1. 서 론

세계보건기구(WHO)는 실외보다 실내에서 오염물 질이 폐에 전달될 확률이 약 1,000배 높다고 보고한 바 있다(Kim, 2014). 현대인들은 일과의 90% 이상을 실 내에서 생활하고 있고, 실내에서 발생하는 오염물질 은 인체에 많은 영향을 미치고 있다(ME, 2017). 실내 의 공기는 실내의 활동, 건축자재, 생활 화학제품, 곰 팡이 등 다양한 경로로 오염되고 있다. 실내공기 오 염에 의해 인체는 호흡기성 알레르기, 빌딩 증후군(sick building syndrome), 화학물질과민증(multiple chemical sensitively), 과민성 폐렴, 천식, 피부질환 등이 발생할 수 있다(Kim, 2014).

실내공기오염의 원인 중 하나인 휘발성유기화합물 은 대기 중에 휘발되어 악취나 오존을 발생시키는 탄 화수소 화합물이며, 저농도에서도 인체 피부 접촉이 나 호흡기 흡입을 통해 신경계 장애를 일으키는 발암 물질이다(Naver, 2021). 접착제 등에서는 최고 10년까 지 휘발성유기화합물이 배출되는 것으로 알려져 있 다(Kim, 2020). 휘발성유기화합물 중 대표적인 물질 인 폼알데하이드는 무색 기체이며, 인화성이 있고 실 온에서 반응성이 높은 특성이 있다(WHO, 2010). 대 기 중에서는 폼알데하이드가 주로 메탄 또는 탄화수 소 가스에 햇빛과 산소가 작용하여 생성되고 햇빛과 토양 및 수중 미생물에 의해 분해되어 실외 환경 중 에는 축적되지 않지만, 보건학적인 측면에서는 인체 의 위해를 주는 발암성, 독성물질로 알려져 있다(Naver, 2011;Rovira et al., 2016). 또한 90%의 가정에서 폼알데 하이드가 검출되었고 방출량은 노후된 건물보다는 신축주택에서 더욱 높다고 보고된 바 있다(Guo et al., 2009). 새 자동차 시트커버의 휘발성 유기화합물질과 폼알데하이드의 방출 특성에 관한 연구가 진행되었 고 이는 신차에서도 여러 유해 물질의 방출되고 그 양 이 인체에 영향을 미칠 것으로 판단된다(Lim et al., 2008). 또한 Jeong (2020)은 대학교 휴게 공간의 실내 외 오염물질을 조사하였고, 실외에 비해 실내에서 오 염물질 농도가 높은 것을 보고한 바 있다. 설문조사 를 통해 학생들이 휴게공간을 이용하면서 피로감을 느낀다고 나타났고 이러한 원인은 실내공기 오염이 라 보고하였다(Jeong et al., 2020).

국내외에서 폼알데하이드 방출 특성 중 온도 및 습 도의 의존성 특성에 대한 연구가 진행되었으며, 시료 특성에 따라 다양한 연구 결과가 나타났다. Yoo (2010a) 와 Yoo(2010b)는 실내건축재료의 폼알데하이드의 방 산 특성을 시간 경과에 따른 방출 패턴의 형태로 구 분하였고 온도 및 습도의 변화에 따른 방출량의 의존 성 평가로 구분하여 분석하였다. 그 결과 시험편에서 의 폼알데하이드 방출 특성은 온도가 높을수록 많은 양이 장시간 계속 방출된다고 보고하고 있다. Kelly (1996)의 보고서에서는 습식 제품의 폼알데하이드 방 출 실험 결과 상업용 바닥 마감재의 면적당 초기 및 최종 방출량이 가장 많았고 두 번째로는 손톱 강화제 가 높은 초기 방출량(178,000 μg·m^-2·hr^-1)을, 매니큐어 는 비교적 낮은 초기 방출량(20,700 μg·m^-2·hr^-1) 을 나 타냈다고 보고하였다. Myers (1985)는 파티클 보드 및 경목 합판 패널에서 발생하는 폼알데하이드 방출에 대한 온도 및 습도 변화에 영향을 연구하였고 폼알데 하이드 농도는 온도에 대해 지수 Arrhenius 식에 적합 하다는 사실을 보고한 바 있다. 반면 습도는 온도보 다 더 복잡하여 농도 측정에 불확실성이 높아 오류 가 능성이 크다고 판단되었다(Myers, 1985).

새집증후군과 같은 실내공기질 오염에 관련된 문 제가 대두되면서 신축 공동주택의 건축자재에서 방 출되는 오염물질에 관한 연구가 다수 이루어져 왔다. 하지만 신축 공동주택 외 실내에서 혹은 작업환경에 서 사용하는 생활용품 중 오염물질의 방출이 인체의 피해를 입힐 수 있다. 인쇄소의 작업을 가동한 후에 여러 가지 유해 물질이 방출된다는 연구가 진행되었 으며(Chae et al., 2019), 작업환경에서의 유해 물질을 목록화하는 연구의 필요성을 보고한 바 있다. 또한 Murata (2012)는 네일숍 작업환경의 공기 오염물질을 샘플링하여 연구한 결과 작업자가 잠재적으로 위험 한 여러 화학물질에 노출되어 있지만, 미국 산업 안 전 보건국(OSHA)의 허용 노출 한계 및 기타 표준과 비교할 때 낮은 수준이라 보고하였다. 하지만 네일숍 직원의 업무 관련 건강의 불만은 일반적인 현상이었 고 설문조사에 의해 피부 및 호흡기 자극과 같은 업 무 관련 건강 증상을 보고하였다. 따라서 네일숍에서 의 적절한 작업환경에 대한 기준이 마련되어야 할 것 으로 보인다.

국외와 달리 국내에서는 생활용품 내 유해 물질의 방출 시험법 및 방출특성에 대한 적절한 연구가 부족 하며 더욱 많은 기초자료의 확보가 필요한 상황이다. 본 연구에서는 건축자재 방출 시험방법인 소형챔버 법을 이용하여 생활용품 사용 시, 폼알데하이드의 방 출 특성을 알아보고자 하였고 온도 및 시간에 따른 방 출 패턴이 어떻게 변하는지 연구하고자 하였다. 또한 본 실험 데이터로 물질의 방출량에 대한 반응속도를 살펴보고자 하였으며 온도에 따른 반응차수를 유추 하여 온도가 방출 속도에 의존성이 있는지에 대해 검 토하고자 하였다.

2. 연구 방법

2.1 연구 대상의 선정

본 연구에서는 자극성이 강한 냄새를 갖는 폼알데 하이드(formadehyde)를 실험 대상으로 하였다. 폼알 데하이드가 성분인 생활용품에는 접착제, 방부제, 건 축자재, 담배, 전자담배, 플러그인 방향제, 공기 청정 제, 종이타월, 일부 에센셜 오일 및 세정 제품, 새 옷, 침 대 시트와 베게, 가구, 커튼, 스킨케어 제품, 화장품, 매 니큐어, 매니큐어 리무버, 치약, 향수, 베이비케어 제 품, 플라스틱 병, 인공 감미료 등이 있다. 본 연구에서 는 이러한 제품 중 일상생활에서 자주 사용하고 있는 접착제와 매니큐어에 대한 연구를 진행하였다.

2.1.1 접착제

첫 번째 연구 대상은 고무, 플라스틱, 가죽 등에 우 수한 접착 성능을 보이는 접착제이다. 접착제는 접착 을 시킬 수 있는 모든 물질을 말하며 그 분류 방법에 는 주성분에 의한 분류, 경화 방법에 의한 분류, 형태 에 의한 분류 강도 특성에 의한 분류 등으로 나눌 수 있다(Deyang polysol, 2021). 접착제가 제조되어 사용 되는 용도 중 가정용은 약 9.2%이고 한국 접착 산업 협회에서 가정용 접착제의 출하실적은 2019 년에 전 년대비 2% 상승한 것으로 보고하였다(KAIA, 2019). 또 한 아파트의 온돌 마루에도 접착제가 사용되고 있어 유해화합물을 유발하고 있다. 유성 접착제가 수성 접 착제에 비해 더 높은 VOCs (volatile organic compounds) 방출이 나타났고, 건설 업체들에게 유기화합 물 함량이 적은 수성 접착제 생산을 유도하고 있지만 국내 대부분의 건설 업체에서는 단가가 비싼 수성 접 착제 사용을 기피하고 있는 실정이다. 2015 년부터 중 국과 타이완 제품이 국내에 유입되기 시작하여 저가 의 접착제가 사용되고 있고 가격경쟁이 불가피하기 때문에 접착제에서 방출되는 유해 물질에 대한 안정 성이 의심되고 있다(Gang, 2006).

2.1.2 매니큐어

두 번째 연구 대상으로 손톱이나 발톱에 색을 칠해 꾸미는 용도로 사용하고 있는 매니큐어를 사용하였 다. 세계의 매니큐어 시장을 장악하고 있는 국가들은 매니큐어에서 방출될 수 있는 유해 물질들에 대한 경 고, 판매와 사용에 대한 자율적인 판단만을 요구하고 있다(Kim and Kim, 2020). 2016 년 폴란드에서 조사한 네일아트 제품 종류별 시장조사에서 매니큐어가 81.9% 로 가장 큰 비중을 차지하였다. 또한 네일 제품 시장 이 2010년부터 2015년까지 연평균 7.5% 성장하였다 고 보도하고 있으며 현재까지 네일아트에 대한 사람 들의 수요가 증가한다는 것을 예측할 수 있다(Shin, 2016). 하지만 네일숍에서 일하는 직원들의 호흡기 질 환이 발생되었다는 연구결과로 매니큐어에서 유해 물질이 발생하여 인체에 피해가 됨을 알 수 있다(Murata, 2012).

2.2 분석 및 측정방법

대기 공정시험 기준에 제시되어 있는 폼알데하이 드 분석방법은 고성능액체크로마토그래피법, 크로모 트로핀산 자외선/가시선분광법, 아세틸아세톤 자외선 /가시선분광법 총 3가지 분석방법이 있다(Nier, 2020a). Table 1은 폼알데하이드 분석방법의 정량 범위 및 방 법 검출한계를 나타낸 것이다.

고성능액체크로마토그래피법은 다양한 카르보닐계 화합물을 측정할 수 있고 사용이 간편하며 시료 채취 유량을 적절히 조절할 수 있다는 장점이 있다. 고성 능액체 크로마토그래피의 장단점은 Table 2와 같이 나 타냈다.

크로모트로핀산법은 페놀이나 일부 유기물, 폼알 데하이드를 제외한 다른 종류의 알데하이드류에 의 해 방해를 받는다는 단점이 있다. 하지만 시료채취 시 시각적으로 발색을 확인할 수 있어 그에 맞춰 채취 방 법을 조절할 수 있다는 점과 경제적으로 저렴하게 이 용할 수 있다는 장점이 있다. 또한 광범위한 물질을 측정하고자 하는 것이 아니고 폼알데하이드만을 단 일 검출하고자 할 때에는 더욱 유리하다. 방법 검출 한계가 0.003 ppm으로 HPLC (high performance liquid chromatography) 분석법 보다 더 낮고 세밀한 분석을 할 수 있다. 크로모트로핀산법의 장단점은 Table 3과 같다.

본 연구에서는 접착제와 매니큐어를 대상으로 온 도별로 시간에 따른 방출량을 측정하였다. 설정온도 는 15°C, 25°C, 35°C, 45°C로 설정하였고, 시간은 0~1 시간, 1~2시간, 2~3시간, 3~4시간에 방출되는 양을 각 각 측정하였다. 실내공기질 공정시험기준 중 ES 02131.1d 건축자재 방출 휘발성유기화합물 및 폼알데 하이드 시험방법-소형챔버법 8.1.1 에서는 단위 면적 당 방출량에 대한 식이 제시되어 있지만 본 연구에서 는 시료를 도포하는 과정에서 면적당 질량의 균등성 이 일정하기 어렵다고 판단하여 단위 질량당 방출량 을 산출하여 진행하였다. 식(1)은 시험편 단위 질량당 방출량(E_m)을 나타낸다.

시간에 따른 시료의 단위 질량당 폼알데하이드 방 출량을 구하기 위해 접착제는 약 10 g 도포하였고, 매 니큐어는 약 2 g을 도포하였다.

2.3 측정분석의 재현성과 검출한계

2.3.1 검량선의 선형성 및 재현성 평가

실내공기질 공정시험기준의 폼알데하이드 분석방 법은 2,4DNPH 카트리지와 액체크로마토그래프법을 따르지만 본 연구에서는 대기 공정시험기준 중 임핀 져법을 이용하여 크로모트로핀산 자외선/가시선분광 법으로 진행하였다. 구체적인 분석 조건은 다음의 Table 4와 같다.

본 연구에서 적용한 크로모트로핀산법의 재현성을 평가하기 위해 폼알데하이드 표준용액을 제조하여 검량선식을 작성하였다. 폼알데하이드 표준용액은 1 mL 중 13.38 mg의 폼알데하이드가 포함되게 제조하였고 각각 0.25mL, 0.5 mL, 1 mL, 2 mL 만큼 취하여 전량을 20 mL로 검량선을 작성하였다. 동일한 조건에서 4회 반복 분석하였으며, Table 5와 같은 결과가 나타났고 각 표준 농도에 대한 상대표준편차는 20% 이내로 작 성되었다. 각 회차마다 검량곡선의 결정 계수(R²)가 0.98 이상이었고 대표로 1회차에 분석한 검량선을 Fig. 1과 같이 나타냈다.

2.3.2 시료재취 반복 재현성 평가

본 시험에서는 소형챔버를 제작하여 방출 실험을 하고자 하였으며, 시료 도포 직후 시작하여 4시간까 지 1시간마다 시료를 채취하였다. 시험 시료 도포를 위한 시험편은 시료의 무게를 용이하게 잴 수 있고 온 도와 습도에 영향을 받지 않는 알루미늄호일을 사용 하였다. 시료의 면적은 144 cm² 무게는 매니큐어 2 g, 접착제 10 g으로 설정하였고 오차율을 줄이기 위해 각 시험편 간 무게의 편차를 5% 이내로 하였다. 시험편 은 최대한 균등하게 도포하였고 초기에 방출량이 많 아 시험편 도포 즉시 챔버에 넣어 밀봉하였다. 기타 시편의 도포량, 소형챔버에 부피에 대한 환기 횟수, 시 료 부하율에 대한 자세한 사항은 Table 6과 같다.

실험에서 사용한 소형챔버는 3 L의 스테인리스 재 질의 통을 이용하였고, 챔버 내의 온도를 일정하게 유 지하기 위해 GC (Gas chromatography) 오븐 안에 넣어 챔버를 제작하였다. 챔버에 공급되는 공기의 질은 측 정하려는 오염물질의 농도가 낮아야 하기 때문에 순 도 99.9%의 희석공기(zero air gas)를 사용하였고, 장치 의 구성은 희석공기-유량계-챔버-임핀저 2개-임핀저 (공병)-유량계-펌프 순으로 제작하였다. 실험 장치의 구성은 Fig. 2와 같다.

희석공기에서 나오는 공기는 유량계를 조절하여 소 형챔버 내에서 1 L/min로 흐르게 하였고 1시간 동안 60 L를 채취하였다. 실험 진행에 앞서 배경농도의 적 절성을 확인하기 위해 소형챔버를 깨끗한 상태로 하 여 여러 번 대조실험(blank test)를 진행하였고, 매 시 험 시작 전 이를 확인하여 교차오염을 여부를 확인하 였다. 다음 시료를 분석하기 전 소형챔버는 증류수로 여러 번 행궈 서늘한 곳에 24시간 이상 건조하여 오 염이 없도록 하였고, 챔버에서 임핀저를 연결하는 테 프론 관은 초음파세척하여 사용하였고 오염방지를 위하여 주기적으로 교체하여 사용하였다.

시료 채취 정밀도를 평가하기 위해 각 시료의 시료 채취부터 전처리까지의 실험 과정을 온도와 시간을 설정하여 3회 반복하여 측정하였다. 설정온도는 25°C 로 하였고 1시간 간격으로 채취하였으며 4시간 동안 진행하였다. 접착제와 매니큐어 시료의 정밀도는 15% 내외로 나타났다.

2.3.3 검출한계 평가

본 실험 방법으로 시료에 대한 최소 농도를 평가하 기 위해 검출한계를 측정하였다. 예측되는 방법검출 한계 농도의 표준액 7개를 제조하여 시료의 전처리 방법과 같이 모든 과정을 진행하였다. 본 연구에서 실 험한 표준액은 0.1 mL/L로 조제하였고 채취량를 고려 하여 산정한 농도는 ppm 단위로 환산하였다. 그 결과 방법검출한계(MDL : method detection limit)는 0.0071 ppm 이다. 본 실험에서는 0.0071 ppm 이상의 값에 대 해서 신뢰할 수 있다고 판단하였다.

3. 연구결과

3.1 온도 및 시간에 따른 폼알데하이드 방출량 결과

접착제는 45°C에서 초기 1시간 동안 0.0019 mg·g^-1·hr^-1 의 폼알데하이드가 발생하였으며, 15°C의 초기 발생 량은 0.0011 mg·g^-1·hr^-1 으로 나타났다. Table 7은 접착 제의 단위 질량당 폼알데하이드 방출량을 나타낸 표 이다. 한편 매니큐어는 45°C에서 초기 1시간 동안 0.0125 mg·g^-1·hr^-1 의 폼알데하이드가 발생하였으며, 15°C의 초기 발생량은 0.0082 mg·g^-1·hr^-1 로 나타났다. Table 8 은 매니큐어의 단위 질량당 폼알데하이드 방출량을 나타낸 표이다. 2개의 시료 모두 폼알데하이드 방출 량은 일정한 온도에서 시간 경과에 따라 점차 감소하 는 패턴을 보였으며, 초기에는 방출량이 많이 발생하 지만 시간이 지남에 따라 방출 속도가 급격하게 줄어 드는 것을 알 수 있었다. 이로 인해 질량당 시료에서 방출되는 최종 누적 방출량이 같다고 가정하면, 온도 가 낮을 때 최종 방출까지의 시간이 더욱 길어질 것 으로 예상된다.

3.2 시간에 따른 누적 방출량

2개의 시료의 각 온도별 폼알데하이드의 누적 방출 량을 Fig. 3과 Fig. 4와 같이 나타났다. C_B는 접착제에 서의 폼알데하이드 누적 방출량, C_M은 매니큐어의 폼 알데하이드 누적 방출량 이다. 두 시료에서 모두 온 도가 높아질수록 로그함수의 기울기가 커지는 것을 확인할 수 있으며 시간당 방출량이 초기에는 클 수 있 으나 시간이 지남에 따라 그 속도가 더욱 빠르게 감 소하는 것으로 나타났다.

3.3 폼알데하이드 방출속도

반응속도론을 이용하여 방출 실험의 반응차수 및 반응상수를 구하고자 한다. 본 연구에서는 알고 있는 실험값이 생성물(B) 값 이기 때문에 최종누적 방출량 을 가정하여 반응물(A) 값을 나타냈다. 생성물(B)은 본 연구에서 실험한 폼알데하이드의 시간에 따른 누 적방출량을 말하며, 반응물(A)는 시료에 남아있는 폼 알데하이드의 양이라고 가정한다. 또한 각 시료는 45°C 에서 소형챔버법의 방출 시험 기간인 7 일(t=168) 일 때 폼알데하이드가 모두 방출된다고 가정한다(Nier, 2020b).

A_B를 접착제에 남아있는 폼알데하이드량, A_M를 매 니큐어에 남아있는 폼알데하이드량 C_B를 접착제에서 방출되는 폼알데하이드량, C_M를 매니큐어에서 방출 되는 폼알데하이드량 이라한다. 45°C에서 t=168 일 때 의 값을 구해 최종 방출량이라 가정하면 식 (2) 및 식 (3)에서 접착제와 매니큐어의 최종 누적 방출량을 구 할 수 있으며, 그 결과는 접착제는 0.013 mg/g, 매니큐 어는 0.065 mg/g로 나타났다.

두 시료에 남아있는 폼알데하이드량(A_B, A_M)은 최 종 누적방출량에서 시간에 따른 누적방출량(C_B, C_M) 을 뺀 값으로 식 (4), (5)와 같이 나타낼 수 있다.

A_B, A_M의 반응차수를 1차 반응이라고 가정한 후 1 차 반응식 식 (6)과 같이 t와 ln(A_B), ln(A_M) 관계를 확 인하기 위해 Fig. 5, Fig. 6과 같이 그래프로 나타내었 다. 각 온도별 함수는 선형식으로 표현할 수 있었고 R² 값은 접착제는 0.90 이상, 매니큐어는 0.84 이상이 므로 접착제 및 매니큐어에서 반응물의 속도는 1차 반응임을 유추할 수 있다.

각각의 시료에서 온도(T)와 식 6 및 Fig. 5, Fig. 6에 서 기울기를 나타내는 반응상수(k)에 대하여 Table 9 로 나타내었다. 접착제와 매니큐어 모두 온도가 증가 할수록 반응 상수(k) 값은 증가하고 선형식의 기울기 도 음의 방향으로 증가한다.

3.4 반응속도상수(k)와 온도(T)의 관계

아레니우스 방정식 (7)을 이용하여 반응 상수(k)에 대해 온도(T)의 의존성이 있는지 알아보고자 하였다. 식 (7)에서 E_a는 활성화에너지 (J/mol), R은 기체상수 (8.314J/K ol), T는 절대온도 (K), A는 충돌빈도를 말 한다. 식 (7)을 변수들의 관계를 알기 쉽도록 수학적 으로 변형하면 식 (8)과 같은 선형 방정식이 나타나고 변수가 lnk와 1/T인 선형방정식을 나타날 수 있다.

Table 9에 나와 있는 T와 k 값을 이용하여 접착제와 매니큐어의 Fig. 7, Fig. 8과 같이 lnk와 1/T을 대입하여 그래프로 나타내었으며(y=lnk, x=1/T) 온도(T)와 속 도상수(k) 값의 관계는 R² 값 0.9905, 0.9632 으로 선형 방정식이다. 식 (8)에서 알 수 있듯이 -E_a/R은 아레니 우스 선형 방정식의 기울기이며, lnA는 y 절편이다. 여 기서 E_a는 활성화 에너지, R은 기체상수, A는 충돌 빈 도이며, 기울기와 절편을 이용하여 각각의 값 구하였 다. 계산 결과 접착제에서 방출할 수 있는 폼알데하 이드의 활성화에너지는 10233.7 J/mol, 충돌 빈도는 4.38 이고, 매니큐어의 방출할 수 있는 폼알데하이드의 활 성화에너지는 8827.81 J/mol, 충돌 빈도는 2.30이다.

4. 결 론

본 연구에서는 생활에서 자주 사용하는 접착제와 매니큐어를 대상으로 온도와 시간에 따른 폼알데하 이드 방출 특성을 알아보고자 하였다.