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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.20 No.1 pp.28-38
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2021.20.1.28

Emission characteristics of particulate matter and volatile organic compounds (VOCs) from a motor vehicle painting booth and ozone production
contribution evaluation

Yun-Yeong Lee1, Seongwoo Lee2, Sung-Chul Hwang3, Sookyung Kang1, Insook Lee1, Jun-Min Jeon3, Sungoh Hong2, Kyung-Suk Cho1*
1Department of Environmental Science and Engineering, Ewha Womans University
2Woojin Co., Ltd.
3Green Environmental Complex Center
*Corresponding author Tel : +82-2-3277-2393 E-mail : kscho@ewha.ac.kr
15/02/2021 25/02/2021 08/03/2021

Abstract


The emission of particulate matter and volatile organic compounds (VOCs) from a motor vehicle painting booth was quantitatively evaluated. Most particulate matter was emitted during the spraying process, in which the PM10 concentration was 16.5 times higher than that of the drying process. When the paint was being sprayed, the particles with a diameter of 1.0~2.5 μm accounted for 39.4% and particles greater than 2.5 μm in diameter accounted for 30.6% of total particles. On the other hand, small particles less than 0.5 μm in diameter accounted for 52.4% of total particles during the drying process. In contrast to the particulate matter, high concentrations of VOCs were emitted during both spraying and drying processes. Butyl acetate, xylene, toluene, and m-ethyltoluene were the most abundant VOCs emitted from the motor vehicle painting booth. Additionally, xylene, butyl acetate, toluene, and 1,2,3-trimethylbenzene were the dominant ozone precursors. Especially, xylene exhibited the highest ozone production contribution (32.5~44.4%) among 34 species of the ozone precursors. The information obtained in this study can be used to establish a suitable management strategy for air pollutants from motor vehicle painting booths.


Air quality , Ozone precursor , Painting booth , Particulate matter , Volatile organic compounds

자동차 도장시설의 입자상 물질 및 VOCs의 배출 특성과 오존생성기여도 평가

이윤영1, 이성우2, 황성철3, 강수경1, 이인숙1, 전준민3, 홍성오2, 조경숙1*
1이화여자대학교 환경공학과
2㈜우진이엔지
3그린환경종합센터

초록

    National Research Foundation of Korea(NRF)
    2017M1A2A2086515
    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    환경부 국가미세먼지정보센터에서 발간한 대기오염 배출량 자료에 따르면 2017년 국내 휘발성 유기화합물 (volatile organic compounds, VOCs)의 전체 배출량은 1,047,585톤이며, 이 중 53.8%가 유기용제 사용에 의 해 배출되었다(NAIR, 2020). 또한 유기용제에 의한 VOCs 배출량 중 약 62%인 348,822톤의 VOCs가 자 동차 도장시설을 포함한 도장시설에서 배출되었으며, 이러한 유기용제 사용에 따른 VOCs 배출량은 매년 증 가하는 추세이다(NAIR, 2020). 2019년 기준, 국내 자동 차 정비시설은 총 35,847개소로 이 중 40%인 14,266개 소가 수도권에 밀집되어 있다(MOLIT, 2020). 자동차 도장시설에서 배출되는 VOCs 배출량은 전체 도장시 설 의 약 2%로 그 비율이 크지 않지만, 자동차 도장시 설은 일반 주거지역과 인접하게 위치하고 있기 때문에 그 영향이 더욱 크다(ME, 2004).

    이렇듯 자동차 도장시설은 일반 주거지역에 밀접한 생활밀착형 VOCs 배출원으로 여겨지기 때문에, 도장 시설에서 발생하는 VOCs 배출 특성에 관한 국내외 연 구 결과를 쉽게 찾아볼 수 있다(Kim et al., 2003;Yoo et al., 2004;Yuan et al., 2010;Colman Lerner et al., 2012;Cho et al., 2017). 국내에서 수행된 연구를 살펴 보면, Kim et al. (2003)과 Yoo et al. (2004)은 자동차 도장시설에서 배출되는 VOCs를 총탄화수소(total hydrocarbon, THC) 분석을 통해 평가하였으며, Cho et al. (2017)은 자동차 도장부스에서 배출되는 VOCs 중, benzene, toluene, xylene, styrene의 배출 농도를 평가 하였다. 국외 연구 결과에서는 자동차 도장시설을 포함 하여 도료를 사용하는 다양한 산업 현장에서의 VOCs 배출 특성을 평가한 연구 결과를 찾아볼 수 있다(Yuan et al., 2010;Colman Lerner et al., 2012). 이러한 대부 분의 연구결과는 자동차 도장시설에서 배출되는 VOCs의 배출 특성을 규명하는 것에 한정되어 있다. 그러나 실제 자동차 도장시설에서는 가스상 오염물질 인 VOCs 뿐만 아니라 입자상 오염물질이 다량으로 배 출되는 것이 확인되었다(Lee et al., 2015). 자동차 도장 시설에서 배출되는 입자상 오염물질은 도료에 포함된 납(Pb), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti) 등의 중금속을 포함하 며, 점착성(sticky)의 성질을 보인다(Lai and Yan, 2016;Lee et al., 2019). 또한 도료 분사 시 배출되는 입자상 물질은 대부분 입경 10 μm 미만의 PM10 형태로 배출되는 것으로 보고되었다(Ehrlich et al., 2007;Kim et al., 2013). 이렇듯 자동차 도장시설에서 발생하는 입 자상 물질의 배출 특성에 관한 연구가 진행되었으나 극 히 제한적이다(Ehrlich et al., 2007;Kim et al., 2013).

    일부 VOCs는 질소산화물(NOx)과 대기 중에서 광화 학 반응을 일으켜 2차 오염물질인 오존(O3)을 생성하 는 오존전구물질로 작용한다(Shin et al., 2013a). 오존 은 장기적으로 노출 시 천식과 같은 호흡기 질환 및 심 혈관 증상을 악화시키며, 특히 천식 환자나 어린이, 노 약자 등에게 큰 영향을 끼친다(Nuvolone et al., 2018). 뿐만 아니라 오존은 배출된 오염물질의 대기 중 물리 화학적 반응을 통해 생성되므로, 그 기작이 복잡하고 다양하여 통합적인 관리가 필요하다(Chae et al., 2019). 이에 환경부는 광화학 오염물질 측정망을 설치하여 오 존 생성에 관련도가 높은 56종의 VOCs를 모니터링하 고 있다(NIER, 2020). 그러나 현재까지 각종 산업 현 장에서 배출되는 대기오염물질에 관한 연구는 대부분 악취나 유해 VOCs에 집중되어 있으며, 오존 전구물질 로써의 VOCs에 관한 연구는 미흡한 실정이다(Shin et al., 2013b). Chae et al. (2019)은 인쇄업에서 배출되는 VOCs의 배출 특성과 오존생성기여도를 평가하였으며, Kim et al. (2014)은 선박용 도료에 함유된 VOCs의 분 포 및 오존생성기여도를 평가하였다. 그러나 현재까지 자동차 도장시설에서 발생하는 VOCs의 오존생성기여 도에 관한 연구 결과는 거의 찾아볼 수 없다.

    본 연구의 목적은 생활 밀착형 배출원 중 하나인 자 동차 도장시설에서 발생하는 입자상 오염물질과 VOCs의 정성 및 정량 평가를 통해, 자동차 도장시설 에서 배출되는 대기오염물질을 효과적으로 관리하기 위한 기초자료를 제공하는 것이다. 이에 따라 서울 내 자동차 정비시설의 도장부스를 대상으로 입자상 물질 과 VOCs의 배출 특성을 동시에 평가하였다. 더불어, 광화학오존생성잠재력(Photochemical Ozone Creation Potential, POCP) 지수를 이용하여 배출된 VOCs의 오 존생성기여도를 함께 평가하였다.

    2. 재료 및 방법

    2.1 입자상 물질 분석

    자동차 도장시설에서 발생하는 입자상 물질의 배출 특성을 평가하기 위해, 서울시 성동구 소재의 자동차 도장부스에서 차종 및 도료 분사 범위가 상이한 7번의 도색 작업을 대상으로 입자상 물질의 농도를 측정하였 다. Case 1은 SUV 차량의 뒷 문, case 2는 승용 차량 의 앞 범퍼, case 3는 SUV 차량의 앞 범퍼, case 4는 SUV 차량의 앞 문, case 5는 소형 SUV 차량의 앞 범 퍼, case 6은 SUV 차량의 뒷 범퍼, case 7은 승용 차량 의 뒷 문을 도색 범위로 하였다. 각 도색 작업은 상도 (도료 분사, spraying) 및 건조(drying) 공정으로 구성되 었다. 입자상 물질의 측정은 광산란 측정법에 수행되었 다. 자동차 도장 작업이 진행되는 부스 내에 Dusttrack TM II aerosol monitor (8530, TSI Inc., USA)를 설 치하여 5초 간격으로 PM10의 발생 농도를 모니터링 하 였다. 또한 입자상 물질의 입경별 분포는 31가지 범위의 입경(0.25~32 μm, ≥32 μm)을 측정할 수 있는 portable aerosol spectrometer (1190A, GRIMM Aerosol Technik, Germany)와 시료의 등속흡인을 위한 isokinetic sampling probe (1152, GRIMM Aerosol Technik)을 이 용하여 측정하였다. Aerosol spectrometer와 isokinetic sampling probe를 연결하여 도장 작업이 진행되는 부 스 내에 설치하였고, 중량보정계수(gravimetric correction factor, C-factor)는 1로 가정하여 6초 간격으로 모 니터링 하였다. 입자상 물질의 입경별 분포는 4가지의 입자 크기(<0.5 μm, 0.5~1.0 μm, 1.0~2.5 μm, ≥2.5 μm) 로 구분하여 각 입경 크기별 비율을 계산해주었다. 모 든 입자상 물질의 농도는 표준상태(0°C, 1 atm)의 농도 로 환산하였다.

    2.2 휘발성유기화합물(VOCs) 분석

    자동차 도장시설에서 발생하는 휘발성유기화합물질 (VOCs)의 배출 특성을 평가하기 위해, 도료 분사가 상 이한 2번의 도색 작업을 연속적으로 모니터링 하였다. 2번의 도색 작업 중, 첫번째 작업(case A)은 세 가지 공정(상도-베이스코트, 상도-탑코트, 건조)로 이루어졌 으며, 두번째 작업(case B)은 두 가지 공정(상도 및 건 조)로 구분되어 진행되었다. 배출된 VOCs농도는 현행 악취공정시험기준(ES 09307.a)을 준용하여 Tenax-TA 흡착튜브(60/80 mesh, Supelco Inc., USA)를 이용한 고 체흡착법으로 측정하였다. Tenax-TA 흡착튜브는 측정 전 TC-20 (Markes, USA)를 이용하여 300°C에서 6시 간 동안 컨디셔닝을 실시하였다. 자동차 도장부스 내부 에서 발생하는 VOCs의 채취를 위해 Tenax-TA 흡착튜 브가 충전된 스테인리스스틸 튜브(1/4’’×9 cm, Perkin- Elmer Inc., USA)를 이용하였고, Sibata MP-Σ30 KN air sampler (Sibata Scientific Technology Ltd., Japan) 를 통해 0.1 L·min-1의 속도로 10분간 수행하였다. 채 취가 완료된 Tenax-TA 흡착튜브는 4ºC에서 냉장보관 하였으며, VOCs 농도는 DB-1 capillary column (60 m × 0.32mm× 3 μm)가 장착된 GC/MSD (HP-6890/HP- 5973, Agilent Technologies Inc., USA)를 이용하여 분 석하였다. 분석 대상 VOCs의 표준물질로 오존전구물 질과 TO-15 표준물질을 이용하여 88종의 VOCs를 분 석하였다. VOCs의 선형성 평가는 100 μg·mL-1 농도의 액상 표준물질(ChemService, USA)을 흡착관 가열장치 인 ATIS (Adsorbent tube injector system, Supleco Inc.) 를 이용하여 3개의 Tenax-TA 흡착튜브에 각각 100 ng, 300 ng, 500 ng으로 첨가 시켰다. 이후 TurboMatrix 650 ATD (Perkinelmer Inc.)를 이용하여 열탈착 시킨 후, GC/MSD (HP-6890/HP-5973)을 이용하여 검량선 을 작성하였다. GC/MSD의 운반 기체의 유량은 1.2 mL·min-1이고, 오븐 온도는 50ºC에서 10분간 유지하 였다가 분당 5ºC 의 조건으로 220ºC까지 단계적으로 승온시켰다. 분석된 모든 VOCs 농도는 표준상태(0°C, 1 atm)의 농도로 환산하였다.

    2.3 오존생성기여도

    VOCs 중 오존전구물질의 오존생성기여도를 평가하 기 위해 Derwent et al. (2007)이 제시한 광화학오존생성 잠재력(Photochemical Ozone Creating Potential, POCP) 지수를 이용하여 식 (1)과 같이 계산하였다.

    오존생성기여도 = C i × POCP i
    (1)

    • Ci = Concentration of the ith component (μg·Sm-3)

    • POCPi = POCP index of the ith component

    3. 결과 및 고찰

    3.1 입자상 물질 배출 특성

    자동차 도장시설에서 발생하는 시간에 따른 PM10 배출 특성을 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1a~g는 차종 및 도료 분사 범위가 상이한 7번의 도색 작업을 의미한다. 차종 및 도료 분사 범위에 따라, 배출된 PM10의 농도 수준은 달랐지만, 공통적으로 상도(spraying) 시에 PM10의 농도가 일시적으로 급증하였으며, 건조(drying) 시에는 PM10이 거의 배출되지 않았다. 상도 공정에서 배출되는 PM10의 평균 농도는 827~3,406 μg/Sm3의 범 위를 보였으며 최대 농도는 5,740~33,667 μg/Sm3의 범 위를 보였다. 반면 건조 시에 배출되는 PM10은 평균 30~314 μg/Sm3의 범위를 나타냈고 최대 농도 역시 1,000 μg/Sm3 미만의 농도로 배출되었다. 각기 상이한 7번의 도색 작업에서 발생한 PM10의 농도 분포를 상도 공정과 건조 공정으로 구분하여 Fig. 2에 나타내었다. 상도 공정에서 배출된 PM10의 최소, 평균, 최대 농도는 각각 100, 1,754및 33,667 μg/Sm3였으며, 중앙값은 765 μg/Sm3였다. 반면 건조 시에 배출되는 PM10의 최 소, 평균, 최대 농도는 각각 14, 106및 937 μg/Sm3였으 며, 중앙값은 41 μg/Sm3였다.

    자동차 도장부스에서 배출되는 입자상 물질을 31가 지 범위의 입경(0.25~0.32 μm, ≥32 μm)에 따라 Fig. 3 에 나타내었으며, 이를 4 종의 입자 크기(<0.5 μm, 0.5~1.0 μm, 1.0~2.5 μm, ≥2.5 μm)로 구분하여 Fig. 4에 각 입경 크기 별 상대 비율(%)을 나타내었다. 입자상 물질의 입경 크기별 배출 양상은 작업 공정에 따라 명 확한 차이를 보였으며 입경 6.5 μm 이상의 입자상 물 질은 거의 검출되지 않았다(Fig. 3). 도장부스 내에서 도료를 분사하는 상도 공정 동안에는 입경 1.0 μm 이 상의 상대적으로 큰 입자에서 전체 입자상 물질의 약 70%에 달하는 입자상 물질이 배출되었다(Fig. 3a and 4a). 입경 1.0 μm 이상~2.5 μm 미만의 입자상 물질은 전체 배출된 입자의 39.4±5.9%를 차지하였으며, 입경 2.5 μm 이상의 입자상 물질은 전체의 30.6±13.0%를 차 지하였다. 반면 입경 0.5 μm 미만의 입자상 물질은 전 체 배출된 입자의 9.1±4.6%로 가장 낮은 비율을 차지 하였으며, 입경 0.5 μm 이상~1.0 μm 미만은 전체 입자 상 물질의 20.9±7.3%를 차지하였다. 이와는 대조적으 로 분사한 도료가 건조되는 동안에는 크기가 작은 입 경(0.5 μm 미만)이 배출되는 입자상 물질의 과반 이상 (52.4±20.9%)를 차지하였다(Fig. 3b and 4b). 반면 입 경 0.5 μm 이상~1.0 μm 미만, 1.0 μm 이상~2.5 μm 미 만, 2.5 μm 이상의 입자상 물질이 차지하는 비율은 각 각 전체의 18.8±6.8%, 15.4±11.3%, 13.5±2.6%를 차지 하였다.

    현재까지 자동차 도장시설에서 발생하는 대기오염물 질에 대한 연구는 악취 또는 VOCs와 같은 가스상 오 염물질에 한정되어 있기 때문에 입자상 물질 배출에 관한 연구는 매우 한정적이다(Kim et al., 2013). Ehrlich et al. (2007)은 자동차 도장을 포함한 여러 산업 현장에서 PM10, PM2.5 및 PM1.0의 배출 특성에 관해 연구하였다. 자동차 도장용 페인트를 분사하는 동안 총 600 μg·m-3의 입자상 물질이 배출되었으며, 이 중 PM10이 총먼지(total suspended particle, TSP)의 97.6% 를 차지하였으며, PM2.5가 82.8%, PM1.0이 30.6%를 차 지하였다(Ehrlich et al., 2007). Kim et al. (2013) 또한 자동차 도장시설에서 발생하는 입자상 물질의 배출 특 성에 관해 연구하였으며, 세 종류의 자동차 보수용 도 료 제조사를 선정하여 측정한 결과 TPS 중 PM10이 98%를 차지하였다. 이러한 결과를 통해 자동차 도장시 설에서 발생하는 입자상 물질의 대부분이 PM10의 형 태로 배출된다는 것을 알 수 있으며, 본 연구에서 측정 한 PM10의 농도 분포를 통해 자동차 도장시설에서 발 생하는 입자상 물질의 배출 특성을 파악할 수 있었다.

    3.2 휘발성유기화합물(VOCs) 배출 특성

    자동차 도장시설에서 배출되는 VOCs 농도를 작업 공정에 따라 구분하여 Table 1에 나타내었다. 총 88종 의 VOCs 물질을 모니터링하였으며, 이 중 40종의 VOCs가 검출되었다. 입자상 물질과는 대조적으로, VOCs 배출은 상도(탑코트 분사) 공정과 건조 공정 간 에 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나 베이스코트 분사 공정에서 배출되는 VOCs 농도는 탑코트 분사 및 건조 공정에서 배출되는 VOCs 농도와 유의한 차이를 보였 다. 세 가지 공정(베이스코트 분사, 탑코트 분사, 건조) 로 구성된 case A를 살펴보면, 베이스코트를 분사하는 동안에는 총 21종의 VOCs 물질이 검출되었다. 이 중, butyl acetate가 가장 높은 농도(20,066 μg·Sm-3)로 배 출되었으며, methyl isobutyl ketone (8,294 μg·Sm-3)이 그 뒤를 이었고, 그 외의 VOCs는 130 μg·Sm-3 미만의 낮은 농도로 배출되었다. 반면 탑코트 분사 시에는 butyl acetate (16,450 μg·Sm-3), m, p-xylene (7,476 μg· Sm-3), o-xylene (5,601 μg·Sm-3), m-ethyltoluene (3,555 μg·Sm-3), ethylbenzene (3,517 μg·Sm-3), 1,2,3-trimethyl benzene (3,500 μg·Sm-3) 등을 포함한 30종의 VOCs가 검출되었다. 입자상 물질과는 다르게 VOCs는 건조 시 에도 높은 농도로 배출되었으며, 탑코트 분사에 강한 영향을 받았다. 탑코트 분사 시에 높은 농도로 배출되 었던 VOCs가 건조 공정 중에도 검출되었으며, butyl acetate (12,645 μg·Sm-3), m, p-xylene (8,819 μg·Sm-3), o-xylene (5,097 μg·Sm-3), 1,2,3-trimethylbenzene (4,956 μg·Sm-3), m-ethyltoluene (4,127 μg·Sm-3), 1,2,4-trimethylbenzene (3,305 μg·Sm-3) 순으로 검출되었다. Case B는 두 가지 공정(상도 및 건조)으로 구분되어 진행되었으며, case A와는 약간 다른 배출 특성을 보 였다. Case B 중, 도료 분사 시에 가장 높은 농도로 배 출된 VOCs는 butyl acetate (13,305 μg·Sm-3), m, p-xylene (8,877 μg·Sm-3), toluene (8,257 μg·Sm-3), methyl isobutyl ketone (5,717 μg·Sm-3) 및 o-xylene (4,684 μg·Sm-3)였다. 마찬가지로 상도 공정 시에 높은 농도로 배출되었던 VOCs가 건조 공정 중에도 주로 배출되었 으며, butyl acetate (11,655 μg·Sm-3), m, p-xylene (8,976 μg·Sm-3), o-xylene (4,703 μg·Sm-3), toluene (4,486 μg·Sm-3) 및 methyl isobutyl ketone (3,297 μg·Sm-3) 순으로 배출되었다. 이러한 결과를 통해 자동차 도장 시 에 배출되는 VOCs는 베이스코트 및 탑코트에 따라 차 이를 보였으며, 도색 대상에 따른 도료의 종류에 따라서 도 약간의 차이를 나타내는 것을 확인하였다. 뿐만 아니 라, 건조 공정에서 배출되는 VOCs는 상도 공정에 강한 영향을 받는 것으로 나타났는데, 이는 상도 작업 중 도 장부스 내부에 남아있던 VOCs 물질이 온도 상승으로 인해 휘발되어 영향을 미쳤기 때문이다(ME, 2004).

    자동차 도장시설에서 사용하는 도료 내 유기용제는 크게 소수성(hydrophobic) 그룹과 친수성(hydrophilic group) 그룹으로 구분할 수 있다(Kim et al., 2000;Kim, 2011). 소수성 그룹에는 방향족 탄화수소(toluene, xylene, ethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene 등), 지방 족 탄화수소(heptane, naphtha 등)이 포함되며, 친수성 그룹에는 케톤(acetone, methyl ethyl ketone 등), 에스 터(butyl acetate, ethyl acetate 등), 알코올 등이 포함된 다(Kim et al., 2000;Kim, 2011). 이 중 베이스코트는 대부분 친수성의 유기용제로 구성되어 있으며, 탑코트 는 소수성 유기용제의 함유 비율이 높다(Kim, 2011). 이와 마찬가지로 본 연구에서 역시 베이스코트 분사 시에 친수성의 butyl acetate와 methyl isobutyl ketone 이 전체 VOCs의 약 97%를 차지하여 가장 높은 비율 로 검출된 반면, 탑코트 분사 시에는 xylene, trimethylbenzene, ethyltoluene 등을 포함한 소수성 VOCs 가 상대적으로 높은 농도로 검출되었다. 자동차 도장시 설을 대상으로 한 이전 연구에서도 유사한 결과를 확 인할 수 있다. Kim et al. (2013)은 각기 다른 세 종류 의 자동차 보수용 도료로부터 VOCs 배출 특성을 살펴 보았다. 모든 도료에서 toluene 성분이 가장 높았으며, 공통적으로는 toluene, xylene, ethylbenzene의 검출 빈 도가 높았다(Kim et al., 2013). Kim et al. (2003) 역시 서울시 소재의 한 자동차 공업사 내 도장부스에서 발 생하는 VOCs를 측정하였다. 자동차 도장 작업 중 발 생하는 VOCs는 공정 종류(베이스코트 도장, 탑코트 도장, 열처리 건조 등)에 따라 다양하게 배출되었으나, 전체적으로는 xylene, toluene, butyl acetate 등이 대표 적으로 배출되었다(Kim et al., 2003). 중국에서 수행한 연구에서 역시 비슷한 결과를 보였는데, 도료 분사 시 가장 많이 배출되는 VOCs는 m, p-xylene, toluene, o-xylene, ethylbenzene 등의 소수성 물질로, 전체 배출되 는 VOCs의 총 89%를 차지하였다(Yuan et al., 2010).

    자동차 도장을 포함한 정비시설은 대기환경보전법에 의거하여 대기오염물질 배출시설로 분류된다(ME, 2021). 또한 자동차 도장 작업은 대부분 밀폐된 부스 내에서 작업자에 의해 진행되며, 도료가 스프레이 건을 통해 분사되기 때문에 배출된 VOCs를 호흡을 통해 직 접 흡입함으로써 인체 영향이 크게 나타날 수 밖에 없 다(Chang et al., 2007). 본 연구에서 benzene, toluene, ethylbenzene, xylene (BTEX)는 도장 공정에서 배출된 전체 VOCs의 35.5~50.0%를 차지하였다. BTEX는 대 표적인 유해대기오염물질(hazardous air pollutants, HAPs)로 뇌와 신경학적 장애를 일으키는 독성물질로 알려져 있다(ATSDR, 2004). VOCs에 대한 위해성 평 가는 위해성 지수(hazard quotient, HQ)를 통해 평가할 수 있으며, 다음의 식 2와 3을 통해 계산하였다(Colman Lerner et al., 2012;Golbabaei et al., 2018).

    일평균 흡입량(I) = ( C×ET×EF×ED ) / ( AT )
    (2)

    위해성 지수(HQ)=I/MRL
    (3)

    I는 일평균 흡입량(average daily inhalation intake, μg·m-3), C는 VOCs의 농도(μg·m-3), ET는 하루 평균 노출 시간(exposure time, h·day-1), EF는 노출 빈도 (exposure frequency, day·year-1), ED는 노출 기간 (exposure duration, years), AT는 평균 수명(average life time, hours)을 의미한다. MRL (minimum risk level, (μg·m-3)은 독성물질 질병 등록청(Agency for Toxic Substances and Disease Registry, ATSDR)에서 제공한 만성 흡입 시의 값을 인용하였다(ATSDR, 2010).

    일평균 흡입량(I) 평가를 위해 국가통계포털을 인용 하였다. 하루 평균 노출 시간(ET)은 평균 근로시간인 8시간, 노출 빈도(EF)는 월평균 근로 일수를 20일로 가 정하여 계산하였으며, 노출 기간(ED)은 20년, 평균 수 명은 2019년 한국 남성 평균수명인 80.3세로 가정하였 다(KOSIS, 2021). BTEX에 대한 위해성 지수(HQ) 평 가 결과, benzene은 0.004~0.090, toluene은 0.015~ 0.118, ethylbenzene은 0.527~0.734, xylene은 3.275~ 3.485의 범위를 보였다. Golbabaei et al. (2018)은 자동 차 산업에서 발생하는 VOCs 중 BTEX에 대한 노출 평가를 수행하였으며, 자동차 도장 작업을 진행하는 작 업자의 위해성 지수(HQ)는 평균 37.5 (benzene), 3 (toluene), 4.1 (ethylbenzene), 7.07 (xylene)으로 평가되 었다(Golbabaei et al., 2018). Colman Lerner et al. (2012)은 자동차 도장시설에서 발생하는 toluene과 xylene의 노출 평가를 진행하였고, toluene과 xylene의 위해성 지수(HQ)는 각각 1.504 및 2.788로 평가되었다. 이러한 기존 연구와 비교해보았을 때, 본 연구에서 배 출된 BTEX의 위해성 지수(HQ)는 상대적으로 낮은 값 을 보였다. 그러나 위해성 지수(HQ)가 1 이상의 값을 나타내는 것은 해당 VOCs가 기준 농도를 초과하여 인 체 위해성을 갖는 것을 의미한다(Colman Lerner et al., 2012). 따라서 본 연구에서는 BTEX 중 특히 xylene의 위해성 지수(HQ)가 3 이상의 값을 보임으로써, 배출된 VOCs 중 만성 흡입 시 최소 기준 농도(MRL)의 3배 이상에 해당하는 위해성을 갖고 있는 것으로 평가된다.

    3.3 오존전구물질의 오존생성기여도 평가

    일부 VOCs는 대기 중 질소산화물(NOx)과 광화학 반응을 통해 오존을 생성하는 오존전구물질로 작용한 다(Shin et al., 2013a). 따라서 본 연구에서 검출된 VOCs의 오존생성기여도를 산출하여 비교 및 평가하였 다. 검출된 38종의 VOCs 중, 34종의 오존전구물질에 대한 POCP 지수를 Table 2에 나타냈다(Derwent et al., 1996;Derwent et al., 2007). Derwent et al. (1996, 2007) 은 ethylene의 POCP 지수를 100으로 하여 각 오존전 구물질의 POCP 지수를 제시하였다. 이를 이용하여 34 종 오존전구물질의 오존생성기여율(%)을 산출하였으 며, 상위 11종의 오존생성기여율(%)을 Fig. 5에 나타내 었다. 오존전구물질의 오존생성기여도 역시 VOCs 배 출과 마찬가지로, 상도(탑코트 분사)와 건조 공정 간에 는 큰 차이를 보이지 않았으나 베이스코트 분사 공정 에서는 유의한 차이가 나타났다. Case A의 베이스코트 분사 시에는 가장 높은 농도로 배출된 butyl acetate와 methyl isobutyl ketone의 오존생성기여율이 각각 52.9% 및 43.7%를 차지하였다. 반면 탑코트 분사 및 건조 시에는 m, p-xylene (20.1~20.7%), o-xylene (11.8~ 14.8%), butyl acetate (9.8~14.5%), 1,2,3-trimethylbenzene (12.5~15.4%) 및 m-ethyltoluene (9.4~9.5%)의 오 존생성기여율이 높게 평가되었다. Case B의 상도 및 건조 공정 시 배출된 오존전구물질의 오존생성기여율 을 살펴보면, 공통적으로 m, p-xylene (26.6~29.2%), o-xylene (13.9~15.1%), toluene (8.1~13.8%), butyl acetate (12.5~13.1%) 및 methyl isobutyl ketone (7.1~ 11.3%)의 순으로 높은 오존생성기여율을 나타냈다.

    환경부는 오존 생성에 기여하는 VOCs에 대한 기초 자료 수립을 위해 전국에 광화학 대기오염물질 측정망 을 설치하여 56종의 오존전구물질 농도를 측정하고 있 다(NIER, 2020). 2019년 수도권 광화학 대기오염물질 측정망에서 측정된 56종의 오존전구물질의 오존생성기 여율(%)을 살펴보면, toluene (15.2~20.9%), n-butane (5.9~10.4%), ethylene (5.2~9.8%), m, p-xylene (5.2~ 11.3%)의 순서로 대기 중에서 높은 오존생성기여율을 보였다(NIER, 2020). 대기 중 오존전구물질의 오존생 성기여율과는 달리, 자동차 도장시설에서 배출되는 오 존전구물질은 xylene, butyl acetate, toluene, 1,2,3-trimethylbenzene 등이 상대적으로 높은 오존생성기여율 을 보였다. 특히 xylene의 경우 앞서 기술한 바와 같이 배출 농도와 위해성 지수(HQ)가 가장 높은 수준을 보 였을 뿐만 아니라, 오존생성기여율 역시 32.5~44.4%로 가장 높게 나타났다. 이와 비슷한 결과를 선박용 도료 에 함유된 VOCs의 오존생성기여도에 관해 평가한 연 구에서도 찾아볼 수 있다(Kim et al., 2014). 선박용 도 료에서 역시 xylene의 함량이 49%로 가장 높았으며, 이와 함께 가장 높은 잠재오존발생량을 보였다(Kim et al., 2014). Xylene은 산업 현장에서 사용하는 도료 내 에 가장 일반적으로 함유되어 있는 물질이며(Zailina et al., 2013), 높은 POCP 지수를 갖고 있기 때문에 상대 적으로 잠재오존발생량에 큰 영향을 주는 물질이다. 따 라서 자동차 도장시설에서 발생하는 오존전구물질의 효과적인 저감을 위해 도료 내 xylene의 함량을 감소 시키거나, 오존생성기여도가 낮은 용제로 대체하는 등 의 저감 방안이 필요할 것으로 판단된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 자동차 도장시설에서 발생하는 입자 상 오염물질 및 가스상 오염물질(VOCs)의 배출 특성 을 종합적으로 분석하고, 오존전구물질로 작용하는 VOCs의 오존생성기여도를 평가하였다. 입자상 물질 (PM10)은 도료를 분사하는 상도 공정 중에 일시적으로 급증한 반면, 도료 건조 시에는 거의 배출되지 않았다. 입자상 물질의 입경별 분포 역시 상도 및 건조 공정에 따라 명확한 차이를 보였다. 상도 공정 동안에는 입경 크기가 1.0 μm 이상인 입자상 물질의 전체 배출된 입 자의 약 70%를 차지한 반면, 건조 공정 동안에는 입경 크기가 0.5 μm 미만의 작은 입자가 50% 이상의 비율 을 차지하였다. VOCs의 배출 특성은 도색 대상에 따 른 도료의 종류에 따라 약간의 차이를 보였으나, 공통 적으로 도료를 분사하는 상도 공정이 진행되는 동안에 는 butyl acetate, xylene, toluene, m-ethyltoluene 등이 높은 농도로 배출되었다. 또한 입자상 물질과는 대조적 으로 건조 공정 중에도 상도 공정과 유사한 VOCs 배 출 경향을 나타내어, 건조 공정에서 배출되는 VOCs는 상도 공정에 강한 영향을 받는 것으로 나타났다. POCP 지수를 이용한 VOCs의 오존생성기여도 평가 결과, xylene, butyl acetate, toluene, 1,2,3-trimethylbenzene 등이 상대적으로 높은 오존생성기여율을 보였다. 특히 xylene의 경우, 도장 공정이 진행되는 동안 배출 되는 농도가 높았을 뿐만 아니라, 오존생성기여율이 32.5~44.4%로 가장 높게 나타났다. 이를 통해 자동차 도장시설에서 발생하는 VOCs의 효과적인 저감을 위 해서는 도료 내 xylene의 함량을 감소시키는 등의 중 점적인 저감 방안이 필요할 것으로 판단된다. 본 연구 를 기반으로 자동차 도장시설에서 배출되는 VOCs 농 도의 경시적 변화 등 추가적인 연구를 통해 자동차 도 장시설에서 배출되는 대기오염물질을 효과적으로 관리 할 수 있는 방안을 모색할 수 있을 것으로 사료된다.

    감사의 글

    이 논문은 2019년도 정부(과학기술정보통신부)의 재 원으로 한국연구재단 기후변화대응기술개발사업의 지 원을 받아 수행된 연구임(2017M1A2A2086515).

    Figure

    JOIE-20-1-28_F1.gif

    Time profile of PM10 concentration emitted from the motor vehicle paint booth. PM10 concentration emitted from (a) case 1, (b) case 2, (c) case 3, (d) case 4, (e) case 5, (f) case 6, and (g) case 7.

    JOIE-20-1-28_F2.gif

    PM10 distribution during spraying and drying processes of the motor vehicle paint booth (n=1,156 for spraying and n=789 for drying).

    JOIE-20-1-28_F3.gif

    Size distribution of the PM emitted from the motor vehicle paint booth. Relative ratio to total amount of PMs during (a) spraying (n=856) and (b) drying (n=1,421).

    JOIE-20-1-28_F4.gif

    Particle distribution emitted from the motor vehicle paint booth. Relative ratio to total amount of PMs during (a) spraying (n=856) and (b) drying (n=1,421).

    JOIE-20-1-28_F5.gif

    Ozone production contribution (%) of the ozone precursors emitted from the motor vehicle paint booth. (a) Base coat spraying, (b) top coat spraying, and (c) drying of case A. (d) Spraying and (e) drying of case B.

    Table

    VOC concentrations emitted from the motor vehicle paint booth (unit: μg·Sm-3)

    POCP indices of ozone precursors

    Reference

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