점에서 복합악취가 배출허 용기준을 3회 초과하였다. 검출된 지정악취물질은 암모 니아, 황화합물 2종, 알데하이드 3종, VOCs 3종으로 모 두 기준치 이내이고 추가 VOCs 2종이 검출되었다.

복합악취는 3회 기준을 초과 하였으나 지정악취물질 은 모두 기준 이내로 나타난 것으로 보아 연구대상 물 질 외 악취를 유발하는 물질이 있을 것으로 추정되며 이에 대한 추가 연구가 필요할 것으로 보인다.

복합악취 희석배수는 3 ~ 20 범위로 지역별 평균은 관리지역 7 > 경계지역 6 > 영향지역 4로 분석되었고 관리지역에서 새벽과 야간에 최고 희석배수는 20을 보 였다. 불검출을 제외한 악취유발물질의 평균 검출 농도 는 암모니아 105.888 ppb, 황화수소 0.810 ppb, 메틸메 르캅탄 0.230 ppb, 아세트알데하이드 3.483 ppb, 프로 피온알데하이드 4.970 ppb, 뷰틸알데하이드 4.352 ppb, 메틸에틸케톤 23.920 ppb, 톨루엔 22.033 ppb, 스타이 렌 40.798 ppb, 메틸렌클로라이드 57.480 ppb, 벤젠 20.640 ppb이다.

각 지역별 검출 물질은 관리지역 11항목, 경계지역 4항목, 영향지역 5항목이다. 암모니아, 아세트알데하이 드, 뷰틸알데하이드, 벤젠은 전 지역에서 검출되었고 황화수소는 관리지역과 영향지역에서, 메틸메르캅탄, 프로피온알데하이드, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 스타이렌, 메틸렌클로라이드는 관리지역에서만 검출되었다.

악취를 유발하는 물질의 최고농도는 시간대별로 새 벽 6항목, 야간 4항목, 주간 1항목이 검출되어 새벽시 간대에 악취가 많이 발생하는 것으로 나타났다.

물질별 악취기여도는 알데하이드 2종과 황화합물 2 종이 대부분을 차지하고 있어 여수국가산단의 악취방 지를 위해 우선적으로 두 물질의 저감을 위한 대책이 필요할 것으로 보인다.