1. 서 론
휘발성유기화합물(Volatile organic compounds, VOCs) 은 대기 중으로 휘발되어 악취를 유발하고 질소산화 물과 광화학반응을 일으켜 오존 또는 2차 유기 에어 로졸을 생성하는 전구물질로 알려져 있다(Nair et al., 2019). VOCs는 주로 석유화학 공장, 유기용매를 사용 하는 산업시설 등에서 배출되며(Wang et al., 2013), 건 축 자재, 페인트, 접착제 등을 이용한 실내 환경에서 도 다양하게 발생한다(Mo et al., 2021). VOCs는 인체 에 노출될 경우 호흡기 기능을 손상할 수 있으며 (Cakmak et al., 2014), 폐암을 유발하기도 한다(Hakim et al., 2012). 고농도로 장기간 노출될 경우에는 위장 및 신경 장애를 유발하고 중추신경계에 영향을 준다 (An et al., 2013a;An et al., 2013b).
VOCs를 제어하기 위해 흡착, 흡수, 응축, 소각, 촉 매 산화, 바이오필터, 막기술, 플라즈마 공정 등 다양 한 기술을 이용하고 있으며(Parmar and Rao, 2008), 배 출원, 유량 등의 배출 특성과 성분, 농도, 간섭 물질 등 의 물질 특성을 파악하여 적절한 기술을 적용하고 있 다. 순간적으로 고농도의 VOCs가 배출되면 기기에 손 상을 줄 뿐만 아니라 화재 사고를 유발할 수 있기 때 문에 VOCs 농도를 완충할 필요가 있다(Park et al., 2008). 불규칙하게 배출되는 VOCs 농도를 균일하게 하기 위해 흡수제를 이용한 전처리기술이 고안되고 있다(Fang et al., 2016;Idris et al., 2018). 기존에 널리 사용되고 있는 습식 흡수법(wet scrubbing)과 달리 건 식 흡수법(dry scrubbing)은 고상의 흡수제를 사용하 여 이동 및 보관이 편리하고 폐수가 발생하지 않으며 재생 공정에서의 처리가 용이하다(Yi, 2010).
가교 고분자 겔은 3차원 가교 폴리머 네트워크 구 조를 가지며, 목적 분자의 용해 없이 다량의 분자를 흡수할 수 있고(Ono et al., 2008), 높은 수분함량과 다 공성 구조를 가져 용질 확산이 빠르다(Idris and Suzana, 2006). 특히, 알지네이트 겔은 원료 공급원이 넓어 비 용이 저렴하며(Zhang et al., 2022), 독성이 없고 열적 및 화학적 안정성이 높은 장점을 가지고 있다(Chan et al., 2010). 또한, 생체 적합성이 뛰어나 생물학적 처 리와 연계한 복합 공정에 활용할 수 있어서(Wang et al., 2019), 많은 연구자에 의해 연구된 바 있다(Hu et al., 2021;Wang et al., 2019). 알지네이트 겔을 제조하는 대표적인 방법은 이온 가교법이다(Hu et al., 2021). 알 지네이트는 guluronic(G) 블록과 mannuronic(M) 블록 으로 구성된 볼록공중합체의 형태를 이루고 있으며 (Takka and Gürel, 2010), G블록 고리 내의 카복실레이 트 그룹으로 인해 pH 7에서 전체적인 음전하를 띄게 된다(Alnaief et al., 2011). 이때 Ca2+와 Ba2+ 등의 다가 양이온과 만나면 비가역적 화학 반응을 통해 가교 결 합을 형성한다(Wang et al., 2019). 알지네이트 겔을 구 형의 비드 형태로 제조하기 위하여 칼슘 용액에 알지 네이트 용액을 한 방울씩 가하는 캡슐화 기술이 이용 되고 있다(Alnaief et al., 2011).
많은 VOCs는 소수성의 특성을 가지며, 순수한 물 로만 구성된 흡수제를 사용할 경우 물에 대한 용해도 가 낮은 VOCs는 흡수 효율이 떨어진다(Galindo et al., 2011). 실리콘오일과 파라핀 등의 친유성기를 갖는 오 일을 흡수액으로 사용하여 VOCs를 제어하는 방법은 기존 연구자들에 의해서 연구되었다(Darracq et al., 2010;Guillerm et al., 2016;Qi et al., 2016). 특히, 파라 핀은 값이 저렴하고 높은 흡수 능력과 높은 안정성, 비 생분해성과 낮은 독성으로 VOCs 흡수제로 적합 하다(Fang et al., 2016). 오일을 함유한 칼슘-알지네이 트 겔 비드를 흡수제로 이용하면 기존 습식 흡수제와 비교하여 이동과 보관이 편리하고 폐수 등의 2차 오 염이 없으며 소수성 VOCs를 효과적으로 제어할 것 으로 기대된다(Yi, 2010).
본 연구는 배출구의 가스상 VOCs의 농도변화를 일 정하게 유지하기 위한 댐핑 기술을 개발하고자, 오일 함유 칼슘-알지네이트 겔 비드를 제조하여 가스상 VOCs 의 부하변동 완충 가능성을 확인하고자 하였다. 이러 한 목적을 달성하고자, 파라핀과 물을 혼합하여 에멀 젼을 제조한 후 캡슐화기술을 이용하여 오일 함유 칼 슘-알지네이트 가교 고분자 겔을 비드 형태로 제조하 였으며 이들의 물성 특성을 관찰하였다. 또한, 컬럼 반 응기에서 VOCs의 모델 가스로 선정된 톨루엔을 불 규칙적으로 유입되도록 하여 가스상 톨루엔의 흡수 특성과 흡수량을 분석하였다.
2. 실험재료 및 방법
2.1 칼슘-알지네이트 겔 비드 제조
가교 고분자 겔은 sodium alginate ((C6H7NaO6)n, Duksan science, Korea)을 이용하여 합성하였으며, calcium chloride dehydrate (CaCl2∙2H2O, Duksan science, Korea) 은 겔화 용액을 제조하는 데 사용하였다. 모든 용액 은 증류수를 사용하여 제조하였으며 칼슘-알지네이 트 비드에 들어가는 오일은 Paraffin (CnH2n+2, Edwards Korea, Korea)을 선정하였다. VOCs의 모델가스로 Toluene (99.9999%, Air Korea, Korea)을 선정하였다.
오일 함유 칼슘-알지네이트 겔을 제조하기 위하여 알지네이트-오일 에멀젼을 합성하였다. 최종 에멀젼 의 알지네이트 농도가 2%가 되도록 sodium alginate 분 말을 증류수에 녹여 알지네이트 용액을 제조하고, 파 라핀을 가하여 알지네이트-오일 에멀젼을 제조하였 다. 에멀젼의 조성비는 알지네이트 용액과 파라핀의 비율을 8:2, 7:3, 6:4 (w:w)로 각각 준비하였다. 파라핀 이 없을 때의 특성을 관찰하기 위해 대조군으로 2% 알지네이트 용액을 준비하였다. Calcium chloride dehydrate (CaCl2∙2H2O) 분말을 증류수에 녹여 10% 염 화칼슘 용액을 제조한 후 겔화 용액으로 하였다.
전면 주입부(바늘)의 직경이 0.2 mm인 주사기에 알 지네이트-오일 에멀젼을 넣은 후 바늘 끝이 겔화 용 액 표면에서 15 cm 위가 되도록 시린지 펌프에 주사 기를 고정했다. 알지네이트-오일 에멀젼을 일정한 속 도로 겔화 용액에 떨어트려 칼슘-알지네이트 겔 비드 를 형성하였다(Fig. 1). 겔화 용액을 자석 교반기로 부 드럽게 교반하여 비드가 뭉치는 현상을 방지하였다. 형성된 비드는 겔화 용액에서 30분간 겔화 과정을 거 친 후 멸균 증류수로 헹구어 과도한 표면 오일을 제 거하였다.
2.2. 칼슘-알지네이트 겔 비드의 물리화학적 특성
합성한 칼슘-알지네이트 겔의 물리 화학적 특성을 파악하고자 에멀젼 안정성(Emulsion stability, ES), 외 형 및 구형도 계수(Sphericity factor, SF), 질량 변화율 (Weight variation ratio, WV)을 산출하였으며, 주사전 자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 이용 하여 내부구조를 관찰하였다.
에멀젼 안정성(ES)은 100 mL의 알지네이트-오일 에 멀젼을 1시간 동안 방치하여 상 분리 정도를 측정하 였으며 다음 식 (1)에 의해 계산되었다. 시료 군마다 두 개의 시료를 준비하여 평균값을 산출하였다.
여기서 V0, 초기 에멀젼 부피; Vt, 시간이 경과한 후의 에멀젼 부피
제조된 칼슘-알지네이트 겔 비드의 외형적 특성은 육안으로 관찰하였으며 평균 직경(mm)은 버니어 캘 리퍼를 이용하여 조사하였다. 제조된 비드의 크기 및 모양은 샘플 당 30개의 비드를 측정하여 결정하였다. 구형도 계수(SF)는 비드의 왜곡 정도를 알아보기 위 해서 측정되었으며 식 (2)에 의해 계산되었다. SF의 값 이 높을수록 찌그러진 정도가 심함을 의미한다.
여기서, Dmax, 비드 중심을 통과하는 최대 직경(mm); Dper, 비드 중심을 통과하는 Dmax에 수직인 직경(mm)
Tran et al. (2020)는 질량변화율(WV)을 기계적 강도 의 간접적인 지표로 사용할 수 있다고 보고하였다. 가 교 고분자 겔의 기계적 성질은 WV에 의해 영향을 받 으며 WV가 높으면 기계적 강도가 약해질 수 있다. 제 조된 칼슘-알지네이트 겔 비드를 60°C 건조 오븐에서 방치한 후 시간의 변화에 따른 WV를 측정하였다. WV 는 식 (3)을 이용해 계산하였다(Zhuang et al., 2016).
여기서 W0, 비드의 초기 중량; Wt, 건조 후 비드 중량
비드의 내부 구조를 관찰하기 위하여 주사전자현 미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하였 다. 비드의 기공을 유지하기 위해 동결건조기에서 48 시간 동안 건조한 후 반으로 갈랐다. Coaster를 이용 하여 백금으로 코팅한 뒤 고분해능 주사전자현미경 (HR FE-SEM, SU8010, Hitachi High Technologies Corporation)과 주사전자현미경(SEM, TESCAN VEGA3, Tescan)을 이용하여 칼슘-알지네이트 겔 비드의 표면 을 관찰하였다.
2.3. 칼슘-알지네이트 겔 비드의 톨루엔 흡수 특성
칼슘-알지네이트 겔 비드의 가스상 톨루엔 흡수 특 성을 평가하기 위해 톨루엔 가스와 고순도 공기를 직 경이 3 cm, 높이가 25 cm인 반응기와 병렬 연결한 실 험 장치를 준비하였다(Fig. 2). 불규칙한 농도로 배출 되는 VOCs를 일정하게 배출되도록 하는 댐핑(damping) 의 작동 여부를 평가하기 위해 아크릴 반응기에 제조 한 비드를 높이 20 cm가 되도록 충진하였다. 톨루엔 가스(1,000 ppmv 또는 100 ppmv)와 고순도 공기를 질 량 유량 조절기(MFC, Mass flow controller)를 이용하 여 100 mL/min의 유량으로 15분 간격으로 교차 주입 하였다. 주입한 가스는 칼슘-알지네이트 겔 비드를 통 과한 후 가스크로마토그래프 불꽃이온화검출기(GCFID; YL6100 GC, 영인 크로매스)로 유입되도록 하였 다. 시간이 경과함에 따라 반응기의 유입부와 유출부 의 톨루엔 농도 변화를 관찰하였다. 가스크로마토그 래프의 이동상 가스는 99.9999% 헬륨을, 고정상은 HP- 5 column (30 m × 0.320 mm × 1.0 μm)을 사용하였고, 주입구 온도는 200°C, 오븐 온도는 230°C, 검출기 온 도는 250°C로 분석하였다.
실험을 종료한 후 칼슘-알지네이트 겔 비드에 의한 톨루엔 흡수량은 다음 식 (4)를 이용해 계산되었다.
여기서 Cin, 반응기 유입부의 톨루엔 농도(ppmv); Cout, 반응기 유출부의 톨루엔 농도(ppmv); tr, 흡수반응이 진행된 시간; F, 가스 유량(L/min); P, 압력(atm); M, 분 자량(g∙mol-1); R, 이상기체상수(0.08206 L∙atm∙mol-1∙K-1); T, 온도(K)
3. 결과 및 토론
3.1 칼슘-알지네이트 겔 비드의 물리화학적 특성
Fig. 3에 따르면 ES는 오일 함유량이 20%, 30%, 40% 일 때 각각 98%, 96%, 90%로 점차 감소하였다. ES는 물 리화학적 특성의 경시적 변화를 평가하기 위한 인자 이며, 캡슐화 효율과 제품의 품질에 영향을 미치는 것 으로 알려져 있다(Chan, 2011). 에멀젼은 분산상이 서 로 섞이지 않는 작은 액적의 형태로 다른 액체에 분 산되어 있는 상태이며, 열역학적으로 불안정하다. 에 멀젼 내 오일의 농도가 증가하면 두 상의 밀도 차가 증가하면서 콜로이드 상태가 불안정해져 ES가 감소 하고 오일상이 상층에 부유하는 크리밍 현상이 발생 한다(Loi et al., 2019). 이때, 알지네이트-오일 에멀젼 을 겔화 용액에 떨어뜨리면 표면 겔화 밀도가 낮아 알 지네이트와 칼슘 이온 사이의 가교가 약해지고 액적 표면의 겔 벽이 느슨해져 캡슐화 효율이 감소한다. 칼 슘-알지네이트 비드의 제조 결과, ES가 90%로 나타난 40% 오일 함유 에멀젼은 캡슐화하지 못하고 겔화 용 액 내에서 분산되었다. 따라서 본 연구에서는 30% 오 일 함유량을 가진 알지네이트-오일 에멀젼이 캡슐화 에 성공하는 임계점이라고 판단하였다.
제조된 비드들의 크기와 형태를 관찰하였다. 칼슘- 알지네이트 겔 비드는 직경이 3.73 ± 0.14 mm로 투명 한 색을 띠었다. 20% 오일 함유 칼슘-알지네이트 겔 비드와 30% 오일 함유 칼슘-알지네이트 겔 비드는 직 경이 각각 3.78 ± 0.11, 4.21 ± 0.06 mm였으며 에멀젼의 색상과 동일한 백색을 띠었다. 오일 함유량이 증가할 수록 비드의 직경이 커졌는데, 이는 Jiang et al. (2001) 에서 에멀젼의 점성이 비드 크기에 영향을 미친다고 보고된 바와 같다. 사용된 파라핀 오일의 점도는 38 mPa∙s로 물에 비해 약 38배 높으므로 오일의 함유량 이 높을수록 알지네이트-오일 에멀젼의 점도가 증가 하였다.
비교한 세 종류의 SF는 0.037 ± 0.00527, 0.029 ± 0.00996, 0.014 ± 0.00378로 나타났다. Chan et al. (2009) 는 SF가 0.5 이하인 비드는 구형으로 간주한다고 보고 했다. 비교한 세 종류 모두 구형이었으며 30% 오일 함 유 칼슘-알지네이트 겔 비드가 가장 구형에 가까웠다. Lee et al. (2013)의 연구에 따르면, 비드의 모양은 알지 네이트-오일 에멀젼의 점성에 영향을 받는다. 구형의 비드를 제조할 수 있는 임계 점도는 60~150 mPa∙s이 며, 점도가 낮은 액적은 겔화 용액의 표면과 충돌할 때 항력에 대해 구형을 유지할 수 없기 때문에 범위 이하에서는 구형 비드가 형성되지 않는다.
기계적 안정성을 평가하기 위해 제조한 칼슘-알지 네이트 겔 비드를 60°C 오븐에서 방치한 후 시간의 변 화에 따른 질량변화율(WV)을 측정하였다(Fig. 4). 세 종류 모두 건조 후 3시간 동안 WV가 급격히 증가하 다 이후 12시간까지 천천히 증가하는 추세를 보였다. 평형에 도달한 WV는 오일 함유량이 적은 순으로 96.9%, 82.8%, 62.7%로 나타났다. 이는 오일 함유량이 적을수 록 수분 함유량이 높아서, 수분 손실량도 많았기 때 문이다. WV가 높을수록 비드 변형률이 높은 것으로 판단된다. 비드의 변형이 진행되는 동안 가교 고분자 겔 구조가 부분적으로 끊어지면서 손실되기 때문에 WV가 낮으면 기계적 안정성과 초기 흡수 성능을 유 지할 수 있다(Tran et al., 2020). 따라서 WV가 가장 낮 은 30% 오일 함유 칼슘-알지네이트 겔 비드가 기계적 안정성이 가장 우수한 것으로 판단된다.
3.2. 칼슘-알지네이트 겔 비드의 표면 특성
Fig. 5는 오일의 유무에 따른 칼슘-알지네이트 겔 비 드의 동결 건조된 형태와 내부 단면을 보여준다. Fig. 5a에서 칼슘-알지네이트 겔 비드는 동결건조 했을 때 구형을 유지하지 못하고 찌그러진 형상을 보였다. 내 부 기공을 채우고 있던 물이 건조되면서 비드가 수축 하여 거칠고 붕괴된 표면이 형성되었다. Fig. 5c는 칼 슘-알지네이트 겔 비드의 단면이다. 비드 내부는 그 물 구조로 형성되어 있었으며 다공성 구조가 나타났 다. 오일 함유 칼슘-알지네이트 겔 비드는 동결 건조 하였을 때 수분 손실률이 낮아 구형이 유지되었다(Fig. 5b). 그물 구조가 확인되었던 칼슘-알지네이트 겔 비 드와 달리 오일이 첨가된 겔 비드에서는 칼슘-알지네 이트 겔 벽이 오일로 코팅되고 내부 기공이 오일로 채 워짐을 확인하였다(Fig. 5d).
3.3. 칼슘-알지네이트 겔 비드의 가스상 톨루엔 흡수 특성
Fig. 6은 컬럼 흡수실험에서 유입부의 톨루엔 농도 변화에 따른 유출부의 톨루엔 농도를 보여준다. 칼슘- 알지네이트 겔 비드의 톨루엔 흡수 특성을 관찰하기 위해 100 ppmv 톨루엔 가스를 간헐적으로 공급하였 다. 톨루엔 공급 구간 동안 유출부 농도가 급격히 증 가하여 15분 만에 포화되었고, VOCs의 유입이 없는 동안에 재생이 가능한 것으로 확인되었다. 오일이 함 유된 겔 비드의 흡수 성능 실험을 위해 톨루엔 유입 농도를 1000 ppmv로 높인 후 간헐적으로 공급하였다. 오일 함유량이 높은 칼슘-알지네이트 겔 비드일수록 흡수와 재생 구간에서 유출부의 톨루엔 농도가 완만 하게 증가한 후 감소하였다. 오일 함유량이 높은 비 드가 톨루엔 흡수 속도와 흡수능이 우수하다는 것을 의미한다. 오일 함유량이 높은 칼슘-알지네이트 겔 비 드는 소수성인 VOCs와 친화적인 오일 함량이 높아 VOCs 제어가 유리하다고 판단되었다.
댐핑 장치는 산업용 배출가스에서 간헐적으로 배 출되는 고농도의 VOCs를 다음 공정으로 유입되기 전 일정 농도 수준으로 완충시키는 역할을 한다. VOCs 배출량과 농도는 댐핑 장치를 사용하고자 하는 사업 장의 특성마다 달라지기 때문에 처리해야 할 사업장 에서 배출되는 VOCs량과 그에 따른 흡수제의 양을 파악하는 것이 필요하다. 오일 함유 칼슘-알지네이트 겔 비드의 단위 중량당 톨루엔 가스 흡수량을 수치화 하면 실제 산업용 배출가스에서 VOCs를 제어하기 위 한 댐핑 장치 혹은 설계 반응기에 칼슘-알지네이트 겔 비드를 투입할 경우 공정 설계의 참고 자료로 활용할 수 있다. 칼슘-알지네이트 겔 비드의 톨루엔 흡수량 은 2.72 mg/kg으로 흡수능이 매우 작았으나, 20%와 30% 오일 함유 칼슘-알지네이트 겔 비드의 톨루엔 흡수량 은 각각 386.23 mg/kg, 497.60 mg/kg으로 기존 시료 대 비 141배, 183배 증가하였다.
댐핑 장치에 사용되는 흡수제는 VOCs의 흡수와 재 생이 동시에 작동하며 효과적으로 작용함으로써 VOCs 의 농도를 일정하게 완충하고, 추후 재사용할 수 있 어야 한다. 칼슘-알지네이트 겔 비드의 댐핑 작동 가 능성을 평가하기 위해서 이전 실험에서 가장 우수한 성능을 보인 30 % 오일 함유 알지네이트 겔 비드를 선 정하여 실험을 진행하였다. 1,000 ppmv 고농도 톨루 엔 가스와 고순도 공기를 15분 간격으로 100 mL/min 의 유량으로 교차 공급한 후 가스크로마토그래프로 유입부 톨루엔 농도에 따른 유출부 톨루엔 농도를 관 찰하였다(Fig. 7). 1000 ppmv 톨루엔을 초기 유입시켰 을 때 유출부의 톨루엔 농도가 87.8 ppmv로 초기 공급 량의 1/10 수준 이하로 감소하였다. 이후 8회 동안 고 농도의 톨루엔이 유입되어도 유출부의 톨루엔 농도 는 낮게 유지되었으며 여덟 번째 주기 이후 유출부의 톨루엔 농도가 285.2 ppmv로 흡수제의 안정적인 성능 을 보여주었다. 또한 톨루엔 공급이 없는 재생 구간 에서도 흡수구간과 비슷한 정도의 톨루엔 농도가 유 출되었다. 이는 오일 함유 칼슘-알지네이트 겔 비드 가 비드 내부에 VOCs를 흡수하였다가 VOCs 유입이 없을 때 흡수되었던 VOCs를 공기흐름에 의해 재배 출하기 때문이다. 따라서 30% 오일 함유 칼슘 알지네 이트 겔 비드는 고농도의 VOCs가 유입되었을 때 유 출부의 농도를 일정하게 유지되도록 하는 완충 성능 이 있음을 시사한다.
본 연구는 오일 함유 칼슘-알지네이트 겔 비드의 제 조 가능성과 VOCs의 부하 완충 가능성을 평가하였 다. 대부분의 사업장에서는 혼합 VOCs가 배출되므로 추후 혼합 VOCs와 농도 조건별 흡수능에 대한 후속 연구도 필요하다고 판단된다. 또한, 공정 설계에 필요 한 온도와 유량 등의 운전 인자에 따른 VOCs의 흡수 능을 조사할 필요가 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 산업용 배출가스에서 불규칙적으로 배출되는 VOCs를 감쇠하기 위해 캡슐화 기술을 이 용하여 파라핀을 함유한 칼슘-알지네이트 겔 비드를 제조하였다. 오일 함유 칼슘-알지네이트 겔 비드의 제 조 가능성과 부하 완충 가능성을 평가하고자 연속식 컬럼 흡수 실험으로 톨루엔 흡수능을 확인하였으며, 비드 형태와 표면분석을 통해 흡착제의 물성 특성을 평가하였다. 본 실험을 통해 다음과 같은 결론을 도 출하였다.
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1) 에멀젼 안정성(ES)이 낮을수록 캡슐화 효율이 떨 어지며 알지네이트-오일 에멀젼을 제조하기 위한 오 일 함유량 조건이 30%일 경우 캡슐화에 성공하는 임 계점이라고 판단된다.
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2) 평균 약 4mm 내외의 구형 비드가 제조되었으며, 칼슘-알지네이트 겔 비드의 오일 함유량이 30% 일 때, 가장 크고 완벽한 구형을 띠었다. 또한, 질량변화율(WV) 이 62.7%로 기계적 안정성이 가장 우수함을 확인하였다.
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3) 칼슘-알지네이트 겔 비드의 표면을 관찰한 결과 비드 내부에 다공성 그물구조가 형성되었으며 비드 에 오일을 함유할 경우 내부가 오일로 채워지고 코팅 됨을 확인하였다.
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4) 연속식 컬럼 흡수 실험 결과 30% 오일 함유 칼슘 -알지네이트 겔 비드의 톨루엔 흡수량은 497.60 mg/ kg으로 오일을 함유하지 않은 비드의 흡착능에 비해 183배 높은 결과를 보여주었다. 또한, 반복 흡∙재생 실 험에서 유출부의 톨루엔 농도가 유입대비28.5%의 농 도 수준으로 관찰되었으며, 비연속적으로 배출되는 VOCs를 효과적으로 완충할 수 있음을 확인하였다.