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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.20 No.3 pp.239-249
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2021.20.3.239

Methodology to evaluate the ability of colloidal crystal-based colorimetric sensor to detect VOCs

Soo-Kyung Kang1, Hyung-Kwan Chang2, Jungyul Park2, Jungwook Kim3, Kyung-Suk Cho1*
1Department of Environmental Science and Engineering, Ewha Womans University
2Department of Mechanical Engineering, Sogang University
3Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Sogang University
*Corresponding Author: Tel: +82-2-3277-2393 E-mail: kscho@ewha.ac.kr
26/08/2021 28/09/2021 30/09/2021

Abstract


As the demand for the monitoring of VOCs increases, various unpowered colorimetric sensors are being developed, but the performance evaluation method of the developed sensors has not been systematically established. In this study, the device, experimental process, and data calculation methods for the performance evaluation of the colorimetric sensors were proposed. An aluminum chamber (70W× 128 L × 40 mm H) was designed to expose the sensor to a constant concentration of VOCs. In addition, an experimental apparatus was devised to evaluate the effect of environmental factors (temperature and humidity) affecting the ability of the sensor to detect VOCs. To calculate the color change value of the sensor corresponding to the concentration of VOCs, the ‘peak wavelength method’ that analyzes the wavelength of the highest intensity for high-concentration VOCs and the ‘spectral centroid method’ using a weighted arithmetic average for low-concentration VOCs were used. As a result of evaluating the ability of the colorimetric sensor to detect VOCs, which was made of polydimethylsiloxane (PMDS) by the method proposed in this study, the wavelength change values (bandgap shift) of the sensor for 1,000 ppm of benzene, toluene, oxylene, and acetone were 0.898 nm, 2.304 nm, 5.775 nm, and 0.249 nm, respectively. The precision was calculated by repeatedly measuring the sensing ability of the sensor 5 times for each type of VOCs. The precision of the sensor responses to benzene, toluene, o-xylene, and acetone were 15.23%, 7.84%, 4.14%, and 30.00% RSD, respectively. The method proposed in this study can be used to evaluate the performance of various types of VOCs colorimetric sensors.


Colorimetric sensor , Photonic crystal , Volatile organic compounds

광결정 기반 색 변화 센서의 VOCs 감지능 평가 방법

강수경1, 장형관2, 박정열2, 김정욱3, 조경숙1*
1이화여자대학교 환경공학과
2서강대학교 기계공학과
3서강대학교 화공생명공학과

초록

    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    다양한 유해 물질의 위해성에 대한 공공의 주의와 관심이 높아짐에 따라 유해 물질을 모니터링 할 수 있 는 기술에 대한 필요성이 높아지고 있다(Fan et al., 2020). 특히, 휘발성 유기 화합물(volatile organic compounds, VOCs)은 광화학 스모그를 유발하는 오존 전구 물질 로, 발암성과 독성이 있으며 호흡기 및 안구 질병과 암 을 유발하는 등 인체에 유해한 영향을 미친다(Kang et al., 2020). VOCs는 특정 고체 및 액체 물질에서 가스상 으로 배출되는데(Peng et al., 2015), 배출원은 매립지, 석 유화학 제품 생산, 인쇄업, 건축자재, 요리하는 과정 등 으로 실외 및 실내 환경에서 발생한다(Atkinson and Arey, 2003;Nirlo et al., 2014;Alabdulhadi et al., 2019). 이들 환경의 VOCs 농도를 실시간으로 측정하여 대 중들이 쉽게 알 수 있도록 모니터링 할 수 있는 것이 중요하다. 전통적인 VOCs 농도 측정 방법으로 질량 분석이나 가스 크로마토그래피가 사용되어왔으나(Lerner et al., 2017), 측정에 시간이 걸리고 장치가 크며 가격 이 비싸서 실시간 모니터링을 하기에는 부적절 하다. 이에 흡습성을 가진 폴리머에 대한 연구가 이뤄지고 (Whang et al., 2021), 이를 이용한 VOCs를 빠른 속도 로 측정 가능한 금속유기골격체(metal-organic frameworks) 센서, 석영 결정 마이크로밸런스(quartz crystal microbalance) 기반 센서, 광결정(photonic crystal) 기 반 센서 등이 개발되었다(Spinelle et al., 2017;Mirzaei et al., 2018). 광결정 기반의 색 변화 센서는 작은 크기 로 휴대가 간편하며, 제작이 용이하고 무전원이며 농 도 감지를 가시적으로 확인할 수 있다는 점에서 보급 형 VOCs 모니터링 센서로 활용 가치가 높다(Chang et al., 2019;Kou et al., 2019). 광결정(photonic crystal)은 광자결정(photonic bandgap crystal)이라고도 하며, 주 기적 구조의 절연체이다(Fan et al., 2020). 결정의 주기 적 배열에 입사하는 빛은 회절되는데 이것은 Bragg’s equation으로 설명할 수 있다(Endo et al., 2007;Xie et al., 2019). 주기적인 구조로 인해 광결정에는 특정 파 장의 빛만 반사하여 구조색(structural color)이 나타나 며, 이 때 빛이 통과하지 못하는 특정 영역을 광 밴드 갭(photonic bandgap) 이라 한다(Fan et al., 2020). 이 때 센서의 광결정 소재가 VOCs를 흡수하여 팽창하 게 되면 광결정의 주기적 배열이 변하여 반사하는 빛 의 파장이 달라지고 bandgap이 이동하게 된다(Chang and Park, 2016). 이러한 원리를 이용하여 VOCs에 노 출된 센서의 색 변화로 VOCs 모니터링이 가능하며 (Oh et al., 2021), 센서의 VOCs 감지 성능은 파장의 이 동 즉, bandgap shift를 측정함으로써 평가할 수 있다.

    가스상 VOCs를 감지하는 광결정 기반 센서에 대한 연구들이 진행되고 있지만, 프로토콜화된 센서의 VOCs 가스 감지 성능을 평가하는 방법이 없으며, 센서 반 응에 영향을 미치는 주변 환경 변화의 영향에 관한 연 구는 거의 수행되고 있지 않다(Bai et al., 2014;Lova et al., 2016;Zhang et al., 2019). 이에 따라 농도 별 VOCs 가스 노출 또는 온도 및 습도 변화 등 다양한 환경에 서 VOCs 감지 성능을 발휘할 수 있도록 특성화 된 센 서를 평가하기 위한 신뢰성 있는 방법을 확립하는 것 이 필요하다. 특히 이전에 사용되었던 스마트폰으로 색 변화된 센서의 사진을 찍은 후 RGB 값을 이용해 농 도를 분석하는 알고리즘을 이용하는 방법은 사진을 찍는 각도 등에 따라 정량 측정에 영향을 줄 수 있어 정확한 파장 측정을 통한 정량 분석이 가능한 진보된 기술이 요구된다(Kou et al., 2019). 따라서, 본 연구에 서는 디지털 스펙트로미터를 사용하여 광결정 기반 색 변화 센서의 VOCs 감지능을 정량적으로 평가할 수 있는 실험 조건과 방법을 구축하였다.

    2. 연구내용 및 방법

    2.1 VOCs 가스 제조 및 농도 확인

    센서에 노출시킬 일정한 농도의 VOCs 가스 환경 조 성을 위하여 가스 업체에 제작 의뢰하여 표준가스를 구입하거나, 다음과 같이 직접 제조하였다. 테들러백 (tedlar bag, 30 L)에 air compressor (KC-651N, Young Jin Co., South Korea)를 통해 공기를 채운 후, 액상의 VOCs 용액(benzene (Kanto Chemical, 99.7%, Japan), toluene (Samchun Chemicals, 99.5%, Seoul, South Korea), o-xylene (Junsei Chemical, 98.5%, Japan), acetone (Samchun Chemicals, extra pure, Seoul, South Korea) 을 목표 농도가 되도록 적정량 주입하였다. 테들러백 을 항온교반기에 넣고 25°C에서 120 rpm으로 12시간 이상 교반하여 액상의 VOCs를 충분히 기화시킨 후 실험에 사용하였다. 액상 VOCs 주입량은 VOCs 가스 의 목표 농도(ppm)를 Calpeyron의 이상기체 방정식을 활용해 부피 환산하여 다음과 같이 계산하였다.

    A =  P ×  ( B × 10 -6 )  × V R × T  ×  MW ρ
    (1)

    여기서, A, VOCs 용액 주입량(μL); P, 대기압(1 atm); B, 목표 농도(ppm); V, 테들러백의 부피(L); R, 이상기체 상수(0.08206 L∙atm∙mol−1∙K−1); T, 온도(298 K); MW, 몰질량(g∙mol−1); ρ, VOCs의 밀도(g∙mL−1). 예를 들면, 1,000 ppm의 toluene 가스를 제조하기 위해서 비중 0.867 g∙mL−1 인 toluene 용액 130.47 μL을 30 L 테들러 백에 주입하였다.

    가스 실린지로 테들러백 주입부에서 VOCs 가스 300 μL를 포집하여 불꽃 이온화 반응 검출기를 장착한 가 스크로마토그래피(GC-FID; 7890A, Agilent, USA)를 이 용하여 제조한 VOCs 가스 농도를 분석하였다. 이동 상 가스로 질소를, 고정상으로 HP-5-column (25 m × 0.2 mm × 0.3 μm)을 사용하였고, 분석 시 주입구 온도 는 250°C, 오븐 온도는 100°C, 검출기 온도는 280°C로 측정하였다. 각 VOCs의 검량선은 다음과 같이 작성 하였다. 부틸 고무 마개로 밀폐한 1200 ml 혈청병에 VOCs 가스 농도 50 ppm, 100 ppm, 500 ppm, 1000 ppm, 1500 ppm, 2000 ppm이 되도록 VOCs 용액의 양 을 계산하였다. 실린지를 이용하여 VOCs 용액을 주 입한 후, 25°C에서 180 rpm으로 3시간 동안 교반하여 VOCs 가스로 기화되어 평형에 이루도록 하였다. 혈 청병의 headspace 가스 300 μL를 포집하여 각각 5반복 하여 농도를 GC-FID로 측정하였다. 측정값 중 중간 값을 선택하여 최소제곱법 선형회귀(least squares linear regression) 방법을 활용해 검량선을 작성하였다.

    2.2 광결정 기반 색 변화 센서

    본 연구의 대상 센서는 광결정 기반 색 변화 센서 (colloidal crystal-based colorimetric sensor)로 광결정 구조와 polydimethylsiloxane (PDMS) 소재를 활용하여 제작되었다(Chang et al., 2018). 광결정 색 변화 센서 의 VOCs 노출 전 후 변화 과정을 Fig. 1에 표현하였다. Fig. 1a처럼 주기적 구조로 배열 되어있는 센서 내부 의 미립자(nanoparticles) 는 VOCs를 흡수하면, Fig. 1b 와 같이 팽윤(swelling) 하여 미립자 층 간 거리가 d1에 서 d2로 변함에 따라 입사광의 회절 각이 바뀌며 파장 이 이동한다. Fig. 1c에 스펙트로미터로 측정한 VOCs 노출 후 센서 파장의 이동을 나타내었다.

    2.3 센서 감지능 평가용 챔버 설계

    VOCs 농도에 대한 센서의 색 변화를 측정하기 위 한 실험에 사용할 챔버를 설계하였다(Fig. 2). 챔버는 VOCs를 흡수하지 않는 알루미늄 합금 소재로, 빠른 유속으로 흘러 들어오거나 빠져나가는 공기 흐름에 영향을 받지 않도록 두께 20 mm의 판을 이용하여 제 작하였다. 챔버의 외형 크기는 70(W) × 128(L) × 40(H) mm이고, 챔버의 내부 크기는 30(W) × 88(L) × 25(H) mm로 설계하였다(Fig. 2a,e). 챔버 내부 크기는 센서 의 크기를 고려하여 최소로 설계하였으며, 그 이유는 챔버 내부에 VOCs 농도의 빠른 포화를 유도하여 센 서의 반응속도 측정의 정확성을 높이기 위함이다. Fig. 2d와 같이, 챔버의 가로 벽면 양쪽에는 가스를 유입 및 유출 할 수 있도록 구멍을 뚫고 튜빙 커넥터를 연 결하였다. 챔버에 주입되는 가스의 전후 VOCs농도를 측정할 수 있도록 튜빙커넥터 앞뒤로 가스 채취구를 설치하였다. 챔버 뚜껑(59 × 117 ×4mm) 중앙에는 센 서의 색변화를 측정하기 위하여 스펙트로미터 광원 의 probe를 넣을 수 있는 구멍(Ø8 mm)을 뚫고, male connector를 설치하였다(Fig. 2b,f). 챔버 본체와 뚜껑 은 나사를 이용하여 결합되며, 그 사이에는 가스 유 출을 방지하도록 실링용 실리콘 판을 끼워 밀폐하였 는데, 실리콘 판의 VOCs 흡수를 막기 위해 알루미늄 테이프와 테플론 테이프로 감싸주었다. 센서 교체에 용이하도록 센서 설치판을 내장형 트레이 형태로 설 계하였으며, 스펙트로미터(HRP-S250, Ocean Optics Inc., USA)로 센서 색변화 관찰시 센서 설치판을 검정 색으로 하는 것이 파장 측정의 정확성을 높일 수 있 기 때문에 설치판을 검정색 알루미늄 소재로 제작하 였다(Fig. 2c, g).

    2.4 센서 파장 측정 및 평가 환경

    센서의 파장 변화는 디지털 방식 스펙트로미터(HRPS250, Ocean Optics Inc., USA)를 사용하여 측정하였고, 챔버 뚜껑을 통해 광원(HL-2000-FHS, Ocean Optics Inc., USA)의 프로브(probe)를 센서 중앙에 오도록 설 치하고, 스펙트로미터에 광원과 노트북을 각각 연결 하여 센서의 파장 별 강도(intensity)를 1초 간격으로 측정하였다. 측정한 데이터는 MATLAB (MathWorks, USA)을 이용하여 시간 별 파장으로 분석하였다. 센 서의 정밀도 평가를 위해 각 VOCs 가스 별로 5회 이 상 연속 실험을 진행하였다. 정밀도는 측정값들 간의 차이를 통계학적으로 적용한 것으로, 식 1과 같이 상 대표준편차(%RSD)를 통해 구하였으며, 값이 작을수 록 정밀도는 높다고 해석하였다(Akulenko and Nesterov, 2005).

    Precision ( % ) = s x × 100
    (2)

    여기서, s; 표준편차, x; 평균. 온도 변화 환경 실험은 온도계(BR6_FNMP4, Hanyoung Nux, South Korea), 팬(TA9225, Zhejiang Dongfang Electromechanical, China), 히터(RHTS-50W, RUN Electronics, South Korea)를 이용하여, 10~38°C 범위에서 센서 감지능을 평가하였다. 습도 변화 환경 실험에는 습도계(88363 AZ, Azinstrument Corp., Taiwan)를 이용하였고, 20~ 70%RH. 범위에서 조건 당 3반복 측정하였다. 센서의 내구성 평가는, o-xylene 1,000 ppm에 5회 연속 노출 시 센서의 감지능에 미치는 영향과 7일에 걸쳐 매일 노 출 시 센서의 파장 변화를 측정하였다.

    3. 연구 결과

    3.1 재현성과 정밀도 측정을 위한 bandgap shift 분석

    센서 성능시험을 위한 실험 장치를 Fig. 3a와 같이 셋팅하였다. VOCs 가스가 든 테들러백(30 L)을 테플 론 튜빙으로 챔버 유입구에 연결하고 반대편 유출구 에는 펌프를 연결하여, 펌프로 가스를 흡입하는 방식 으로 챔버 내부를 VOCs 가스로 채우고, 그 농도가 일 정하게 유지되게 하였다. 실험 과정은 Fig. 3b와 같이, 50초 동안 VOCs 가스 노출 전 파장을 측정하고 10초 동안 10 L/min으로 VOCs 가스를 주입한 후 0.5 L/min 으로 유량을 바꾸어 수 분간 챔버 내부의 VOCs 농도 를 유지하며 센서에 노출시켰다. 센서의 파장이 더이 상 변하지 않으면 VOCs 가스 주입을 멈추고 챔버에 깨끗한 공기를 불어넣어 주었다. 센서의 파장이 초기 값으로 돌아오면, 공기 주입을 멈추고 실험을 종료하 였다. 스펙트로미터로 측정한 파장 별 강도(intensity) 데이터에서 시간 별 최고 강도를 갖는 파장 값인 피 크 파장(peak wavelength)을 MATLAB (MathWorks, USA)을 이용하여 계산하였다. VOCs 주입 전 30개 파 장 값 평균으로 초기값을 설정하고, VOCs 주입 중지 이전 100개 파장 평균 값을 초기값과 비교하여 VOCs 노출 전후 센서의 bandgap shift (nm)를 분석하였다. 100 ppm 내외의 저농도 VOCs 노출 시 bandgap shift 평가의 경우 스펙트로미터의 잡음(noise)으로 인하여 정량적 평가에 어려움이 있었다. 따라서 강도가 가장 높은 파장을 찾아 피크 파장을 도출하여 산술평균을 이용하는 데이터 분석 대신, 강도를 가중치(weightfactor) 로 적용한 가중산술평균을 MATLAB으로 분석 하였다. 가중산술평균을 이용한 스펙트럼의 중심(spectral centroid)을 찾는 스펙트럼 분석법을 활용하여 작은 변 화량에서 발생하는 신호 대비 잡음(signal to noise ratio, SNR)의 증폭을 통해 VOCs에 의한 파장의 변화, 즉 bandgap shift를 잡음과 구분하여 분석 가능하였다. Fig. 4에 100 ppm의 o-xylene 가스 노출 시 센서 감지능을 ‘피크 파장법’과 가중산술평균을 이용한 ‘중심 스펙트 럼법’으로 각각 분석한 결과를 나타내었다. ‘피크 파 장법’ 분석으로는 확인하기 어려웠던 bandgap shift를 ‘중심 스펙트럼법’ 분석으로 도출 가능함을 확인하였다.

    구축한 성능시험 방법으로 농도 1,000 ppm의 benzene, toluene, o-xylene, acetone 가스 노출 시 센서 감지능을 정량 평가하였다. 가스 별 bandgap shift측정 결과를 Table 1에 정리하였으며, bandgap shift가 가장 크게 나 타난 o-xylene에 대한 센서의 감지능이 가장 우수하였 으며, toluene, benzene, acetone 순으로 센서가 민감하 게 반응하였다. 각 가스 노출 전 센서의 초기 파장 평 균값은 benzene 616.613 nm, toluene 616. 598 nm, o-xylene 616.215 nm, acetone 616.118 nm으로 비슷한 파 장 값에서 실험을 시작하여, 가스 별 실험은 모두 동 일한 조건에서 수행되었다. 5번의 반복실험에서 4종 가스에서 모두 표준편차가 비교적 작게 나타나 본 연 구에서 구축한 실험 장치 셋팅 및 방법의 재현성을 확 인하였다.

    상대표준편차를 통해 센서의 정밀도를 파악하였는 데, benzene 15.23%RSD, toluene 7.84%RSD, o-xylene 4.14%RSD 및 acetone 30.00%RSD의 정밀도를 보였다. 센 서의 감지능이 최고 우수하였던 o-xylene이 상대표준 편차가 최저로 나타나 정밀도도 가장 높았다. 다른 가 스에 대하여도, 센서의 감지능이 우수할수록 정밀도 또한 높게 나타났다.

    3.2 온도 및 습도 영향

    VOCs 노출 시 온도가 센서 성능에 미치는 영향을 평가하기 위하여 기존 센서 성능 실험 셋팅에 온도 조 절 상자를 추가하는 방법을 구축하였다. 스티로폼 박 스(230 × 450 × 760 mm)의 뚜껑 안쪽에 온도계, 팬, 히 터를 설치하여 Fig. 5a와 같이 온도조절상자를 구성하 였다. 온도계는 상자 바깥쪽에서 확인할 수 있도록 뚜 껑에 구멍을 뚫어 설치하였다. 챔버와 1,000 ppm의 o-xylene 가스가 든 테들러백(10 L)을 온도 조절 상자 안 에 넣고, 펌프와 광원 및 스펙트로미터는 상자 밖에 설치하였다. 히터를 이용하여 온도를 높이고, 저온 조 건은 드라이아이스를 상자 안에 넣어 온도를 낮추었다.

    주변 환경이 센서의 감지능에 미치는 영향을 평가 하기 위하여 온도 및 습도에 따른 bandgap shift의 상 대적 변화율을 Fig. 6에 도시하였다. 실험실 온도인 25±4°C 조건에서 o-xylene 900 ppm 노출 시 센서의 파 장 이동거리를 4.363 nm로 측정되었고, 저온(10±3°C) 조건에서 동일 가스 노출 시 bandgap shift는 4.204 nm 로 25±4°C 대비 변화율은 0.964로 나타났다. 고온 (38±3°C)에서 동일 가스 노출 시 bandgap shift 는 4.299 nm로 25±4°C 대비 변화율은 0.985이었다. 따라서 5~40°C 조건에서 온도는 센서의 감지능에 영향을 미 치지 않음을 확인하였다.

    습도 변화가 센서의 VOCs 감지 성능에 미치는 영 향을 평가하기 위하여, 습도를 조절한 공기를 테들러 백에 채운 후 액상 o-xylene을 주입하여 습도 별 o-xylene 가스를 제조하였다. 공기 습도를 조절하기 위 하여 Fig. 5b와 같이, 메디아병 (1 L)에 1차 증류수를 채 우고 air-stone을 설치한 습도조절계를 구성하였다. 유 량계-습도조절계-mixing chamber-테들러백의 순으로 연결하고, mixing chamber 안에 넣어둔 습도계로 습 도를 확인할 수 있도록 하였다. 습도조절계를 통과하 며 습도를 올린 공기를 mixing chamber를 통과시켜 테 들러백에 주입하였다. 습도 70±4%Rh.의 공기는 유량 8 L/min으로 1분 15초 동안 불어넣었고, 습도 44±4%Rh. 의 공기는 습도조절계의 air-stone을 제거하고 유량 2 L/min으로 5분 동안 장치를 통과시켜 제조하였다. 습 도 별 공기를 채운 테들러백에 액상 o-xylene을 주입 하고 12시간을 방치하여, 기화된 o-xylene이 1,000 ppm 으로 평형을 이루도록 하였다.

    실험에 사용한 기본 공기의 습도 조건은 20±4%Rh. 로 o-xylene 900 ppm 노출 시 센서의 bandgap shift는 4.363 nm로 측정되었다. 습도 44±4%Rh 조건에서 동 일 가스 노출 시 bandgap shift 4.272 nm이었고, 습도 70±4%Rh 조건에서 동일 가스 노출 시 센서의 파장은 4.381 nm의 bandgap shift를 보였다. 20±4%Rh 조건 대 비 44±4%Rh 조건에서 파장 이동거리의 변화율은 0.979 였고, 70±4%Rh 조건의 변화율은 1.004로 나타났다. 이 에 따라, 습도 40~80%Rh. 조건에서 센서의 검지 성능 은 20±4 %Rh.와 차이가 없고, 영향을 미치지 않음을 확인하였다.

    3.3 센서의 내구성

    실제 환경에서 상시적인 VOCs 모니터링과 센서의 용이한 운영을 위해서는 센서의 수명과 내구성이 중 요하다. 따라서 센서가 여러 번의 VOCs 가스 노출에 도 성능을 유지할 수 있는지 2가지 방법으로 실험하 였다. 먼저, 실험 사이에 간격 없이 5회 이상의 o-xylene 1,000 ppm 노출 시 센서의 파장 변화를 측정하였다. 초 기 파장을 50초간 측정 후 1,000 ppm의 o-xylene 을 10 초간 10 L/min으로 주입하고 0.5 L/min으로 유량 변경 하여 4분 동안 주입하였다. 주입을 멈추고 챔버를 밀 폐한 후 챔버에 연결된 튜빙 연결을 air compressor로 바꾸고 2분 간 깨끗한 공기를 불어넣고, 다시 챔버에 테들러백을 연결한 후 o-xylene을 주입하는 방식으로 5회 연속 실험하며 센서의 파장을 기록하였다. 위와 같이, 연속적인 VOCs 가스 노출에도 센서가 지속적 으로 잘 반응하는지 확인하기 위한 연속 실험을 수행 하여, 시간에 따른 센서의 파장 변화 결과를 Fig. 7a에 나타내었다. VOCs 가스 노출 후 공기 주입으로 센서 의 파장이 초기값으로 돌아온 다음 간격 없이 곧바로 VOCs 가스 노출 시에도 파장 변화가 유지되며, 센서 의 반응성에 큰 영향을 미치지 않음을 확인하였다. 이 러한 연속 실험 방법으로 VOCs 감지능에 대한 센서 의 내구성을 평가할 수 있으며, 연속적인 반복 실험 외에도 24시간 주기의 반복 실험을 통해 센서의 수명 을 확인할 수 있다.

    센서가 수 일에 걸쳐 VOCs를 감지할 수 있는지 테 스트하기 위해 일주일 간 센서의 bandgap shift를 측정 하였다. 매일 o-xylene 1,000 ppm에 대한 센서 감지능 실험을 5반복하였고, 총 7일동안 수행하여 일평균 bandgap shift를 구하였다. Fig. 7b에 7일 동안의 센서 성능 평가 실험 결과를 나타내었다. 일자에 따라 센 서의 초기 파장 값이 약간의 차이를 보였으며, bandgap shift는 2 nm 이상의 차이를 보였다. 3일차까지의 bandgap shift는 비슷하였으나 4일차부터 불규칙한 차 이를 보였다. 이를 통해 7일 간의 VOCs 가스 노출 시 센서의 반응성은 유지되나 VOCs 감지에 대한 민감 도에는 다소 영향이 있음을 확인 할 수 있었다.

    4. 고 찰

    본 연구에서 실험한 센서의 파장은 570~615 nm 사 이 값으로, 노란색(yellow, 561~575 nm), 레몬색(lemon, 575~587 nm), 황토색(ocher, 587~599 nm), 주황색 (orange, 599~610 nm), 짙은 주황색(tangerine, 610~ 622 nm)의 5가지 색깔 범위에 있었다(Tilton, 1977). 레 몬색, 황토색, 주황색, 짙은 주황색의 영역은 한 가지 색깔이 갖는 파장의 범위가 좁은 영역으로, 비교적 적 은 파장 변화로도 색 변화를 관찰 할 수 있으므로, 본 연구의 센서가 색 변화 센서에 적합한 파장 범위를 갖 고 있다고 판단되었다.

    현재까지 개발된 다양한 색 변화 기반의 VOCs 감 지 센서들의 성능 평가 연구들은 다음과 같다. Endo et al. (2007)는 polystyrene과 PDMS를 이용한 광결정 기반 센서(colloidal crystal-based chemical sensor)를 VOCs 용액에 노출시켰을 때 센서의 파장 변화를 측 정하였는데, VOCs 용액 10-8 g/mL 노출 시 bandgap shift는 xylene (7.5 nm) > toluene (2.5 nm) > benzene (0.7 nm) 순으로 나타났다. 본 연구의 센서도 o-xylene > toluene > benzene 순으로 감지능이 우수하였는데, 이 는 두 센서 모두 PDMS 소재를 사용하였기 때문에 같 은 경향성을 나타낸 것으로 판단된다. Bol’shakov et al. (2018)는 polycarbonate, polyethylene terephthalate와 PDMS를 이용한 sensor를 8 mL 크기의 컨테이너에 장 착한 후 VOCs 용액을 5~20 μL씩 주입하여 VOCs 증기 에 노출된 센서의 파장 변화 시간을 측정하였다. Bol’shakov et al. (2018)는 BTX 증기에 각각 노출하였 을 때 센서가 같은 색으로 변화할 때까지 걸린 시간 을 비교하였는데, o-xylene > toluene > benzene 순으로 더 긴 시간 동안 파장이 이동하였다. 이것은 센서가 o-xylene을 가장 많이 흡수할 수 있는 것으로, o-xylene 에 대한 감지능이 가장 뛰어난 것으로 판단할 수 있 다. 그러나 Bol’shakov et al. (2018)에도 언급되어있다 시피, 이런 평가 방법은 VOCs 가스의 불균일한 농도 와 그에 따른 센서 표면 색깔의 고르지 못한 변화로 정확한 정량 평가가 어렵다는 단점이 있다. Zhang et al. (2019)는 P(VBC-co-MMA)-SiO2 IOPC (inverse opal photonic crystal) 센서의 xylene 증기에 대한 감지 성능 을 조사하였다. P (VBC-co-MMA)-SiO2 IOPC 센서는 p-xylene 2400 ppm (10.3 μg mL-1) 노출 시 17 nm의 bandgap shift를 나타내었다. 본 연구에서 평가한 PDMS 센서가 약 6 nm의 bandgap shift를 가진 것에 비해 상 당히 우수한 감지능을 가진 것으로 보이나, Zhang et al. (2019)는 센서를 설치한 챔버에 직접 VOCs 용액을 주입한 후 VOCs 증기를 이용하는 실험 방법으로, 본 연구에서 완전히 기화된 일정 농도의VOCs 가스를 사 용한 것과 다른 조건으로 실험하였다. 또한 P (VBCco- MMA)-SiO2 IOPC 센서는 수증기에도 반응하여, bandgap shift 9 nm를 보였다. VOCs 물질 별 감지능은 xylene >> toluene > benzene > acetone 순으로 bandgap shift가 큰 값을 가져, 물질에 따른 감지능의 경향성은 본 연구의 센서와 동일하였다. 이는 P (VBC-co-MMA) 가 xylene과 친화도가 매우 높기 때문으로(Fan and Du, 2012), 본 연구에서 평가한 PDMS 센서의 xylene에 대 한 감지능을 향상시키기 위해 P (VBC-co-MMA)를 적 용하는 것을 고려할 만하다. 이렇듯 VOCs 감지를 위 한 다양한 색 변화 센서가 개발 및 평가되고 있으나, 균일한 농도의 VOCs 가스가 아닌, VOCs 용액을 주입 하여 VOCs vapor를 이용한 성능 평가 실험이 많았다. VOCs 노출량 및 시간, 챔버의 규격 및 밀폐 방식 또 한 제각각이었기 때문에(Lova et al., 2016;Bol’shakov et al., 2018;Kou et al., 2019;Xie et al., 2019), 이들의 bandgap shift를 단순 비교하여 센서의 성능을 비교 분 석하는 것은 부적절하다. 따라서 VOCs 가스 제조 방 법, 규격화된 챔버, 실험 시간 및 수행법 등이 통일되 어야 할 필요가 있다. 즉, 표준화된 방법에 의한 평가 가 가능할 때 VOCs 물질에 따른 센서 소재 별 성능의 우수성을 비교할 수 있고, 소재의 혼합 등을 통해 감 지 성능이 높은 센서를 더 쉽게 개발 할 수 있다. 따라 서 본 연구에서 제안하는 실험 방법은 가스상 물질을 감지하는 색 변화 센서의 성능을 평가할 때 공통적으 로 이용될 수 있다는 점에서 우수성을 가지며, 본 방 법이 여러 센서 연구에 이용되어 비교 평가를 가능하 게 할 것이다.

    Table 1의 정밀도 평가에서 사용된 VOCs 가스는 모 든 반복수에서 동일한 테들러백에 든 1,000 ppm의 표 준가스를 사용하였으며, 4종의 VOCs 가스에 대한 실 험이 동일한 방법으로 수행되었으나 가스 별 센서의 bandgap shift 상대표준편차는 매우 상이하게 나타났 다. 이것은 본 실험 방법으로 센서의 감지능이 재현 가능한지 평가할 수 있음을 시사한다. 본 연구에서 평 가한 색 변화 PDMS 센서는 o-xylene 감지 시 상대표 준편차 4.14%, toleuene의 경우 7.84%로 나타났으며 이 는, 광이온화식 가스센서 방식을 이용하는 VOCs 가 스 센서가 500 ppb의 toluene과 xylene에 대하여 10% 미만으로 나타나 재현성이 있다고 판단한 것과 비교 하였을 때, 색 변화 PDMS 센서도 1,000 ppm의 o-xylener과 toleuene 감지에 있어서 재현성이 있다고 판 단된다(Gong et al., 2015). 다만 감지의 재현이 가능한 농도를 낮추기 위한 노력이 필요할 것으로 보이며, 특 히 benzene과 acetone에 대한 감지능은 정밀도 15% 이 상으로 재현성이 떨어진다고 판단되어 센서의 개선 이 요구된다.

    온도 및 습도 변화가 센서의 감지능에 미치는 영향 은 본 실험에서 평가한 색 변화 PDMS 센서의 경우 10~40°C 및 20~70%RH. 범위에서는 영향을 받지 않았 다. 이전 연구와 비교해 볼 때, VOCs 광이온화식 가스 센서는 25°C에서 가장 반응성이 높았고, 감지 가능한 습도 범위는 50~65%로 나타났다(Gong et al, 2016). 따 라서 색 변화 PDMS 센서는 주변 환경 변화의 영향을 덜 받는 점이 훌륭하였다.

    센서 평가는 센서의 색 변화 정도를 나타내는 bandgap shift뿐만 아니라, 얼마나 민감하게 반응하는지를 반 응 속도로도 알 수 있다(Peng et al., 2015;Mirzaei et al., 2018). 센서가 VOCs를 감지하는 속도는 센서 소재 의 VOCs 흡수 및 탈착에 따라 좌우된다(Schütze et al., 2017). VOCs에는 hexane, ethyl acetate, ethanol 및 methanol 등의 일반적인 유기 용매와 benzene, toluene, mesitylene, xylene 등의 휘발성 방향족 화합물 등이 있 고, 이들 VOCs 종류에 따라 센서의 감지 및 재생 속 도가 다르다(Hu et al., 2021). 이러한 차이는 휘발성에 서 기인하는데, VOCs의 높은 휘발성은 고체(센서)에 기체(VOCs)가 빠르게 확산되며, 흡수된 후에는 강하 게 배출되어, hexane, ethyl acetate 등에 비해 BTX가 센 서에 더 감응성이 좋다(Hu et al., 2021). 그리고 센서 의 공극에 가스상 분자가 잘 확산되고 응축되는 것은 센서의 VOCs 식별에 효율성을 높일 수 있다(Bai et al., 2014).

    특정한 물질에 감지 성능이 높은 센서 칩들을 모아 서 배열하여 하나의 센서를 구성해서 다양한 VOCs 를 감지하도록 활용하는 방안도 연구되고 있다(Bai et al., 2014). 이러한 방식은 소재를 배합하여 한 종류의 센서를 개발하는 것보다 효율적이다. VOCs 농도에 따 른 센서의 파장 및 색깔에 대한 데이터를 선형관계로 분석하여, 농도를 모르는 유해한 공기 환경에서 색 변 화 센서를 통해 VOCs가 어느 정도 농도로 존재하는 지 알아보는 기능을 활용할 수도 있다(Das and Mohar, 2020). 센서가 작고 가벼운 점을 활용하여 실험복이 나 안전 장갑 등에 부착하여 유해 VOCs 노출의 위험 이 있는 작업자들이 센서의 색 변화를 통해 안전한 작 업 환경을 유지할 수도 있다(Hu et al., 2021). 이렇게, 광 결정 기반의 색 변화 센서는 다양하게 활용될 수 있 고, 시장에서의 상업적인 수요도 증가하고 있다 (Pitruzzello and Krauss, 2018). 전세계 광 센서 시장은 2016년부터 2021년 까지 매 년 17.7%씩 성장하였으며 2021년까지 1,800만 달러에 이를 것으로 예측되고 있 다(Chiappini et al., 2020).

    5. 결 론

    본 연구에서는 나비, 공작새 등 동물의 구조색처럼 무전원으로 작동하며 재생 가능한 VOCs 감지용 색 변화 센서의 감지 성능 평가 방법을 구축하고, 센서 를 평가하였다. 일정한 농도의 VOCs 가스 제조와 실 험용 챔버 디자인부터 실험 방법과 데이터 분석법까 지 VOCs에 의한 센서 반응을 평가할 수 있는 방법론 을 제안하였다. 구축한 평가방법을 활용하여 색변화 센서의 VOCs 감지성능을 평가하고 다른 센서 개발 결과와 비교분석하였다. 상대표준편차를 이용하여 VOCs 가스 별 센서의 정밀도를 비교한 결과, 정밀도는 oxyelne > toluene > benzene > acetone 순으로 높았다. 연 속 5차 반복 실험 및 7일 반복 실험을 통해 센서가 내 구성이 있음을 알 수 있었다. 본 연구에서 개발한 방 법은 모든 가스상 물질에 대한 센서 평가에 이용될 수 있으며, 파장 측정 및 bandgap shift 분석을 통해 정확 한 정량평가가 가능하다는 점에서 우수하다고 할 수 있다. 또한, 색 변화 센서는 온도(10~40°C) 및 습도 (20~70%Rh) 변화 시 센서 감지능 평가 방법을 제시하 여, 많은 센서 평가에 이용될 수 있다. 향후 센서 발전 상황에 따라 VOCs 농도와 센서의 감지능의 상관관 계에 대한 분석과 혼합 가스에 대한 평가 방법의 구 축이 필요하다.

    감사의 글

    본 연구는 환경부 재원으로 한국환경산업기술원의 생태모방 기반 환경오염관리 기술개발사업의 지원을 받아 수행하였습니다(2019002790007).

    Figure

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    Theoretical schemes of the colloidal crystal-based colorimetric polydimethylsiloxane (PDMS) sensor with structural and wavelength's changes due to volatile organic compounds (VOCs). Initial nanoparticles array (a) and inner structures after exposed VOCs (b) of the sensor (d=inter layer distance). Bandgap shift of the sensor exposed 1,000 ppm o-xylene (c) (Chang et al., 2019;Chiappini et al, 2020;Endo et al., 2007).

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    A schematic diagram of chamber for experiment on evaluating sensor detectability. Measured drawings of the body (a), cover (b) and sensor tray (c), units measured in millimeters. Actual pictures with full view (d), inside view (e), cover (f) and sensor tray (g). Red circles in Fig.2d illustrate the gas sampling points for check VOCs concentrations at the entrance and exit of the chamber.

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    Experimental setup and process. Schematic diagram (a) and performance flow chart (b) for the experiment of evaluating detectability of the colloidal crystal-based colorimetric sensor detecting gaseous VOCs.

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    Bandgap shift analysis with (a) peak wavelength and (b) centroid wavelength.

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    Actual images of setting (a) the temperature control system and (b) the control system for relative humidity in the tedlar gas bag.

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    Effect of the colloidal crystal-based PDMS sensor exposed to 1,000 ppm o-xylene as changing temperature compared to 25°C (a) and humidity compared to 20%Rh. (b).

    JOIE-20-3-239_F7.gif

    The graphs depict the response of the colloidal crystal-based PDMS sensor exposed to 1,000 ppm o-xylene five consecutive times (a) and the response and bandgap shift of the colloidal crystal-based PDMS sensor exposed to 1,000 ppm o-xylene over six days (b).

    Table

    The precision and average of the bandgap shift of the photonic crystal-based colorimetric sensor detected BTX and acetone (1,000 ppm)

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