1. 서 론

악취는 일상생활에서 쉽게 느낄 수 있는 환경오염 문제 중 하나이며. 산업의 발달과 함께 악취물질의 배 출은 증가하여 왔다(Cho and Park, 1997). 현대인들이 쾌적한 주거 환경을 추구하면서 악취 민원은 점차 증 가하여 왔고, 2018년에는 30,000건이 넘는 악취 민원 이 발생하였다(ME, 2019). 악취는 감각 공해의 일종 으로 개인의 편차가 존재하며, 저농도의 냄새도 개인 의 주관적 요소에 따라 악취로 느낄 수 있다(Choi and Ahn, 2005).

악취 원인물질은 무기성 및 유기성 물질로 분류할 수 있으며, 무기성 물질에는 황화수소, 암모니아 등이 있으며 유기성 물질에는 휘발성 유기화합물이 있다 (El-bourawi et al., 2007). 황화수소는 무색의 기체로 토 양 미생물의 활동 및 화산활동에 의해 자연적으로 배 출되거나 석유 정제공정이나 피혁 가공 등의 제조 공 정에서 부산물로 배출되며, 수 ppb의 저농도에서도 악취를 유발한다. 고농도 황화수소에 노출될 경우 질 식과 혼수상태 등을 유발할 수 있으며, 금속성 물질 들과 반응하여 기계 및 관의 부식 현상의 원인이 된 다(Patnaik, 2007;Cho and Park, 1997). 악취를 발생시 키는 휘발성 유기화합물 중 하나인 뷰틸아세테이트 는 무색의 과일 냄새가 나는 물질로, 흡입 시 호흡기 관 및 피부에 치명적인 영향을 미칠 수 있고 가연성 의 물질로 순간적인 발화를 일으킬 수 있다. 또한, 오 존과 스모그를 형성하여 대기를 오염시키는 물질이 다(Gao et al., 2021).

악취 물질의 처리 방법은 크게 연소, 흡수와 흡착 작용을 이용한 물리적 방법과 산화나 촉매 작용을 이 용한 화학적 방법, 미생물을 이용한 바이오필터와 같 은 생물학적 방법 등으로 분류한다(Edwards and Nirmalakjandan, 1996;Yoon et al., 2016). 생물학적 처 리 방법은 악취 물질이 미생물에 의해 분해되어 이산 화탄소, 물과 염 등 독성이 없는 물질로 배출하는 친 환경적인 처리 공정이며, 화학 약품의 사용이 적고, 에 너지 요구량이 적은 경제적인 방법이다(Nicolai and Janni, 2000;Sheriden et al., 2003;Seo et al., 2020). 생 물학적 처리 방법은 미생물이 안정적인 활성 상태에 있어야 하며, 이를 위해 온도, 수분, pH 등을 환경 조 건에 최적으로 조절해주어야 한다.

생물학적 악취제거에 관여하는 미생물로는 박테리 아가 주종을 이루고 있다. 박테리아는 적정 pH와 온 도, 습윤한 환경을 유지해주어야 생장할 수 있으며, 생 장 환경이 제거능에 영향을 미치는 단점이 있다(Cox and Deshusses, 2002). 반면, 곰팡이와 같은 진균류는 복잡한 구조와 다핵성 세포를 가진 미생물로 낮은 pH 와 건조한 환경에서도 생장할 수 있고, 박테리아와 비 교하면 환경 적응성이 뛰어난 미생물이다(Arriaga and Revah, 2005). 곰팡이는 가는 실 모양의 균사체를 형성 하는 특징이 있는데, 이는 악취 물질을 흡착 또는 흡 수할 수 있는 표면적을 넓게 하여 박테리아보다 많은 양의 오염물질을 제거할 수 있게 한다(Vergara- Fernández et al., 2008). 또한, 곰팡이는 Hydrophobin이 라는 단백질을 배출하여 소수성 유기물질의 이동을 쉽게 하는 특성이 있다.

가스상 오염물질의 제거에 높은 효율을 보이는 곰 팡이에 관한 연구가 진행되고 있다. Arriaga and Revah (2005)는 곰팡이를 이용한 헥산 제거에 관한 연구를 보고하였으며, Vergara-Fernández et al. (2016)은 곰팡 이 바이오필터를 이용한 소수성 VOCs 제거연구를 보 고하였고, Mohammad et al. (2017)은 곰팡이를 이용한 BTEX의 제거 연구를 보고하였다. Lee and Kim (2018) 은 곰팡이가 황화수소를 효과적으로 제거할 수 있다 고 보고하였으며, Liu et al. (2013)은 곰팡이를 이용한 바이오 트리클링 필터에서 황화수소를 제거하는 연 구를 하였으나, 무기 악취 물질 제거에 관한 연구는 제한적으로 보고되고 있다. 본 연구자는 사전연구(Lee and Kim, 2018)에서 산성 조건의 바이오필터를 운전 하였고, 탄소원(Glucose) 공급하에 황화수소의 분해 를 평가하였다. 또한 사전연구(Lee and Kim, 2018)에 서 우점을 이루던 곰팡이 두 종(Aspergillus fumigatus, Acidomyces acidophilus)을 분리하여 확보하였다.

본 연구는 두 곰팡이 종(Aspergillus fumigatus와 Acidomyces acidophilus)을 접종한 바이오필터를 이용 하여 무기물질과 유기물질의 동시처리 운전 특성을 확인하였다. 무기물질과 유기물질의 대표물질로는 황 화수소와 뷰틸아세테이트를 각각 선정하였다. 바이 오필터의 운전 특성을 확인하고자 제거효율을 평가 하였고, 유출수 분석과 담체의 표면분석을 통해 미생 물의 형태를 분석하였다. 또한, 두 곰팡이 종을 비교 평가하고자 뷰틸아세테이트 존재 시 황화수소 제거 속도와 황 물질수지를 분석하였다.

2. 실험방법

2.1 바이오필터 구성 및 운전 조건

2.1.1 바이오필터 구성

바이오필터는 담체를 충전할 수 있도록 아크릴을 이용하여 내경 10 cm, 높이 105 cm의 원통형으로 제 작하였다. 담체는 정육면체 폴리우레탄 담체(1 cm³) 를 사용하였고, 담체의 충전높이는 60 cm이다. 반응 기는 총 6개의 층으로 구성되며, 제일 위 층은 가스와 영양물질 유입을, 제일 아래층은 가스 최종배출과 유 출수 채취를, 중간 4개 층(각 15 cm 높이)은 담체를 충 전할 목적으로 장치하였다(Fig. 1).

유입 가스는 압축공기와 황화수소(1% mol/mol, N₂ Balance, Air Korea, Korea)를 혼합하였으며, 질량유량 계(Mass Flow Controller, Bronkhorst Korea Co., Ltd., Korea)를 이용하여 유량을 조절하였다. 뷰틸아세테이 트는 실린지 펌프(Syringe pump 11 plus, Havard Apparatus, USA)를 사용하여 유입되는 공기에 연속적 으로 주입하였다. 또한, 밀폐형 챔버를 설치하여 압축 공기와 황화수소, 뷰틸아세테이트가 충분히 혼합되 어 바이오필터에 유입되도록 하였다. 바이오필터의 상단에는 영양액 공급장치를 설치하여 영양액을 균 일하게 분사하였으며, 솔레노이드 펌프를 이용하여 주기적으로 주입하여 주었다. 반응기에 사용된 가스 이송로는 외경 1/4 inch의 테프론 튜브를 실험 전 멸 균하여 사용하였다.

2.1.2 미생물 접종 및 영양액 구성

바이오필터에 사용된 미생물은 Aspergillus fumigatus 와 Acidomyces acidophilus으로 각각 반응기에 접종하 였다. 두 종 곰팡이(Aspergillus fumigatus와 Acidomyces acidophilus)는 사전연구에서 분리하여 확보하였다. 초 기 미생물의 순응을 위해, 10일 동안 10 ppm의 황화 수소와 4 ppm의 뷰틸아세테이트가 포함된 공기를 주 입하였다.

바이오필터에 공급된 영양액은 KNO₃ 2 g/L, KH₂PO₄ 2 g/L, K₂HPO₄ 1 g/L, MgCl·6H₂O 0.4 g/L, CaCl·2H₂O 0.04 g/L로 구성하였으며 고압멸균기(Supermax AA5260, AccuResearch Korea. Inc., Korea)를 사용하여 121°C에 서 15분간 멸균시킨 후 주입하였다. 다른 미생물의 생 장을 억제하기 위해 Chloramphenicol (99.4%, MB cell, Korea)을 0.1 g/L씩 멸균된 영양액에 첨가하였다. Chloramphenicol은 박테리아의 생장을 억제하는 항생 제의 일종으로 알려져 있다.

2.1.3 바이오필터 운전 조건

바이오필터의 운전 기간은 총 52일이었으며, 초기 10일의 순응 기간을 두었다. 가스 및 영양액의 흐름은 하향류로 설정하였다. 황화수소의 유입 농도는 10 ppm, 20 ppm, 50 ppm, 뷰틸아세테이트의 유입 농도는 4 ppm, 8 ppm, 20 ppm, 50 ppm으로 순차적으로 설정하였으 며, 공탑 체류시간은 2.35 min이었다. 자세한 운전조 건은 Table 1에 정리하였다.

2.2 분석방법

2.2.1 가스 분석

황화수소 분석은 펄스형 불꽃 광도 검출기가 장착 된 가스크로마토그래피(YL-6100GC, Young lin Co., Ltd., Korea)를 이용하며, 컬럼은 Agilent Technologies 의 캐필러리 컬럼 HP-5 (1 μm film thickness, 30 m × 0.32 mm I.D.)를 이용하였다. 뷰틸아세테이트의 분석 은 불꽃 이온화 검출기(Flame Ionization Detector, FID)가 장착된 가스크로마토그래피(YL-6100GC, Young lin Co., Ltd., Korea)를 이용하였다. 컬럼은 Agilent Technologies의 캐필러리 컬럼 DB-Wax (0.25 μm film thickness, 30 m × 0.25 mm I.D.)를 사용하였다.

2.2.2 유출수 및 담체 분석

바이오필터 유출수 내 미생물량은 건조중량법을 이 용하여 측정하였다. 유출수를 0.45 μm GF/C 필터에 여 과하고 105°C에서 1 hr 동안 건조해 잔류 수분을 제거 한 후 무게를 측정하고, 550°C의 회화로에서 태운 후 무게를 측정하여 휘발성부유물질(Volatile suspended solids, VSS)를 계산하였다. 유출수 pH는 pH meter (Electrode pH sensor, Thermo scientific, USA)를 이용 하여 측정하였다. 유출수 SO₄^2-, SO₃^2-와 S₂O₃^2- 이온은 Metrosep A Supp 5–150/4.0 컬럼이 장착된 이온크로마 토그래피(883 Basic IC plus, Metrohm, Switzerland)를 사용하여 분석하였다. 담체 표면에 부착(흡착)된 황 성분은 운전 종료 후 담체를 채취하여 고형물을 분리 하여 원소분석기(Vario Micro cube, Elementar Analysensysteme GmbH., Germany)를 사용하여 분석하였다. 또한, 담체에 부착된 바이오매스를 주사전자현미경 (Tescan vega 3, Tescan, Czech Republic)을 사용하여 미생물의 형태를 분석하였다.

2.2.3 제거 속도 분석방법

바이오필터의 황화수소 제거 속도를 분석하기 위 해 반응기 각 단의 가스를 채취하여 황화수소의 농도 를 측정하였다. 반응이 내 높이별 가스 체류 시간이 달라짐을 이용하여 황화수소의 제거 속도를 1차 반 응으로 가정하여 해석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 악취 물질 제거효율

Fig. 2는 Aspergillus fumigatus와 Acidomyces acidophilus 를 접종한 바이오필터의 황화수소 제거효율을 보여 준다. 순응 기간 후 황화수소의 유입농도 10 ppm일 때, Aspergillus fumigatus를 접종한 바이오필터는 97% 이 상의 제거효율이 나타났으며, Acidomyces acidophilus 를 접종한 바이오필터는 95% 이상의 제거효율이 나 타났다. 황화수소의 유입농도를 20 ppm으로 상승시 킨 후 두 반응기의 제거 효율은 일시적으로 낮아졌으 나, 이후 Aspergillus fumigatus를 접종한 바이오필터는 95%, Acidomyces acidophilus를 접종한 바이오필터는 87% 이상을 유지하였다. 50 ppm의 황화수소 유입농 도에서는 각각 60%와 35%의 낮은 제거효율이 관찰되 었다. 본 연구에서 황화수소의 최대 제거성능은 Aspergillus fumigatus를 접종한 바이오필터에서 1,511 mgS/m³/hr, Acidomyces acidophilus를 접종한 바이오필 터의 경우 1,254 mgS/m³/hr으로 확인하였다. 본 연구 자의 선행연구(Lee and Kim, 2018)에서 곰팡이 혼합종 으로 우점화된 바이오필터는 탄소원으로 glucose를 공 급받는 조건으로 비교적 높은 제거성능(22 gH₂S/m³/ hr)을 보였다. Table 2는 문헌에 보고된 바이오필터의 황화수소 처리효율을 비교한 내용이며, 본 연구를 제 외하고는 혼합 박테리아 또는 혼합 곰팡이로 우점화 된 연구결과이다. 일반적으로 혼합미생물군에서 바 이오필터의 제거성능이 높은 것으로 알려져 있다 (Vergara-Fernández et al., 2016).

Fig. 3은 Aspergillus fumigatus와 Acidomyces acidophilus 를 접종한 바이오필터의 뷰틸아세테이트 유입농도와 배출농도, 제거효율을 보여준다. Aspergillus fumigatus 를 접종한 바이오필터에서는 순응 기간 중인 8일 차 부터 뷰틸아세테이트를 100% 제거하였으며, Acidomyces acidophilus를 접종한 바이오필터에서는 순응 기간 초 기부터 100% 제거하였다. 뷰틸아세테이트의 유입농 도를 8 ppm, 20 ppm으로 단계적으로 상승시킨 후에 도 모든 바이오필터에서 100%의 제거효율을 확인하 였다. 실험 47일 차에 뷰틸아세테이트의 농도를 50 ppm 으로 상승시켰으며, Aspergillus fumigatus를 접종한 바 이오필터의 제거효율은 급격히 감소하여 최종 63%의 제거효율을 보였으며, Acidomyces acidophilus를 접종 한 바이오필터의 제거효율은 86%의 제거 효율이 관 찰되었다. 뷰틸아세테이트의 최대 제거성능은 각각 6,324 mgC/m³/hr, 6,045 mgC/m³/hr로 확인되었다. 두 바이오필터의 성능은 큰 차이를 보이진 않았지만, Aspergillus fumigatus를 접종한 바이오필터에서 황화 수소와 뷰틸아세테이트 두 악취 유발 물질에 대하여 상대적으로 제거성능이 높은 것으로 확인되었다.

운전 기간에 바이오매스의 과다 생장으로 인한 효 율 감소 여부를 확인하기 위해 가스의 유입부와 배출 구에 차압계를 설치하여 차압을 측정하여 압력 강하 를 확인하였고, 압력 강하는 없는 것으로 확인하였다. 유기성 오염물질을 분해하는 바이오필터는 바이오 매스가 과다 생장하여 가스의 흐름을 방해해 압력 강 하를 발생시키고, 운전 성능을 감소시킬 수 있다 (Malhautier et al., 2003). 바이오필터의 담체는 압력 강 하의 주요 원인이 되기도 하는데, 유기성 담체는 미 생물의 생장에 필요한 영양분을 함유하고 있어 생장 이 빠르지만, 과다 생장하여 가스의 흐름을 막는 막 힘 현상이 발생한다는 단점이 있다(Weber et al., 1992;Jeong et al., 2006). 본 연구에 사용된 담체(폴리우레탄 폼)은 무기성 담체 중 하나로 공극률이 크고, 비표면 적이 넓다는 장점이 있다. 곰팡이의 경우 가는 실 모 양의 균사를 형성하기 때문에 막힘 현상이 일어날 수 있으나, 본 연구 기간에는 관찰되지 않았다.

3.2 바이오필터 유출수 특성

Fig. 4는 Aspergillus fumigatus와 Acidomyces acidophilus 를 접종한 바이오필터 유출수의 pH와 VSS를 보여준 다. Aspergillus fumigatus를 접종한 바이오필터는 평균 25.6 mgVSS/L, Acidomyces acidophilus를 접종한 바이오 필터는 평균 32.6 mgVSS/L의 유출수를 배출하였다. 바 이오필터가 안정적인 제거효율을 유지하는 동안(see Fig. 2 and Fig. 3), 담체 표면의 바이오필름(biofilm)는 성장과 탈리 속도가 유사해져서 안정적인 바이오매 스를 형성하고 있다고 가정해 볼 수 있고, 유출수 VSS 의 변화 정도로부터 바이오매스 성장과 안정적 형성 을 간접적으로 유추해볼 수 있다.

유출수 pH는 각각 6.4와 6.2의 중성으로 시작하였 으나, 실험 9일 차부터 pH가 각각 4.9, 3.4로 낮아져 산 성화가 시작되었으며 실험 12일 차부터 평균 2.9와 2.7 로 유지됨을 확인하였다. 이는 순응 기간을 제외한 실 험 동안 바이오필터의 내부가 산성화된 상태로 실험 이 진행되었음을 의미하다. 곰팡이는 박테리아에 비 해 낮은 pH에서도 일정하게 생장할 수 있다고 알려 져 있다(Arriaga and Revah, 2005). 특히, 황화수소를 제 거하는 과정에서 황산염(SO₄^2-)으로 전환되어 바이오 필터 내부의 산성조건을 유지하는 것으로 볼 수 있다.

3.3 황화수소 제거 속도

Fig. 5는 체류 시간에 따른 바이오필터의 황화수소 의 제거 속도(1차 반응속도식으로 해석함)를 보여준 다. Fig. 1과 Fig. 2에서 확인되는 바와 같이 유기물질 (뷰틸아세테이트)보다는 무기물질(황화수소)이 바이 오필터 성능의 제한인자로 작용할 수 있다. Lee and Kim (2018)은 산성 분위기의 바이오필터 실험에서 곰팡이 성장을 확인하였고 탄소원의 종류에 따라 다른 황화 수소 분해능을 보이는 것을 관찰하였다. 본 연구에서 는 황화수소와 뷰틸아세테이트의 유입농도가 각각 20 ppm인 조건에서 황화수소의 제거속도를 1차 반응 으로 해석하였다. 1차 반응속도 상수(k)는 Aspergillus fumigatus 바이오필터는 0.0043 sec^-1, Acidomyces acidophilus 바이오필터는 0.0023 sec^-1로 나타났으며, Aspergillus fumigatus 바이오필터에서 약 2배의 빠른 황화수소 분 해속도를 보였다.

Table 3은 운전 종료 후 담체표면에 부착된 바이오 매스의 양을 분석한 결과이다. 바이오필터 가스 흐름 방향으로 미생물의 양이 감소하는 것으로 보였으나, 곰팡이 종류에 따른 차이는 미비한 것으로 보였다. 박 테리아와 비교하면 곰팡이의 성장 속도가 느린 특성 이 있는 것으로 알려져 있으며(Vergara-Fernández et al., 2008;Liu et al., 2013), 이러한 특성이 결과에 반영 된 것으로 보인다.

3.4 황 물질 수지

Fig. 6은 순응 기간을 제외한 실험 동안의 바이오필 터에서 제거된 황화수소의 양과 유출수로 배출된 황 산화물의 누적량을 황의 질량으로 환산하여 나타낸 것이다. 분석된 황산화물은 SO₄^2-, S₂O₃^2-와 SO₃^2-이며, 바이오필터 내에서 황화수소의 부산화물로 배출되는 물질이다. 일반적으로 미생물의 대사작용으로 인한 황화수소의 분해 경로는 H₂S → S₀ → S₂O₃^2- → S4O6 2- → SO₃^2- → SO₄^2- 또는 H₂S → S₀ → SO₃^2- → SO₄^2- 추 정된다(Roy and Trudinger, 1970). 황화수소 총 제거량 대비 유출수로 배출된 황산화물의 비율(w/w%)은 Aspergillus fumigatus 15.9%, Acidomyces acidophilus 17.9%였다.

물질수지 분석에서 미회수 된 유입 황은 담체 표면 에 황(S₀) 형태로 축적되거나 바이오필터 내 미생물 이 단백질(Cysteine 또는 Methioniene)을 합성하는 과 정에서 황화합물을 이용했을 것으로 본다(Lee and Kim, 2018). Table 4는 운전 종료 후 담체에 부착된 바이오매 스의 원소분석 결과이다. 원소분석 결과를 기준으로 바 이오매스 구성 성분 중 황이 차지하는 비율은 약 1.6% (Aspergillus fumigatus), 1.24% (Acidomyces acidophilus) 였고, 황 제거 총량 대비 각각 77.8%와 79.4%의 황이 바이오매스에 잔류하는 것으로 판단된다. 곰팡이는 담체공극 또는 담체사이를 균사로 엮여서 오염물질 이 흡착하거나 미생물들과 접촉할 수 있는 넓은 표면 적을 제공하는 것으로 알려져 있다(Vergara-Fernández et al., 2008).

4. 결 론

본 연구는 두 종 곰팡이(Aspergillus fumigatus, Acidomyces acidophilus)로 각각 접종한 바이오필터를 대상 으로 무기물질(황화수소)과 유기물질(뷰틸아세테이트) 의 동시처리 특성을 확인하였다. Aspergillus fumigatus 바이오필터는 1,511 mgS/m³/hr와 6,324 mgC/m³/hr의 제거능으로 무기물질과 유기물질을 동시 처리하였으 며, Acidomyces acidophilus 바이오필터는 각각 1,254 mgS/m³/hr와 6,045 mgC/m³/hr의 처리능으로 보였다. 두 종 바이오필터는 유출수 분석(pH, VSS)을 통하여 안정적 운전특성을 확인하였으며, 특히 pH 2~4의 산 성 조건을 유지하였다. 뷰틸아세테이트를 탄소원으 로 한 황화수소의 제거속도(1차 반응속도)는 Aspergillus fumigatus 바이오필터가 0.0043 sec^-1, Acidomyces acidophilus는 0.0023 sec^-1이었다. 두 바이오필터 내에서 황 화수소는 산화된 후 유출수 내 SO₄^2-, S₂O₃^2-와 SO₃^2- 형 태로 배출하였고, 이는 황화수소 제거량의 약 15.9% (Aspergillus fumigatus), 17.9% (Acidomyces acidophilus)에 해당하였다. 또한, 각각 77.8%와 79.4%의 황이 S₀의 형 태로 바이오필터내에 축적한 것으로 분석되었다.