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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.20 No.4 pp.275-287
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2021.20.4.275

A study of recent research trends on the control of aldehydes in designated odor compounds in Korea

Seung-Hye Kim, Chan-Jin Park*
Department of Environment Engineering, College of Urban Science, Incheon National University
*Corresponding Author: Tel: +82-32-835-8746 E-mail: cjpark@inu.ac.kr
16/12/2021 27/12/2021 29/12/2021

Abstract


An odor is referred to or described as an unpleasant smell that creates a disagreeable atmosphere and may impinge on the quality of life of people. Most of the odors that stimulate the human sense of smell and engender feelings of discomfort and disgust are odors mixed with various chemicals substances. Among designated odor substances, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, n-valeraldehyde, and iso-valeraldehyde may cause an irritating and sour sensation and give rise to headache, dizziness, vomiting, and unconsciousness. These aldehyde substances are mainly discharged in high concentrations from food chemicals, petrochemicals, and printing industry sources. The odor control technologies applied to prevent odors from aldehydes are absorption, adsorption, as well as biological methods and combustion methods. The threshold concentrations of aldehydes are low so that odors can be easily experienced even at very low concentrations. It is not easy to control aldehydes due to their particular physicochemical properties and because aging and poor management of the odor prevention technology is usually only available. In this study, trends with regard to research efforts on the development of technology that is effective in treating aldehydes were summarized.


Air , Control , Odor

국내 지정악취물질 중 알데히드류의 최근 제어 연구 동향에 대한 연구

김 승혜, 박 찬진*
인천대학교 도시과학대학 환경공학전공

초록

    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    현재 우리사회는 국민 소득이 증가하며 생활수준이 향상됨에 따라 쾌적한 삶의 질을 요구하는 경향이 증가하여 환경문제에 대한 관심이 점차 커지고 있다 (Mun et al., 2011). 그 중에서 악취는 생활환경을 저해하는 원인 중 하나로써 사람에게 정신적 및 건강상의 피해를 주는 소음∙진동과 같은 감각공해의 한 형태로 분류된다. 많은 원인물질이 존재하는 악취는 국내에서 악취방지법으로 지정된 22종의 악취물질과 함께 복합 악취 항목으로 관리하고 있으며 쾌적한 대기환경을 조성하기 위해 반드시 관리되어야 한다(Park, 2010).

    최근 악취 오염이 주민들의 건강과 복지에 미치는 잠재적 영향에 대한 시민들의 우려가 높아지고 있다. 이러한 문제를 단적으로 보여주는 악취민원은 전국에서 2009년 6,297건에서 2018년 32,452건으로 10년간 급격히 증가하는 경향을 보인다(ME, 2018). 그 중에서 인천 서구 지역에서는 가장 많은 악취 민원이 발생하였는데, 이러한 이유로 거주지역과 산업단지가 가까이 위치하고 있으며 수도권매립지 등의 악취유발시설의 공존으로 인한 악취로 설명될 수 있다(Hwang et al., 2018b). 인천에 위치한 악취 발생 사업장 중 목재 가공 공정의 연마공정과 도장공정, 사료 제조업의 증자 및 건조공정의 경우 알데히드류가 공통적으로 주요 악취원인물질로 조사되었으며, 업종별로 아스팔트 제조업에서 폼알데히드, 종이제품 제조업 및 섬유가공업에서 아세트알데히드, 인쇄 및 도장∙도료 제조업에서 뷰틸알데히드가 주요 배출물질로 확인되었다(Park and Chun, 2006;Hwang et al., 2018a). 알데히드류는 Table 1에서 보듯이 최소감지농도가 매우 낮으므로 저농도에서도 악취를 쉽게 느낄 수 있어 처 리하는데 어려움이 있는 실정이다.

    현재 일반적으로 사용되는 악취방지기술로는 물리적 처리방법(활성탄 흡착법, 희석법), 화학적 처리방법(약액세정법, 중화법, 촉매산화법), 생물학적 처리 방법(바이오필터법, 토양탈취법) 등이 있으며 주로 산업단지내 사업장에서 배출되는 악취 처리에 적용되고 있다(ME, 2012;Kim et al., 2015). 한편 환경기초시설에서는 악취 제거를 위해 주로 활성탄 흡착법과 약액세정법, 바이오필터법이 사용되고 있으나(Lee et al., 2017a) 아세트알데히드와 같은 유기성 악취물질은 흡착이나 산화를 통한 효과적인 제어가 어렵기 때문에 산업 현장에서 악취 기여도가 높게 나타나는 편이다. 또한 악취방지시설 운영 미흡 등의 문제로 인해 제어가 어려우므로 이를 해결하기 위한 추가적인 방안이 필요하다(Kim and Park, 2018).

    따라서 본 연구에서는 국내 지정악취물질 22종 중 산업현장에서 악취 기여도가 높으면서도 처리하기 쉽지 않은 물질인 5종의 알데히드류를 대상으로 2011 년~2020년 간의 국내외 연구 자료의 검토를 통해서 제어 연구 동향을 분석함으로써 향후 보다 효과적으 로 처리하는 방안을 도출하는 데에 도움이 되고자 한다.

    2. 이론적 배경

    2.1 알데히드류의 특성

    악취는 특정 물질 냄새를 맡을 때 후각 감각계에 의한 자극의 반응으로 설명될 수 있다(Conti et al., 2020). 악취는 매우 낮은 농도에서도 쉽게 확산되기 때문에 피해를 유발하기 쉬우며, 다양한 종류의 악취유발물질이 복합적으로 작용하며 순간적, 국지적으로 발생 되고 소멸되어 시료채취 및 정량화 분석이 어렵기 때문에 이를 체계적으로 관리할 필요성이 대두되었다 (Cho and Song, 2007). 따라서 현재 우리나라는 악취를 체계적으로 관리하고자 환경부에서 악취방지법을 2004년에 제정하였으며 2005년에 시행령 및 시행규칙을 공표하여 악취 관리를 실시하였다(ME, 2004).

    알데히드류는 탄화수소 사슬의 말단에서 수소 2원자가 상실되고 대신에 산소 1원자가 2중결합으로 결합한 화합물로 카르보닐기>=O를 가지고 있으며, 대기 중에서 질소산화물의 광분해 반응에 관여하여 2 차적으로 오존생성에 관련된 전구물질의 역할을 하기 때문에 관리가 중요하다(Lee et al., 2006;Mellouki et al., 2015). Fig. 1에 알데히드류의 구조를 나타내었으며 Fig. 1(a)는 알데히드의 일반적인 구조이다. 국내에서는 아세트알데히드를 포함한 프로피온알데히드, 뷰틸알데히드, n-발레르알데히드, iso-발레르알데히드 5종이 악취물질로 지정되어 있다. Table 2는 알데히드류의 냄새 특성과 물리적 특성을 요약한 내용으로 주로 자극적이며 새콤하고 타는 듯한 냄새가 특징이다.

    2.2 알데히드류가 인체에 미치는 영향

    냄새의 감지는 공기 중에서 화학물질이 존재한다는 것을 의미하며 그 중 일부 악취유발물질들은 특정 농도에서 건강에 악영향을 미친다고 알려져 있다(Bulsing et al., 2009). 악취에 장기간 노출되면 불안감과 두통 또는 우울증과 같은 정신적 스트레스에서부터 감각 자극, 호흡기질환, 구역질, 구토 등의 신체적 증상을 일으킬 수 있다(Nicell, 2009). Claeson et al. (2013)은 악취로 인한 불쾌감은 부정적인 영향, 스트레스 유발 등 건강상의 피해 증상을 초래한다고 보고하였다. 그러나 악취는 사람에 따라 서로 다른 감각 특성으로 인해 주관적인 영향을 미치기 때문에 피해를 구체적으로 입증하기에는 한계가 따른다.

    아세트알데히드는 점막을 자극하고 중추신경계에 마취작용을 일으키며 저농도의 아세트알데히드에 노출되면 눈, 코, 상부호흡기에 작열감과 기침을 유발하고, 고농도의 증기에 노출되었을 경우에는 폐부종 및 두통, 졸음, 어지럼증을 일으키며 심한 경우 호흡곤란, 의식불명 등의 증상이 나타난다(CERI, 2007). 특히 동물실험 결과 비인두암, 후두암 등 발생률을 증가시킨 다는 연구 결과가 있으며 세계보건기구 산하 국제 암 연구소(IARC)에서 그룹 2B (인체 발암 가능성 물질) 로 분류하고 있다. 프로피온알데히드와 뷰틸알데히드는 흡입 시에 인후염을 일으킬 수 있으며 폐를 자극하여 기침 및 호흡 부족을 유발한다. 고농도의 증기에 노출될 경우 호흡곤란과 함께 폐부종의 원인이 되며 반복적으로 노출될 경우 기침, 가래, 호흡곤란, 기관지염이 발생할 수도 있다(NJDOHSS, 2006;NJDOHSS, 2002).

    알데히드류가 인체에 미치는 영향에 대한 국내 사례에 대해 조사한 결과 작업환경 중 폼알데히드 및 아세트알데히드, 알루미늄이 노출되는 기타섬유제품제 조업의 근로자는 천식 및 알레르기 기왕력도 없었으며 채용 시 건강검진도 정상이었으나 천식의 악화로 인해 사망하였다. 여기서는 정확한 원인은 알 수 없었으나 업무관련성이 높다고 판단하였으며(KOSHA, 2011), 그 결과 폼알데히드, 아세트알데히드는 인체에 흡입 노출되면 위에서 언급하였듯이 호흡기에 악영 향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.

    2.3 알데히드류의 배출 특성

    알데히드류의 효과적인 관리를 위해서는 배출원 별로 개별 알데히드류에 대한 배출 특성에 대한 조사가 필요하다(Hwang et al., 2019). 따라서 국내에서 악취 물질로 지정된 알데히드류의 배출 특성을 조사하기 위하여 문헌상의 자료를 분석하여 정리하였다. Table 3에 국내 악취발생원에서 지정악취물질 중 알데히드류의 배출 특성을 정리하여 평균 농도로 표기하였다.

    정리된 자료를 고찰한 결과 알데히드류 악취물질은 주로 폐기물처리 업종에서 고농도로 배출됨을 확 인하였다(Lee and Jung, 2020;Do and Jung, 2020). 또한 대부분의 아스콘 공장에서도 최대 265.7 ppb로 고 농도의 알데히드류가 배출되었는데 이는 아스콘의 원료가 되는 아스팔트가 원유의 잔류물이기 때문에 높게 검출된 것으로 판단된다(Hwang et al., 2018b). 한 편 하수처리장의 수처리공정과 슬러지 처리공정에서 공통적으로 아세트알데히드가 검출되었고(Lee et al., 2017b), 사료제조시설과 음식물류 폐기물 처리시설의 경우 아세트알데히드를 포함한 5종의 알데히드가 검 출되었다(Lim et al., 2018;Yoo et al., 2012). 이는 주로 미생물의 활동에 의해 발생되었는데 특히 고농도의 아세트알데히드가 발생되는 이유는 음식물류 폐기물이 발효과정을 거쳐 알코올을 생성하고 알코올탈수 효소에 의해 아세트알데히드로 산화되었기 때문이다 (Jeon et al., 2010).

    인천지역의 경우 산업단지와 거주지역이 혼재되어 있는 도시 특성으로 인하여 악취 민원이 많이 발생되고 있으며 인천 서구지역에서 가장 많은 민원이 발생 하였다. Hwang et al. (2018b)은 인천 서구 지역에 위치 한 검단 일반산업단지에서의 악취 배출 특성을 연구 하였는데 Table 3에는 알데히드류가 검출된 사업장만을 정리하였다. 그 결과 아세트알데히드, 프로피온알 데히드와 함께 기타 알데히드류는 미량 혹은 불검출 되었다고 보고하였으며 특히 아스콘 업종에서 전술한 바와 같이 아세트알데하이드의 배출 농도가 높게 나타났다. 이것은 석유 정제과정에서 발생하는 잔류 물인 아스팔트에 기인하는 것으로 판단된다. 특히 악취는 농도보다 악취 세기에 의존하는 경향이 크므로 악취 기여도 또한 고려되어야 한다. 이에 연구자가 지정악취물질의 기여도를 전체 배출구에 대해 계산하였으며 그 중에서 아세트알데히드가 24.5%를 차지한 것을 확인하였다. 따라서 알데히드류 악취를 효과적 으로 제어하기 위한 방지시설의 개선이 시급하다고 생각된다.

    Fig. 2는 대기배출 사업장에서 배출되는 총 알데히드류 농도(폼알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알 데히드, 뷰틸알데히드의 농도를 합산한 농도)를 나타 낸 것이다. 대기 배출 사업장에서의 총 알데히드류 농도를 살펴보면, 종이제품 제조시설에서의 소각시설 에는 92 ppb로 다른 업종에 비해 적게 나타났으나 아세트알데히드의 경우 상대적으로 높았고 이외에도 폼알데히드, 뷰틸알데히드가 주요 배출물질로 확인 되었다. 한편 총 알데히드류 농도는 아스콘 제조시설에서 3,545 ppb, 인쇄업종(인쇄공정, 코팅공정)은 3,624 ppb, 도장 및 도료제조업에서 114 ppb, 섬유가공업(텐 터시설)의 경우 263 ppb로 나타났다. 인쇄 업종에서는 뷰틸알데히드가 상대적으로 높게 나타났으며, 텐 더시설에서 배출되는 알데히드의 종류와 농도분포는 유사하게 나타난 것으로 보고되었다(Hwang et al., 2018a).

    3. 최근 연구 동향

    국내 지정악취물질 중 알데히드류의 배출 특성을 조사한 결과 아세트알데히드가 가장 많이 배출되는 것으로 파악되었으나 처리가 쉽지 않은 물질로 알려져 있다(Woo and Park, 2017). 전술한 바와 같이 알데히드류는 업종별 배출 농도가 매우 상이하게 나타나며 최소감지농도가 매우 낮아 저농도로 발생되어도 악취를 감지하게 되므로 문제가 된다.

    약액세정시설과 저온 산화플라즈마, RTO (Regenerative Thermal Oxidizer)를 악취방지시설로 사용하는 사업장의 방지시설의 유입구과 유출구의 측정값을 비교한 값을 Table 4에 정리하여 표기하였다. 아세트알 데히드와 프로피온알데히드, 뷰틸알데히드는 약액세 정시설과 플라즈마를 이용하였을 때 농도가 증가하는 특이한 현상을 보이고 있으므로(Lee and Jung, 2020) 이에 대한 원인 파악과 더불어 방지시설의 효과적인 개선이 필요하다고 생각된다.

    따라서 2010년~2020년의 10년간 국내외 악취물질 중 알데히드류 제어 연구 동향을 검토하였으며 Fig. 3에서 알 수 있듯이 최근에 가장 많이 연구된 방법은 흡착(27%) 및 플라즈마-촉매(17%), 광촉매(39%)로 조사되었다.

    3.1 흡착을 이용한 방법

    기체상 알데히드 물질을 저감하기 위한 일반적인 방법으로 흡착 및 촉매 분해가 있으며 경제적, 실용적 측면에서 촉매분해보다 흡착 제거에 사용된다. 그 중에서도 활성탄은 가장 널리 사용되는 산업용 흡착제이지만 낮은 분자량의 오염물질을 제어하고자 할 경우에는 제거 성능이 낮아진다는 단점이 있다(Vikrant et al., 2020). 이러한 문제를 해결하기 위해 새로운 다 공성 물질인 미세기공을 가진 그래핀계 흡착제, MSNs (Mesoporous Silica Nanoparticles), MOFs (Metal-Organic Frameworks)에 대해 연구되었으며 많은 연구자들은 새로운 다공성 물질을 활용하여 아세트알데히드 및 알데히드류 악취물질의 제어물질로 잠재적 효용성이 있다고 보고하였다(Kim et al., 2018;Peng et al., 2018;Vikrant et al., 2020). 여기서 그래핀(graphene)은 흑연으로 구성된 육각 배열 탄소 원자의 2차원 기저 물질로 이론상 특정 표면적이 2,630 m2/g으로 매우 높으며 암모니아, 중금속 이온, 염료, 유기오염물질 등과 같 은 각종 오염물질에 대한 흡착 유망물질이다. 이 연구에서 아세트알데히드 30 %의 제거 효율을 보였다 (Kim et al., 2018). MSNs은 다공성 나노 물질 중에서 표면적이 크고 표면 기능화의 접근성이 뛰어나다는 장점이 있으며(Peng et al., 2018). MOFs는 금속유기구조 체라는 물질로 리간드(ligand)에 의해 서로 연결된 금속 이온으로 구성된 다공성 고분자 물질을 일컫는다 (James, 2003;Liu et al., 2016). 이러한 MOFs는 미세 다공성 및 접근성이 용이하다는 장점이 있다(Liu et al., 2016). Vikrant et al. (2020)는 연구에 사용된 MOF-199 가 아세트알데하이드와 이소발레르알데하이드 각각 34 L/g와 0.14 mol/kg∙Pa, 1,870 L/g와 7.6 mol/kg∙Pa에서 파과 성능 범위가 10%인 최적의 결과가 제시되었다.

    또한 Woo and Park (2017)은 커피폐기물을 활용하여 흡착제를 제조하고 성능을 평가하기 위해 비표면적의 크기와 기공부피를 분석하였으며, 제조된 흡착 제의 표면을 Fig. 4에 제시하였다. 커피폐기물 흡착제는 활성탄에 비해 작은 비표면적(400~1,024 m2/g)을 보였으나 제조조건에 의해 크기를 증가시킬 수 있을 것 이라고 보고하였다. Kwon and Cho (2013)는 석고와 굴 폐각을 흡착제로 제조하여 새집증후군과 아토피유발 물질인 포름알데히드와 VOCs의 흡착 실험을 수행하였으며 굴폐각 분말을 일정 혼합 비율로 변화시키면서 포름알데히드와 벤젠, 톨루엔, 자일렌에 대한 흡착 효율 평가를 수행하였다. 폐기물을 활용하여 흡착제를 제조하는 연구는 새로운 경제적 가치를 창출하는 효과를 나타내며 폐기물 재순환이라는 목적과도 부합된다.

    3.2 플라즈마-촉매를 이용한 방법

    Fig. 5는 플라즈마-촉매의 다양한 응용 분야에 대해 나타낸 것이다(Kim et al., 2016). 플라즈마를 이용한 악취 분해는 악취 물질을 중화 및 광화학적으로 산화하는 기전을 이용한 것으로 상온에서 반응활성이 높은 자유 라디칼을 이용하기 때문에 체류시간이 짧아 장치 소형화가 가능하다는 장점이 있다(Lee et al., 2011;Kang et al., 2020). 그러나 당량비가 맞지 않을 경우에 배출가스에서 오존이 섞여 배출될 가능성이 있으며 체류시간의 확보 및 먼지나 수분이 포함된 가스를 처리할 경우 플라즈마 방전의 장애요인이 될 수 있다(Kang et al., 2020). 따라서 촉매를 추가하여 악취 물질의 활성화 에너지를 낮춰 반응을 선택적으로 제어할 수 있어 많은 연구가 보고되고 있다(Lee et al., 2011).

    플라즈마-촉매를 결합한 하이브리드 기술은 플라즈마 이온 생성을 위한 플라즈마 장치와 이온 반응을 위한 촉매 장치가 결합한 형태로 구성된다(KEITI, 2018a). 여기서 저온 플라즈마는 많은 오염물질의 제거에 적합한 장점이 있으나 특정 오염물질에 대해서는 제거효율이 충분하지 못하다는 단점을 가지고 있다. 오염물질의 활성산소 종에 의한 산화 반응은 상대적으로 느려 오염물질이 제거되기 전에 활성산소종과 반응해 배기가스 중의 오존을 생성하게 된다. 이러한 공정 효율을 보완하고자 촉매를 결합하면 성과를 높일 수 있게 된다고 보고되었다(KEITI, 2018a).

    아세트알데히드를 분해하기 위해 비열 플라즈마와 촉매를 같이 사용하는 연구가 수행되었다. Lee et al. (2020)의 연구에서는 아세트알데히드가 60%일 때 5 wt% Mn/Beta (SiO2/Al2O3 = 300)에 대한 반응에서 제거 효율은 87%로 다른 연구에 비해 비교적 높게 나타났다. 동일 촉매 사용의 장기 안정성 평가도 같이 진행하였는데 테스트 결과 5wt% Mn/Beta (SiO2/Al2O3=300)의 제거 활성이 비교적 잘 유지되었다. 이에 따라 높은 습도 조건에서 아세트알데히드 분해율은 SiO2/Al2O3 의 비율이 높은 제올라이트일수록 높게 나타났다. 한편 Seo et al. (2017)의 연구에서는 플라즈마 사용시 발 생되는 부산물인 오존을 제거하기 위해 Mn2O3촉매는 1단으로, CuMnOx 촉매는 2단으로 존재할 때 1단에서 미반응된 오존과 아세트알데히드가 2단의 촉매를 거쳐 아세트알데히드 85%, 오존 100%를 저감하는 결과를 제시하였다.

    또한 대기압 플라즈마와 나노 구조의 은 기반 촉매 를 결합하는 공정을 사용하여 아세트알데히드를 분 해하는 연구가 진행되었다. 플라즈마 단독 사용시 보다 제조된 은 나노 구조 촉매(Ag-TiO2-SiO2) 촉매와 플라즈마 결합 공정의 아세트알데히드 제거 효율은 약 두 배 가까이 증가하였다. 여기서 제조된 Ag-TiO2-SiO2 촉매의 은 원자 표면 수 밀도는 일산화탄소 선택성에 강한 영향을 미치는 반면 제거 효율은 빠르게 안정기에 도달하고 은 원자 표면 수 밀도가 증가할 때 이산화탄소의 선택성은 일정하게 유지된다. 특히 사용된 촉매가 무엇이든 간에 아세트알데히드의 부산물 형성은 관찰되지 않았으며 이른바 시너지 효과가 실험적으로 입증되었다고 보고하였다(Jia et al., 2013).

    3.3 광촉매를 이용한 방법

    광촉매를 이용하는 방법은 악취제거 및 공기정화에 많이 사용되며 광촉매에 빛이 조사되면 표면에 전자와 정공(+전하를 가진 입자와 같은 거동을 하는 입자)가 생성되고 전자는 광촉매 표면의 산소와 반응해서 O2-을 생성하게 된다. 또한 정공은 공기 속에 존재 하고 있는 수분과 반응하여 하이드록실 라디칼(OH∙) 을 생성하는데 이 물질은 산화력이 매우 크기 때문에 악취 물질, VOCs, 바이러스, 세균 등과 반응하여 무해한 물과 이산화탄소로 바뀌게 된다(Choi, 2003;Lee and Lee, 1992;Saqlain et al., 2020;KEITI, 2018b). 오염물 질의 분해반응은 대부분 산화 반응이며 특히 TiO2는 화학적 광학 안정성과 생물체에 영향을 주지 않는 무 독성 그리고 저렴한 비용으로 광촉매로써 많이 이용하며, 그 중 아세트알데히드의 산화 반응은 식(1)과 같이 나타낼 수 있다(Jeon and Kim, 2014).

    CH 3 CHO   +   OH ⋅ → CO 2 + H 2 O
    (1)

    환원그래핀옥사이드(rGO)-TiO2 나노 복합체는 광 촉매 반응을 수행하기 위한 용매열 공정에서 제조되었다. 저 농도의 아세트알데히드는 탁월한 광촉매 활성은 나타냈으며 0.5 wt%의 질량비에서 최적화된 성능을 나타내었다. 이 경우 제거 효율은 15%에서 42% 로 급격히 증가하였다. 여기서 rGO 함량이 높을수록 광촉매 효율은 증가하고 0.5 wt% 질량비를 초과하게 되면 감소하며 이러한 결과는 rGO의 적당한 첨가가 아세트알데히드의 광분해를 실질적으로 촉진할 수 있음을 나타낸다. 이 연구는 고 효율 및 안정적인 광 촉매 재료를 설계하는 데에 도움이 될 것으로 판단된다(Lin et al., 2018).

    Table 5에 최근 상업적으로 개발된 TiO2 촉매의 사례와 제반 특성치가 제시되어 있으며(Tryba et al., 2020), Fig. 6과 같이 어두운 조건과 약한 자외선으로 조사한 TiO2 촉매 표면에서의 아세트알데히드가 분해될 때에 광촉매 반응의 진행과정에 대하여 설명하였는데 광촉매 반응 측면에서 아세트알데히드 분자와 광촉매 표면에서의 상호작용이 중요하다고 보고 하였다(Tryba et al., 2020). 여기서 TiO2는 결정 구조에 따라 저온 안정상인 예추석, 중간상인 판티탄석, 고온 안정상인 금홍석으로 분류된다(Byun et al., 2018).

    아세트알데히드에 지배적인 예추석의 구조를 가진 TiO2 시료의 흡착 능력은 표면적과 상관관계가 있는 반면, 금홍석의 경우 예추석보다 상관성이 낮게 나타나 소재의 다공성에 의존하는 것으로 제시하였다. 아세트알데히드의 광촉매 분해율이 가장 높은 것은 P90 과 KRONOClean®7050이었고 금홍석-TiO2는 다공성 과 무관하게 활성이 좋지 않다고 하였다. 따라서 금 홍석이 예추석보다 상대적으로 환원되는 성질을 많 이 가지고 있어 더 많은 산소를 흡착할 수 있고 흡착 된 아세트알데히드와 반응하여 아세트산으로 산화시 킬 수 있다고 하였다(Tryba et al., 2020).

    또 다른 연구로 Jeon and Kim (2014)의 연구에 의하면 저 농도의 아세트알데히드가 광촉매를 단독으로 사용할 경우 83.1%의 제거효율을 보였으나 적외선을 같이 사용할 경우에 99.9%의 높은 제거성능을 나타냈 다. TiO2 표면에서의 알데히드 광촉매 전환은 촉매 표면의 구조와 조성 그리고 표면의 화학적 결합 등에 의해 영향을 받게 된다. 또한 고농도의 아세트알데히드 경우 76.6%~95.8%의 제거효율을 보여 제거효율이 상 당히 증가하였는데, 이는 적외선 파장이 오염물질의 활성도를 높여 OH라디칼과의 산화반응을 향상시킨 것으로 판단하였다. 이를 실제 악취배출시설에서 포집한 아세트알데히드에 적용한 결과 91.0%에서 98.6%로 효율이 증가하였음을 보고하였다(Jeon and Kim, 2014).

    Shiraishi et al. (2020)은 아세트알데히드를 실리카 또는 활성탄 입자에 고정된 광촉매로 처리하면 높은 VOC 흡착 능력으로 초기에는 아세트알데히드의 농도가 급격히 감소하지만 일정 수준으로 분해된 이후에는 매우 천천히 감소하는 문제를 해결하기 위해 서로 다른 지지물질에 고정된 광촉매의 성능을 평가하였다. 서로 다른 지지물질로는 흡착 능력이 낮은 물질(PET 필름시트, 알루미늄 호일 시트), 흡착 능력이 높은 물질(활성탄, 실리카)로 구분하였으며 각각의 물질에 광 촉매의 양을 증가시키면서 고정화시켜 연구를 수행 하였다. 흡착 능력이 낮은 지지물질의 경우에 아세트 알데히드의농도는 흡착 능력이 높은 지지물질에 비해 낮은 비율로 감소하지만 꾸준히 분해가 일어났다. 흡착 능력이 높은 지지물질의 경우 고정화된 광촉매 양을 증가시켜 아세트알데히드 농도가 0에 도달하는 시간을 단축시키는 방법을 이용하였는데 초기에는 급격히 감소하다가 서서히 감소하는 경향을 나타내어 이에 대한 추가적인 연구가 필요함을 알 수 있었다.

    4. 향후 알데히드류 제어 방안에 대한 고찰

    폐자원 유래 흡착제 활용 방안에서 커피폐기물이나 굴패각 분말 등을 활용한 흡착제의 경우 비표면적과 흡착제량이 커질수록 흡착되는 양이 증가하는 것으로 나타났으며 가스 유량이 증가할수록 많은 양이 제거되나 파과점에 도달하는 시간이 빨라져 흡착 시 간을 단축시킨 것으로 볼 때 충분히 흡착제로서의 가치를 지니고 있다.

    이러한 고형 폐기물은 전세계적 온실가스 배출에 5% 미만으로 기여하고 있다고 알려져 있으므로(Turner et al., 2015) 이를 폐자원으로 활용함으로써 폐기물 관리단계에서 배출되는 온실가스를 저감하는데 큰 도움이 될 것이다. 흡착 기술은 저농도의 악취 가스인 경우에 효과적이며 흡착공정에서 주로 사용되는 활성탄의 경우 쉽게 구할 수 있으나 경제적 관점에서 조금 더 고려해 볼 필요가 있다. 현재에는 새로운 다공성 물질 혹은 폐기물을 재활용하는 연구가 진행되고 있으므로 이러한 방향으로 선행연구가 더 진행되어 야 할 것으로 판단된다. 폐자원 활용 흡착제는 현재 Fig. 7과 같이 대부분 황화수소(58%), 암모니아(9%), 톨 루엔(9%)에 대해서 연구가 진행되고 있다. 따라서 알 데히드류에 대한 흡착 성능 평가 연구가 더욱 활성화 되어야 할 것으로 보인다.

    흡착법은 악취 및 VOCs 제어 방법 중에서 동력비 부담이 적고 2차 오염물질이 없어 사업장에서 가장 많이 적용되는 기술이다. 일반적으로 활성탄, 제올라이트 등을 많이 이용하고 있으며, 배출되는 공기의 유량 및 농도에 관계없이 다양한 업종에 적용이 가능하 나 흡착제의 수명이 짧아 주기적으로 교체해야한다.

    사용된 흡착제를 회수하여 흡착된 물질을 탈착시키거나 폐기하기 위한 공정이 추가적으로 필요하게 되므로 악취 및 VOCs를 이산화탄소와 물로 완전히 산화시킬 수 있는 연구가 진행되고 있다(Park and Park, 2021;Cho, 2021). 특히 산화반응 시 필요한 활성화 에너지를 줄일 수 있는 촉매 산화법이 각광받는 기술로써 열 산화법에 비해 촉매 산화법이 300°C~400°C로 온도를 낮춰 산화 시 소비되는 에너지를 낮춰 보조 비용의 에너지를 절감할 수 있다. 최근 25°C에서 악취 및 VOCs를 산화시킬 수 있는 제어 기술인 광촉매 산화법, 플라즈마-촉매 산화법이 개발되었으며 유지관리비를 최소화할 수 있다(Cho, 2021).

    플라즈마-촉매 활용 방안은 상온에서부터 고온 다습한 영역의 넓은 범위의 악취 가스를 처리할 수 있어 최근에는 플라즈마 단독 사용에 대한 경우보다 더 활발하게 연구가 진행되고 있다. 이 기술은 활성산소, 이온, 라디칼을 포함한 플라즈마 이온을 기반으로 촉 매 반응을 유도하여 악취 물질을 무취 물질로 전환 혹은 분해하는 시스템이다. 이는 기존의 악취 제거 장치와 비교하면 장비 제작 및 유지비용을 절감할 수 있어 기존의 열처리 기술에 비해 경제성이 높다(KEITI, 2018a). 특히 단일 플라즈마로 처리했을 경우보다 플 라즈마-촉매 기술을 적용했을 때 효율이 더 높게 나타나며 설치 면적이 작아도 효율을 높일 수 있는 방법이라고 판단되므로 향후 추가적인 연구가 필요하다.

    광촉매 기술은 현재의 에너지 및 환경 문제를 해결 할 수 있는 방법으로 각광받는 기술로 악취 및 대기 정화 역할로 활용도가 높아 많은 연구가 이루어지고 있다(KEITI, 2018b). 특히 산업적으로 가장 많이 활용되는 대표적인 TiO2는 아세트알데히드를 포함한 VOCs 분해에 효과적인 광촉매로 알려져 있다(Tryba, 2020). 이러한 광촉매를 활용한 알데히드 제거방법은 단독 으로 사용할 경우보다 적외선과 같이 사용했을 때 효 율이 높아졌고 흡착 능력이 낮은 재료로 고정시킨 광 촉매의 경우에 아세트알데히드가 완전히 분해된다고 하였다(Shiraishi et al., 2020). 이에 광촉매를 단일하게 사용하는 것 보다 효율이 더 좋아지는 것을 확인할 수 있어 광촉매와 적외선의 동시사용법에 대한 연구가 지속적으로 필요하며 또한 기타 알데히드류에 대한 광촉매 반응의 메커니즘을 규명하고 응용 방안을 찾 는 것이 중요하다고 판단된다.

    알데히드류는 VOCs, 악취, 오존의 전구물질, 발암성 물질로 환경과 인체에 미치는 영향이 크다. 특히 아세트알데히드는 최소감지농도가 낮아 악취를 쉽게 유발할 수 있기 때문에 배출허용기준을 초과하지 않아도 냄새를 유발할 수 있어 관리가 필요하다. 또한 악취방지시설을 설치한 경우에도 관리가 미흡하거나 방지기술을 잘못 선택하는 등의 이유로 인하여 제대로 제거가 되지 않거나 전∙후단 농도가 역전되는 현상 등이 나타나게 되므로 공정 특성에 맞는 악취방지 기술을 적용하여야 한다. 특히 화학공장, 폐수처리장, 인쇄공장, 도료공장 등 유기용제를 사용하는 사업장의 경우 RTO를 적용하는 것이 바람직하다.

    일반적으로 RTO 공정은 가스를 열에 의해 소각하 는 장치로 표면적이 넓은 세라믹 축열재를 사용하여 소각 후 발생되는 폐열을 95% 이상 회수하여 다시 재 사용하는 에너지 절약형 시스템이다. 처리 전 가스가 예열된 세라믹 층을 거쳐 약 고온의 연소실을 지나 악 취 및 VOCs가 산화 분해되는 방식으로 저농도, 대풍량 가스에 적합하다(KEITI, 2019).

    RTO 공정은 다른 악취방지시설에 비해 설치 업체의 수는 매우 적지만 오염물질 저감효과는 매우 크며 이론적으로는 폐열을 회수하여 가스 예열에 다시 이용하므로 보조연료 소비량을 줄일 수 있다. 투자비용이 고가임에도 악취, 특히 VOCs의 배출량이 많은 사 업장에서 적용되므로 적절한 운영이 되지 않을 경우 오염물질의 배출량이 많아져 민원의 원인이 된다. 그러나 실제 RTO 공정을 적용한 소규모 사업장의 경우 운영 시 소요되는 LNG를 월마다 5,000 m3 이상을 사용하는 경우 연료비가 부담되거나 축열재 막힘 등 여러 문제를 겪고 있어 이러한 문제를 해결하는 것이 시급하다(AGEC, 2014).

    대부분의 사업장에서는 전술한 바와 같이 보다 효과적인 제어 방안이 있음에도 불구하고 대부분 흡수 및 흡착에 의한 시설을 활용하여 악취를 제어하고 있 는 상황이다. 그러나 최근 알데히드류 제어에 대한 연구 동향을 분석해보면 전술하였듯이 흡수법에 대한 연구가 다른 방법에 비하여 미흡하여 실제 산업현장 에서 운영되고 있는 흡수법에 의한 처리 성과가 매우 낮은 실정이다.

    이에 따라 알데히드류의 물리화학적 특성을 고려한 적정한 흡수제를 개발하기 위한 다양한 연구가 진행할 필요가 있다고 판단된다. 또한 배출되는 알데히드의 종류가 다양하므로 이를 효과적으로 제어하면 서도 경제성을 고려한 방지 기술이 지속적으로 연구 되어야 할 것이다.

    5. 결 론

    현재 알데히드류는 악취방지법상에서 규제하고 있는 부지경계선과 배출구의 배출허용기준에 의해서 관리되고 있으며 아세트알데히드는 대기환경보전법 상의 특정대기유해물질, 휘발성유기화합물에도 포함되어 있다. 악취처리방법에는 흡착, 흡수 및 생물학적 방법 그리고 연소법 등이 있는데 이러한 방법들은 알데히드류에 대한 처리 효과가 그다지 높지 않아 이를 개선해야 할 필요가 있다. 주요 공정의 알데히드 발생 특성에 대한 연구는 많이 진행되었으나 제어 방안 에 대한 연구는 미비한 실정이다.

    이번 연구를 통해 알데히드류의 효과적인 제어 방안에 대해 2010년~2020년까지의 국내외 연구자료를 조사한 결과 현재까지는 흡착, 흡수와 더불어 촉매- 플라즈마, 광촉매를 활용하는 연구가 주를 이루고 있다. 또한 다양한 제어 방법의 연구가 수행되고 있으 나 대부분이 실험실 내의 연구 수준이며, 실제 현장에 적용한 사례는 부족한 실정이다. 이에 따라 실제 사업장에서 활용되는 알데히드류의 흡수법에 의한 제어 공정 연구가 보다 더 많이 진행되어야 할 것으로 생각되며 본 연구는 사업장에서의 알데히드류 제어 기술 적용에 대한 기초자료로 활용될 것으로 기대된다.

    감사의 글

    이 논문은 인천대학교 2021년도 자체 연구비 지원 에 의하여 연구되었음.

    Figure

    JOIE-20-4-275_F1.gif

    The structure of aldehydes.

    JOIE-20-4-275_F2.gif

    Aldehydes concentration in various industries. (Hwang et al., 2018a).

    JOIE-20-4-275_F3.gif

    Gas phase aldehydes removal research trend in Korea and Overseas Country.

    JOIE-20-4-275_F4.gif

    Scanning electron microscope (SEM) images of the coffee adsorbents. (Woo and Park, 2017)

    JOIE-20-4-275_F5.gif

    Applications of plasma-catalysts. (Kim et al., 2016).

    JOIE-20-4-275_F6.gif

    Process of acetaldehyde conversion on titanium oxide surface during photocatalytic decomposition (Tryba et al., 2020).

    JOIE-20-4-275_F7.gif

    Application of adsorbents derived from waste resources in the field of odor (Park and Park, 2021).

    Table

    Threshold concentration of aldehyde among legal malodorous compounds (ME, 2014)

    Physical and odor characteristics of aldehydes among malodorous substances (NCBI, 2021a;NCBI, 2021b;NCBI, 2021c;NCBI, 2021d;NCBI, 2021e)

    Summary of aldehydes emission characteristics in Korea (unit: ppb)

    Comparison of emission concentrations at the inlet and outlet of the odor prevention facility (Chemical scrubbing, Plasma, RTO) (Lee and Jung, 2020)

    Characteristics of commercial TiO2 (Tryba et al., 2020)

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