1. 서 론
산업이 발전함에 따라 발생되는 유해한 화합물이 대기중으로 확산되어 다양한 문제를 야기하고 있다. 그 중 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 휘발되고 반 응성이 낮은 특징을 갖는 물질들을 휘발성 유기화합 물(Volatile organic compounds, VOCs)라고 한다. VOCs는 다양한 발생원이 존재하며, 주로 석유화학, 도장, 악취물질 취급 시설 등에서 배출된다(Park et al., 2020). 대표적으로 BTEX (벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자 일렌)계와 같은 물질이 발생되고, 특히 벤젠의 경우 국제 암 연구 기관(International agency for research on cancer, IARC)에서 발암물질로 분류하고 있다. 또 한 동·식물 뿐만 아니라 인체에 전반적인 악영향을 주 는 물질로 알려져 있으며(Kim et al., 2000), 태양광에 의해 지표 부근의 VOCs가 질소산화물(NOx)과 광화 학 반응을 통해 오존(O3) 농도를 증가시켜 오존층 파 괴 및 초미세 먼지로 인한 2차 피해를 유발한다(Lyu et al., 2008;Lee et al., 2021). 이에 따라 발생되는 VOCs를 제어하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있으며 직접적인 유해물질에서 악취, 오존 등으로 피 해가 확대되고 있는 실정이므로 VOCs에 대한 규제 가 강화될 것으로 시사된다(Li et al., 2020).
중·소규모의 VOCs 배출 산업에서 공정 운전 중 배 출되는 VOCs 농도, 사업장의 종류 등에 따라 적합한 기술이 상이하나, 주로 촉매 산화법(Papaefthimiouu et al., 1998;Wang et al., 2017)과 흡착법(Yun et al., 1999;Kang et al., 2002)이 이용되며, VOCs 자원 재이용을 위 해 응축법이 이용된다.
촉매 산화법은 유기화합물을 촉매로 직접 산화시 켜 물과 이산화탄소로 전환시키는 기술이다. 촉매를 이용하여 비교적 저온에서 대상물질을 처리하므로 연소법대비 질소산화물의 발생이 적다. 그러나 사용 촉매에 따라 경제성에 큰 영향을 미치며 배가스 중 피 독물질이 포함된 경우 효율이 변하는 단점이 있다. 보 편적으로 금속 열교환기를 이용하는 축열식 촉매연 소시스템이 이용되고 있으며, 추가적인 열이 필요한 경우 버너를 사용하여 보충한다.
흡착법은 가스 상태의 VOCs가 고체 흡착제와 접촉 하여 분자간 인력에 의해 흡착됨으로써 VOCs를 제 어하는 기술이다. 흡착법의 대표적인 흡착제는 알루 미나, 제올라이트, 활성탄 등이 있으며, 그 중 가장 많 이 사용되는 흡착제인 활성탄은 높은 비표면적을 가 져 우수한 흡착성능과 경제성을 갖는다(Jung and Suh 2018;Park and Park 2021). 그러나 활성탄은 발화 특성 을 갖는 물질로, 일정 농도 이상의 유기증기가 흡착 될 시 분산 상태에서 폭발하는 것으로 알려져 있다(Kim et al., 2005). 폭발 방지 및 재사용을 위해 140°C의 낮 은 내열 온도와 압력 탈착 운전을 시도함에도 불구하 고, 마모 등 활성탄의 내구성 저하 문제가 발생하여 공정 운전에 어려움이 존재하는 실정이다(Mun et al., 2009). Kang et al. (2006) 등의 연구에 의하면 활성탄 재 생시 수증기 재생 시 마모 문제를 해결할 수 있었으 나, 추가적인 건조 공정이 필요하였다. 이러한 탈착 문 제로 인해 활성탄은 대개 일회성으로 사용되며, 흡착 후 포화된 활성탄을 매립하는 등 2차 폐기물 발생 문 제로 이어진다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 제 올라이트가 활성탄의 대체제로 주목받고 있다.
제올라이트는 Si와Al로 이루어진 구조체이며, 다양 한 종류가 있다. Kraus et al. (2018)의 연구에 따르면 제 올라이트 종류별로 22°C에서 흡착시 흡착량이 상이 하였다. 이는 기공크기와 비표면적의 차이에 의한 영 향과, 같은 제올라이트라도 생산 방식과 합성시 이용 되는 시약의 차이 등으로 흡착 성능이 달라진 것으로 사료된다. 제올라이트는 800 m2/g의 비표면적과 0.66 cm3/g의 평균 기공을 가지며 활성탄대비 낮은 비표면 적과 기공 크기를 가지나 Si/Al 비율 조절을 통한 친·소 수성 제어와 균일하고 미세한 기공을 갖도록 설계할 수 있다는 장점이 있다(Zhang et al., 2016;Li et al., 2020). 또한 제올라이트는 다공성 구조체로 우수한 흡 착용량과 열적 안전성을 가지므로 화재 및 폭발의 위 험성 낮으며, 내구성이 우수하여 흡착제로 이용시 VOCs 탈착 후 응축·회수를 통한 자원 재이용이 가능할 것 으로 보고되고 있다(Zhu et al., 2020). 따라서 활성탄 의 대체제로 제올라이트를 이용한 흡착탑 연구가 Park et al. (2009)와 Feng et al. (2021) 등에 의해 이전부터 수행되어 왔다. 또한 Jung and Suh (2018)과 Chiang et al. (2001)등의 연구에 의해 활성탄과 제올라이트는 물 리 흡착 거동으로 온도에 의한 영향을 받는 것을 확 인하였다. Park et al. (2009)의 흡착농축 및 촉매를 이 용한 VOCs 제어와 Veerapandian et al. (2019)의 비열 플라즈마를 이용한 흡착 효율 등의 연구로 제올라이 트 흡착에 대한 연구가 수행되었다. 앞선 제올라이트 흡착 연구에도 불구하고, 실험실 규모에서의 소재 특 성 또는 운전 인자 선정 연구가 주로 수행되었으며, 실 공정에서의 제올라이트 흡착탑 운영을 위한 운전 인자에 대한 연구는 미미한 것으로 판단된다. 또한 탈 착된 VOCs를 회수하는 방법으로 프레온 냉매를 이 용하는 증기 압축 방법이 이용된다. 하지만 프레온 냉 매는 온실 가스를 방출하며, 낮은 효율을 보인다. 이 에 따라 최근 VOCs를 효과적으로 회수하기 위하여 액체 질소, 액화 천연가스와 같은 극저온 냉매를 이 용한 직접·간접식 응축 VOCs 회수 시스템 또는 막 분 리법이 제안되고 있다(Xu et al., 2022). 본 연구에서는 산업 공정에 적용할 수 있는 제올라이트 흡착탑 연구 를 수행하고자 교체 수명 및 경제성 확보가 어려운 막 분리법을 제외하고, 냉매를 이용하여 직접·간접적으 로 VOCs와 접촉 및 회수하는 방법을 이용하였다. 이 에 따라 연속 흡·탈착 공정운영에 연계될 응축방법으 로 액체질소와 냉각기(칠러)를 이용한 방법을 선택하 였다.
본 연구에서는 VOCs를 단순 흡착하는 것이 아닌, 분리·회수를 통해 자원을 재이용하려는 제올라이트 공정 시스템의 운전 인자를 확인하고자 하였다. 즉, 제 올라이트 흡착탑을 bench-scale 규모로 설계하여 실제 공정 운영 시 흡·탈착의 영향 인자 평가와 연속 흡·탈 착 공정 운영을 위하여 촉매 충진 유무에 따른 승온 속도 차이를 줄이고자 하였다. 또한 탈착된 VOCs 재 사용을 위해 응축 시 칠러의 부동액을 충진한 칠러 응 축 방법과 액체 질소와 열교환기를 이용한 액체 질소 응축을 비교하여 흡·탈착 운전에 적합한 운전 조건을 확인하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 VOCs 흡·탈착 실험 장치 및 방법
Beta zeolite는 나노미터의 작은 결정 크기를 가지므 로 VOCs 흡착 성능이 우수한 것으로 알려져 있다(Zhu et al., 2017). 이에 따라 흡·탈착 성능평가에 이용된 제 올라이트는 Jishim Tech.사의 공극 크기 0.5 nm-0.6 nm, 비표면적 400 m2/g 이상의 Beta zeolite 구조를 갖는 비 드 형태의 JST-HS(B)를 이용하였다. VOCs에는 다양 한 종류의 VOCs가 배출되며 주로 배출되는 BTEX에 대해 흡착 성능을 평가하고자 하였다. VOCs 종류별 흡착 성능 확인을 lab-scale에서 진행하였다. lab-scale 흡착 장치 구성을 Fig. 1에 나타내었으며, 연속 흐름식 고정층 반응기를 이용하였다. 반응기내에 VOCs, N2, O2를 주입하여 총 유량을 400 cc/min으로 유지하여 250 ppm의 VOCs를 주입하였다. Beta zeolite를 반응기 내 에 0.5 g 충진하였으며, 상온에서 흡착을 진행하였다. 흡착층을 통과한 VOCs는 CPT Inc 사의 Cold Trap GCTB40 칠러(냉각기)에서 수분이 제거된 후 VIG industries, INC 사의 F.I.D Model-10 THC (Total Hydrocarbon gas analyzer)로 주입되어 ppm단위로 측정되 었다. VOCs 종류별로 총 흡착량을 비교하고자 하였으 며, 주입 농도인 250 ppm이 검출될 때 실험을 종료하였다.
실제 공정 운영시 적정 온도 범위를 제안하고자 Bench-scale로 scale up하여 반응기를 설계하였으며 이 에 따른 흡·탈착 장치 구성을 Fig. 2에 나타내었다. 흡 착제의 VOCs 흡탈착 성능 평가를 위해 연속 흐름식 고정층 반응기를 이용하였으며, VOCs의 대표가스를 톨루엔으로 선정하였다. 버블링 방법을 이용하여 액 체 상태의 톨루엔을 반응기 내로 주입하였으며, 에어 펌프 및 볼유량계를 이용하여 총 유량을 10 LPM으로 유지하였다. 제올라이트는 길이 500 mm, 내경 300 mm 의 반응기 내부에 비드 형태로 1 kg을 0.007 g/ml의 충 진밀도로 충진하였으며, 20°C와 40°C에서 흡착을 진 행하였다. 흡착제의 빠른 파과 비교를 위하여 톨루엔 을 0.7 g/min으로 주입하였으며, 이를 농도로 환산하 면 17,000 ppm이다. 흡착제층을 통과한 배출 톨루엔 농도는 미국 Honeywell 사의 MiniRAE 3000+ 장치를 통해 확인하였다. 측정된 농도범위가 주입 VOCs의 약 1%에 해당하는 150-200 ppm이 감지되면 흡착제의 파 과가 진행되었다고 간주하여 실험을 종료하였다.
온도와 유량에 따른 탈착 실험을 진행하였으며, 20°C 에서 VOCs가 흡착된 소재로 탈착을 진행하였다. 실 험 조건은 흡착실험과 동일하나 온도에 따른 탈착 특 성 비교를 위해 150°C또는 220°C에서 수행되었다. 또 한 유량에 따른 탈착 특성 확인을 위해 220°C에서 유 량을 5 L/min 또는 10 L/min으로 실험을 진행하였다. 흡착제 충진 유무와 열전도율을 높일 수 있는 구리판 설치에 따른 승온 시간을 비교하였다. 흡·탈착 반응기 에서 실험을 진행하였으며, 목표 온도는 150°C로 설 정하였다.
2.2 VOCs 응축 실험 장치 및 방법
VOCs 회수 및 재사용을 위해 탈착 실험 후단 응축 시스템을 연계하였으며, 칠러 응축과 액체 질소 응축 모식도를 Fig. 3에 나타내었다. 액체 질소 응축의 경우 열교환기를 이용하여 220°C에서 탈착 가스 10 L/min 으로 탈착된 VOCs를 100 cc/min의 액체 질소로 응축 하였다. 칠러 응축의 경우 CPT Inc 사의 Cold Trap GCTB40을 이용하였으며, 부동액을 충진하여 탈착된 VOCs를 응축하였다. 장치에 설정된 냉각 온도에 따 라 응축 효율이 다르다고 판단하여 두 가지 온도(-11°C, -44°C)에 따른 응축 실험을 진행하여 효율을 비교하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 VOCs 종류에 따른 흡착 성능 평가
도장, 인쇄등 사업장의 형태에 따라 다양한 종류의 VOCs가 배출된다. Joung et al. (2014)의 연구에 따르 면VOCs의 종류에 따라 흡착 성능이 상이한 것을 확 인하였다. 이에 따라 사업장에서 주로 배출되는 VOCs 인 BTEX에 대해 lab-scale에서 흡착 성능을 평가하였 으며 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 각 VOCs마다 Benzene의 경우 0.070 g/g, Toluene은 0.088 g/g, Xylene 은 0.129 g/g, Ethylbenzene의 경우 0.129 g/g으로 총 흡 착량에 차이가 있음을 확인하였다. 동일한 Beta zeolite 를 이용하였지만 VOCs의 종류에 따라 흡착되는 정 도가 다른 것을 확인하였다.
3.2 흡착 특성에 미치는 온도 영향
흡착은 고체의 계면에서 유체(gas)가 접촉하여 부 착되는 현상을 말하며, 온도가 상승할수록 유체 분자 의 확산 속도가 급증하고 충돌 횟수는 감소하므로 흡 착량이 감소한다(Cho et al., 2016). 그러나 계절의 변 화와 시간의 흐름에 따라 온도 변화가 큰 현상에 대 비함이 필요하다(충진량, 유속 등). 이러한 운전 조건 을 선정하기 위해서는 온도별 파과 시간을 확인함이 필요하며, 20 ppm의 VOCs가 누출될 때 흡착제의 파 과가 시작되었다고 가정하였다. 수행한 온도별 톨루 엔 흡착 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 그 결과, 20 ppm 에 도달하기까지 걸린 시간은 흡착 온도가 20°C, 40°C 일 경우 각각 60분, 40분이 소요되었다. 흡착량의 경 우 40°C 흡착 시 0.05 mg/g, 20°C에서 0.079 mg/g으로 고온흡착보다 저온 흡착 시 더 많은 VOCs를 흡착하 고 파과점까지 느리게 도달함을 통해 제올라이트 흡 착 운전은 상온 조건에서 운전될수록 흡착성능이 향 상될 수 있음을 확인하였다. Xu et al. (2019)의 USY zeolite lab-scale 흡착 연구 시 반응기의 온도가 15°C에 서 35°C로 상승됨에 따라 흡착량이 0.223 g/g에서 0.183 g/g으로 감소되었다. 이를 통해 본 연구의 bench-sclae 에서 진행된 흡착 연구와 비슷한 경향이 나타남을 확 인하였다. Fig. 6는 Fig. 5에서 파과된 흡착제를 이용하 여 탈착운전을 수행했을 때의 VOCs 측정 결과이다. 흡착된 VOCs의 절대량이 적은 40°C에서 흡착된 소재 가 더 빨리 탈착되었고, 약 20°C에서 흡착된 소재의 경 우 탈착 운전 100분 후에도 약 8000 ppm의 VOCs가 배 출되고 있음을 확인하였다. 흡착탑의 파과가 빠르게 진행될 경우 흡·탈착 연속운전의 효율이 감소하므로 흡착소재의 충분한 흡착이 가능하도록 반응기를 낮 은 온도로 유지할 수 있는 설계가 필요하다고 판단된다.
3.3 탈착 특성에 미치는 온도 및 유량의 영향
본 연구에서는 활성탄을 대체할 수 있는 제올라이 트 흡착제의 효과적인 흡·탈착 연속 운전을 위해 10 LPM 의 bench scale에서 온도에 대한 운전 인자를 선정하 고자 하였다. 앞서 충분히 흡착된 흡착소재를 탈착하 기 위해서는 일정 온도로 상승시켜 물리적 결합을 끊 어내는 것이 필요하다. 온도를 높일수록 탈착 효율은 증가하지만 에너지 소비량이 많아 처리시설로써 적 합하지 않고, 낮은 온도에서는 탈착 효율이 좋지 않 아 운전 시간 또는 온도를 상승시켜야 한다. 따라서 탈착이 용이한 적정 온도 범위를 설정하는 것이 매우 중요한 것으로 판단된다. Fig. 7은 20°C에서 흡착한 소 재를 150°C와 220°C에서 탈착하였을 때의 VOCs 농도 를 측정한 결과이다. 150°C의 온도에서 탈착할 경우 약 300분 이상 운전에도 2,000 ppm의 VOCs가 측정되 고 있으며, 탈착을 위한 에너지가 충분하지 않은 것 으로 판단된다. 그러나 220°C의 온도로 상승시켰을 때 에는 약 160분 경 모든 VOCs의 탈착이 이루어져 VOCs 가 기록되지 않은 것을 확인하였다. 탈착량을 비교하 였을 때 160분 기준 탈착이 완료된 220°C의 경우 0.080 mg/g의 탈착량을 보였으며, 150°C 탈착은 160분까지 측정하였을 때 0.059 mg/g의 탈착량을 나타내었다. Li et al. (2021)과 Zhao et al. (1998)의 연구에 의하면 다양 한 제올라이트의 TPD 분석을 통해 150°C 이상에서 가 장 큰 탈착 피크를 나타냄을 확인하였다. 연속 흡·탈 착 공정 운영시 탈착 온도가 높을 경우 탈착 속도는 빠를 수 있으나 온도를 올리는데 많은 에너지를 소모 한다. 또한 Lee et al. (2020)의 연구에 의하면 제올라이 트 흡착제 재생 시 고온에서 진행 할수록 재생 성능 이 우수하였으나 적정 재생 조건은 200°C인 것으로 설 명한다. 따라서 150°C 이상 220°C 미만의 적절한 온도 범위로 설계하는 것이 필요하다고 판단하였다. 이는 VOCs와 제올라이트 간의 물리적 결합 힘을 끊어내 는데 사용되는 에너지이므로, scale up된 산업 적용 흡 착탑에도 온도 범위는 유사할 것으로 판단된다.
또한 탈착 유량 인자에 따라 후처리 시스템의 설계 가 고려될 수 있다. 발생되는 VOCs 농도에 비해 큰 유 량으로 처리시 시스템 자체가 비대해지므로 후처리 시설로 적합하지 않다. 너무 작은 유량의 경우 탈착 이 잘 이루어지지 않을 것으로 판단되어 적정 유량 선 정 및 탈착에 미치는 영향을 확인하고자 유량에 따른 실험을 수행하였다. 그 결과를 Fig. 8에 나타내었으며, 10 LPM과 5 LPM의 탈착 시간 차이가 미미하므로 5 LPM에서도 충분한 탈착이 이루어짐으로 판단된다. 따라서 유량보다 온도가 더 큰 영향 인자로 작용하는 것으로 판단된다.
3.4 흡착제 유무에 따른 승온 속도 영향
Gaeini et al. (2017)의 연구에 의하면 반응기 벽면에 의한 열 손실 등의 방해 요인으로 주입하는 열이 온 전히 반응기의 예열로 진행되지 않는 것으로 판단된 다. 따라서 scale이 큰 pilot 장치의 기초 운전 인자를 확립하기 위해 10 LPM급 bench-scale 장치를 이용하 여 공정 운전시 온도 변화를 확인하고자 하였다. 흡 착제 충진 유·무와 흡착탑 내부 열전도율을 높이기 위 한 구리판을 Fig. 10과 같이 반응기 내부에 설치하여 승온 속도를 비교하였다(Fig. 9).
그 결과, 흡착제가 충진되지 않은 빈 컬럼일 경우 설 정한 온도로 일정하게 상승함을 확인하였다. 그러나 흡착제가 충진될 경우 설정된 온도까지 도달하는데 약 20분 이상의 차이가 나는 것을 확인하였다. 특히 초 반 0~25분까지 충진제 유무에 따라 온도 상승 속도에 큰 차이가 있었다. 이는 흡착제에 열이 축적됨으로 인 한 것으로 사료되며, 목표 온도인 150°C까지 온도를 상승시키는데 더 오랜 시간이 걸리는 것으로 판단된 다. 또한 승온 속도가 느려진 만큼 에너지를 더 소모 한다는 것을 의미하며, 열전도율이 높은 구리판을 설 치하여 승온 속도를 비교한 결과 150°C에 도달하는데 약 10분이 단축된 것을 확인하였다. 이를 통해 흡착탑 운영시 열전도율을 높일 수 있는 판을 설치하여 온도 상승 속도를 높일 수 있을 것으로 판단된다.
3.5 VOCs 저온 응축 기술 비교
제올라이트 흡착탑은 연속적인 흡·탈착이 가능하 며, VOCs를 보다 효율적인 응축 방법을 적용하고자 하였다. 따라서 탈착된 VOCs의 칠러 응축과 액체 질 소 응축을 비교하였으며, 주입된 톨루엔량은 칠러 응 축의 경우 –44°C일 때 65 g, –11°C일 때 64.8 g이고, 액 체 질소 응축의 경우 1st일 때 30.24 g, 2nd 일 때 37.8 g 이다. 이에 대한 응축 효율을 Fig. 11에 나타내었다. 그 결과, 액체 질소의 효율은 2회 연속 90% 이상의 효율 을 나타내었고, 칠러 응축은 각각 온도가 -44°C일 때 95%, -11°C일 때 67%로 급격한 성능 저하를 나타내었 다. 칠러 응축의 경우 온도가 낮을수록 응축 효율이 상승하였으며, -196°C 인 액체 질소 응축의 경우 90% 이상의 안정적인 응축 효율을 나타내었다. 이를 통해 VOCs의 응축은 저온일수록 효율이 향상되는 것으로 판단되며, 우수한 응축 효율을 위하여 저온으로 유지 할 수 있도록 설계하는 것이 중요한 것으로 사료된다.
4. 결 론
본 연구에서는 활성탄을 대체할 수 있는 흡착제인 제올라이트를 적용하여 산업공정에서의 VOCs 제거 및 파과 후 이를 회수하여 자원화할 수 있는 방안에 대하여 검토하였다. 그 결과, 20°C에서 흡착될 경우 0.079 mg/g의 흡착량을 가져 40°C에서의 0.05 mg/g 흡 착량 대비 약 1.6배 우수한 흡착량을 나타내었다. 흡 착에 적절한 온도가 유지될수록 더 많은 양의 VOCs 가 흡착되므로 소재 교체 또는 응축 회수에서 효율적 인 회수가 가능하다고 판단된다. 이에 따라 동일한 조 건(20°C)에서 흡착된 소재를 탈착 온도 및 유량을 다 양화하여 탈착하였을 때, 유량의 변화와는 관계없이 220°C의 온도에서 160분 경 탈착이 완료되었으며, 150°C 의 온도에서는 0.059 mg/g만이 탈착되어 약 74%의 탈 착 효율이 확인되었다. 흡·탈착시 온도가 높을수록 탈 착이 빠르게 진행되는 것을 확인하였으며, 탈착 온도 가 높을수록 소모되는 에너지량이 상승하므로 150°C 이상 220°C 미만의 온도 범위로 반응기를 설계하는 것 이 연속 흡·탈착 운영시 적절할 것으로 판단된다. 또 한 VOCs를 고농도로 회수하기 위해 탈착 후단 저온 유지를 통해 액화 회수를 수행할 수 있었다. 칠러 응 축에서 온도가 낮을수록 응축 효율이 상승함을 확인 하였으며, 극 저온상태로 유지할 수 있는 액체 질소 응축의 약 96%의 안정적인 응축 효율을 확인하였다. 그러나 탈착을 위한 승온 및 응축을 위한 저온 유지 등의 온도 제어를 위해서는 열전달/열회수 효율을 상 승시킬 수 있는 시스템 설계가 고려되어야 할 것으로 판단된다.
