1. 서 론
휘발성유기화합물(volatile organic compounds, VOCs) 은 증기압이 낮아 대기 중으로 쉽게 휘발하는 유기물 의 총칭으로 화학적 성질에 따라 다양한 환경문제를 야기한다. VOCs의 첫 번째 특성은 대기 중에서 질소 화합물과의 광화학 반응으로 오존 등을 생성시키고 2차 생성 미세먼지를 만들어 광화학 스모그를 유발 한다(Derwent et al., 1996;Park et al., 2018). 또한 벤 젠, 클로로포름과 같은 일부 VOCs는 인체 유해성을 가지고 있어 특정대기유해물질로 분류되어 있으며, 중요 관리 대상으로도 지정되어 있다(Jeong and Hong, 2003;Lee et al., 2007). 그리고 VOCs는 냄새를 유발하 여 배출원 주변지역에서 민원을 유발하는 악취 원인 물질이기도 하다(Yun and Cho, 2018).
주요 배출원에서 VOCs를 제거하기 위한 기술로는 활성탄, 제올라이트, 알루미나 등의 흡착제를 사용하 는 흡착방법이 가장 보편적이다(Kim, 2006;Yang et al., 2018). 특히 활성탄 흡착탑은 쉽게 설치할 수 있고 유 지관리도 상대적으로 간편하여 VOCs 저감기술로 가 장 광범위하게 적용된다(Park et al., 2009;Zhang et al., 2017). 그러나 활성탄의 흡착능력(adsorption capacity) 은 한계가 있어 VOCs에 지속적으로 노출되면 쉽게 파과(breakthrough)되므로 교체 또는 재생 과정이 필 수적이다(Kim et al., 2006). 특히 고농도 VOCs가 발생 하는 배출원에 활성탄을 적용하기 위해서는 흡착탑 의 규모가 커지거나 활성탄 교체 주기가 짧아져 유지 관리가 쉽지 않다. 또한 다양한 특성의 VOCs가 혼합 되어 배출되는 경우이거나 유입 가스가 고온 또는 고 습 조건이라면, 활성탄의 흡착능도 현저하게 저하된 다(Lee et al., 2008;Cho et al., 2016;Park et al., 2015). 따라서 VOCs 배출량과 배출원의 조건을 고려하여 흡 착탑을 설계하여야 하지만, 국내에서는 활성탄의 흡 착능력과 운전조건을 정확히 파악하여 흡착탑의 용 량 계산을 하는 경우가 드물다. 결과적으로 대기용 활 성탄 흡착탑의 방지효율을 지속적으로 유지하기 위 해서는 배출원에서 발생하는 VOCs 특성을 파악하고 실제 대기용 활성탄의 흡착능을 측정하여야 하며, 활 성탄의 품질과 흡착능에 대한 기준도 제시할 필요가 있다(Lee et al., 2006).
대기용 활성탄의 품질 기준은 2007년 이전까지만 해도 국가 기준으로 존재하였으며, 활성탄의 흡착성 능에 따라 품질을 1, 2, 3급으로 구분하였다. 그러나 2007 년 이후 관련 산업계의 요구로 대기용 활성탄의 품질 기준 및 규격이 국가 기준에서 삭제되었고, 수처리용 활성탄의 품질 기준만 남아 있다. 따라서 현재 국내 에는 VOCs 처리를 위한 대기용 활성탄의 흡착능을 평가하는 방법 및 기준이 없어, 활성탄의 품질을 확 인할 방안이 전무하다. 이런 문제점으로 인해 실제 현 장에서는 흡착성능이 극히 낮은 활성탄이 공공연하 게 유통되고 있으나, 이를 관리 또는 규제할 근거가 없는 실정이다.
활성탄의 흡착능을 측정하는 기존 방법으로는 요 오드 흡착력, 메틸렌블루 탈색력, 1/10 벤젠 평형 흡 착력 등이 제시되어 있다. 현재 활성탄의 흡착능 평 가법으로 가장 널리 활용되고 있는 요오드 흡착력과 메틸렌블루 탈색력은 수처리용 활성탄의 흡착능 측 정 방법으로, 대기용 활성탄의 흡착능을 측정하기에 한계가 있고 시료 전처리 과정도 복잡하여 적용성이 떨어진다. 기존 측정법 중에서 대기용 활성탄에 적용 할 수 있는 방법은 1/10 벤젠 평형 흡착력이지만, 벤 젠이 1급 발암 물질이기 때문에 작업자 안전 문제로 실험실에서 손쉽게 측정할 수 없다.
본 연구는 대기용 활성탄의 흡착능을 간편하게 평 가할 수 있는 새로운 측정법을 제시하고자 수행되었 다. 실제 현장에서 사용되는 입상(granular) 및 조립 (pelletized) 활성탄과 상용 활성탄(신탄, 재생탄)을 포 함한 총 활성탄 15종을 대상으로 본 연구에서 제시한 흡착능 평가 방법으로 흡착량을 측정한 후 기존 방법 인 요오드 흡착력과의 상관관계를 비교하였고, 이를 바탕으로 흡착능 기준을 제안하였다. 또한 활성탄 재 생에 따른 흡착 성능 저하와 다양한 특성의 VOCs가 혼합되어 유입되는 조건에서 경쟁흡착에 의한 영향 을 확인하고자 하였다.
2. 실험재료 및 방법
2.1 활성탄
본 연구에서는 활성탄의 흡착능 저감 효과 등을 실 험적으로 확인하기 위해서 기본 정보를 확인할 수 있 는 기상용 입상활성탄(동양탄소, 대한민국)을 구입하 여 사용하였다. 또한 재생 효과를 정량화하기 위해 구 입한 활성탄을 실험실에서 VOCs 포화증기로 파과시 킨 후 2시간 동안 열재생(200°C) 과정을 22회 반복하 여 재생 활성탄을 제조하였다. 상용 활성탄 신탄의 요 오드 흡착력은 1,028 mg/g, 실험실에서 자체 열재생을 반복한 재생탄의 요오드 흡착력은 214 mg/g이었다. BET 측정으로 확인한 상용 입상활성탄 신탄의 비표면적 은 1,190 m2/g이며, 재생탄의 비표면적은 315 m2/g로 신탄과 대비하여 26.4% 수준으로 감소하였다.
또한 실제 사업장에서 사용되고 있는 활성탄 13종 을 추가로 확보하여 흡착능을 비교 검토하였다. 경기 도 소재 A 산업단지에 설치된 VOCs 방지용 흡착탑에 공급되는 입상 신탄 3종, 입상 재생 활성탄 3종, 조립 신탄 4종, 조립 재생 활성탄 3종을 수거하여 평가하였 다. 실제 현장의 상황상 확보한 활성탄의 제조사, 원 재료, 규격 등의 기본 정보는 알 수 없었으며, 재생 활 성탄의 경우 재생 반복 횟수 등의 자료도 알아내지 못 하였다. 현장에서 수거한 활성탄 13종에 대해서는 본 연구에서 제안하는 1/2 용제증기 흡착실험과 요오드 흡착력 실험만 진행하였다. 현장 활성탄의 요오드 흡 착력은 190 mg/g~1,110 mg/g이었으며, 입자 사이즈는 2.0 mm~3.5 mm, 충전 밀도는 0.43 g/mL~ 0.59 g/mL 범위이었다.
2.2 대상 VOCs
활성탄 흡착탑에 사용되는 대기용 활성탄의 흡착 능을 평가하기 위해 산업단지에서 배출되는 주요 VOCs 를 조사하여 실험 대상 물질로 선정하였다. 경기도 소 재 A 산업단지에 대한 전수 조사 결과 화학물질 제조 업체에서 toluene, methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate (EA), xylene, styrene 등의 사용량이 많았다. 따 라서 본 연구에서는 사용량이 많으면서도 화학적 성 질이 다른 toluene, MEK, EA를 실험 대상으로 선정하 였으며, Table 1에 물성을 제시하였다. 선정한 3종의 물질에 대하여 단일 및 혼합물질 흡착 실험을 진행하 였다.
2.3 실험 방법
2.3.1 컬럼 파과 실험
활성탄의 흡착능 평가를 위해 대상 VOCs 단일물질 과 혼합물질을 유입시키면서 컬럼 실험을 수행하였 으며, 흡착실험 장치 구성은 Fig. 1과 같다. 흡착관 내 부 직경은 1 inch (25.4 mm)이며, 활성탄 5 g을 충전하 였다. 컬럼에 유입되는 공기의 총 유량은 자동 유량 조절기를 사용하여 1 L/min으로 고정하였으며, 공기 유입부에 습도 조절장치를 설치하여 유입되는 공기 의 상대습도를 ~0%로 유지하였다. 온도가 활성탄 흡 착능에 미치는 영향을 차단하기 위해서 흡착실험은 25°C 항온 챔버 안에서 수행하였다.
대상 VOCs는 정량 실린지 펌프를 이용하여 기상으 로 주입하였으며, 건조공기와 혼합되어 일정한 농도 가 되도록 조절하였다. 동일한 방법으로 단일물질 및 혼합물질에 대한 컬럼 흡착실험을 순차적으로 진행 하였다. 단일물질 흡착실험 진행시 개별 VOC 농도는 2500 ± 100 ppm, 혼합물질 실험에서는 각 800 ± 100 ppm으로 총 2,400 ppm ± 100 ppm을 유입시켰다. 컬럼 의 유입부와 유출부에서 샘플을 채취하여 flame ionization detector가 장착된 gas chromatography (GC/FID, HP 6890, USA)를 이용하여 농도를 측정하였다.
2.3.2 용제증기 흡착 실험
본 연구에서는 입상활성탄 시험방법(KSM 1802)에 제시된 “1/n 용제증기 흡착방법”을 변형하여 새로운 흡착능 측정법을 제안하고자 한다. 용제증기의 흡착 능은 입자상 흡착제에 1/n로 희석된 용제증기를 포함 하는 공기를 통과시킨 후, 흡착제 질량 변화로 흡착 능을 계산한다. 여기서 1/n은 포화된 증기 부피와 희 석용 공기와 혼합비율을 의미한다. 기존 활성탄의 흡 착 성능과 관련된 측정 방법인 요오드 흡착력은 전처 리 과정이 복잡하고 측정방법이 복잡하고, 저농도 연 속 유입 컬럼 실험은 기본적으로 대상 물질의 농도를 측정하도록 기기가 필요하며, 파과될 때 까지 지속적 으로 측정해야 하기에 측정 시간이 오래 걸린다. 1/10 벤젠 흡착력은 실험 방법 자체는 단순하나 대상 물질 인 벤젠이 유해물질이므로 실험에 적용하기 어렵다. 이러한 기존 방법 보다 간단하고 효율적으로 활성탄 의 흡착능을 확인하기 위해 본 연구에서는 Fig. 2와 같 은 장치를 제작하였다. 본 연구에서 제안한 1/2 용제 증기 흡착장치는 활성탄 전처리도 105°C에서 3시간 건조를 시키는 정도의 간단한 전처리만 필요하며, 대 상 물질의 농도를 측정할 필요가 없이 활성탄의 무게 변화를 이용하므로 간편하게 측정이 가능할 것으로 판단된다. 유입부에 습도 제거 장치를 설치하여 유입 되는 공기의 상대습도가 ~0%이 되도록 하였으며, 장 치 내부의 온도도 일정하게 유지하였다. 여러 번의 기 초 실험을 통해 용제 포화증기와 희석공기의 혼합비 율이 1:1일 때 발생하는 VOCs의 농도가 비교적 일정 한 것을 확인하였고, 이를 근거로 1:1를 적정 비율로 선정하였다. 1/2 용제 증기 흡착장치에서 2개의 임핀 저에 대상 VOCs 액상을 투입하여 공기를 유입시켜 서 버블링 하고, VOCs 액상 입자의 유입을 방지하고 자 후단에 비어있는 임핀저 1개를 설치하여 안정적 으로 VOCs 유입이 되는 것을 확인하였다. 임핀저 3개 는 직렬로 연결되어 있고, 임핀저를 통과하는 공기 유 량과 희석공기의 유량을 합한 전체 유량은 3 L/min으 로 고정하였다. 1/2 용제증기 흡착장치에서 VOCs 유 입농도는 Table 2에 제시하였다. 흡착용 컬럼에는 활 성탄 10 g을 충전시켰으며, 1시간 경과 후 완전 파과 가 일어났을 때 활성탄의 무게 변화를 측정하여 흡착 량을 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 다성분 VOCs 유입 시의 활성탄 흡착
단일성분과 다성분 유입조건에서의 활성탄 흡착량 변화를 확인하기 위해서 상용 활성탄 신탄을 대상으 로 컬럼실험을 진행하였다. Fig. 3(a)는 toluene, MEK, EA가 단일성분으로 컬럼에 유입될 때의 파과곡선이 다. Fig. 3(b)는 3개의 VOCs를 동일 농도로 혼합하어 유입시킬 때의 각 물질별 파과곡선과 3가지 물질의 농도를 합한 TVOC의 파과곡선을 함께 제시한 것이 다. 단일 VOC 흡착실험 결과, toluene의 흡착능이 가 장 높은 것을 확인하였다. EA는 toluene이나 MEK보 다 극성이 크고 흡착능이 낮아 완전 파과에 도달하는 시간이 상대적으로 짧았다. 개별 VOC 흡착실험에서 는 흡착능은 Toluene > MEK > EA 순으로 나타났다.
혼합 VOCs 유입 시에는 toluene 흡착능이 상대적으 로 높고 경쟁흡착 반응도 일어나, 컬럼 실험 250분 이 후부터 MEK와 EA의 컬럼 유출농도가 유입농도보다 높아지는 현상이 발생하였다. 특히 실험 후반부에 MEK 의 탈착 현상이 두드러지게 나타났는데, 이는 기흡착 된 MEK가 toluene과의 경쟁에 밀려 유출되었기 때문 이며, 혼합 VOCs에 대한 흡착 성능은 활성탄의 기공 크기, 개별 VOC의 소수성 및 분자 크기의 영향이 있 는 것으로 판단된다. 혼합성분일 때의 흡착능은 Toluene > EA>MEK 순이며, 컬럼 실험 350분을 기준으로 흡 착량은 toluene 205 mg/g, MEK 101 mg/g, EA 119 mg/g 이었다. 혼합 VOCs의 총흡착량은 단일 toluene 유입 시에 측정한 흡착량과 비슷하지만, 혼합성분 유입 시 에는 활성탄의 개별물질 흡착능이 감소되므로 이에 대한 고려가 필요하다. 따라서 다성분 VOCs 처리용 활성탄 흡착탑 설계 시에는 흡착량 저감 및 경쟁흡착 영향을 반영할 필요가 있다.
3.2 재생 활성탄의 VOCs 흡착
활성탄의 재생 여부는 흡착능에 큰 영향을 미치며, 본 연구에서는 활성탄 재생에 따른 흡착능을 정량적 으로 확인하고자 하였다. 앞절에서 설명한 것처럼 본 연구에서 사용한 재생 활성탄은 상용 입상 활성탄을 toluene, MEK, EA의 혼합 증기로 완전 파과시킨 후 건 조 열재생(200°C)하는 과정을 22회 반복하여 자체 제 조하였다. Fig. 3(a)에 제시한 toluene 개별 실험과 동 일한 농도 조전에서 재생탄을 이용하여 VOC 컬럼 실 험을 수행하였으며, 파과곡선은 Fig. 4에 제시하였다. 재생탄을 이용한 컬럼 흡착실험에서는 시작과 동시 에 유출부에서 toluene이 검출되었으며, 120분에 완전 파과에 도달하였다. 신탄의 toluene 단일성분 흡착량 이 383 mg/g이지만 재생탄의 흡착량은 59 mg/g으로, 신탄 흡착량 대비 15.4% 수준까지 감소하였다. 공단 지역에 설치된 활성탄 흡착탑에 대한 조사결과에 따 르면 신탄보다 가격이 저렴한 재생탄을 사용하는 경 우가 많은 것으로 알려져 있으나, 재생탄 사용에 의한 흡착량 감소를 흡착탑 설계 시에나 활성탄 교체 시에 정확히 고려하는 경우는 드물다. 따라서 활성탄을 장 입 또는 교체할 때에는 흡착제의 품질과 성능을 의무 적으로 확인하는 제도가 마련되어야 하며, 활성탄 흡 착능을 평가할 수 있는 공인 측정법의 도입도 요구된다.
3.3 1/2 용제증기 흡착실험
대기용 활성탄의 흡착능 평가용 측정 방법으로, 본 연구에서는 1/2 용제증기 흡착실험을 제안한다. Fig. 2에 제시한 장치를 이용하면 다양한 VOCs를 대상으 로 흡착제의 흡착성능을 상대적으로 간편하고 빠르 게 측정할 수 있을 것으로 사료된다. 본 연구에서는 상용 입상 활성탄 신탄을 대상으로 toluene, MEK, EA 의 단일 VOC 실험과 3종의 VOCs가 혼합된 다성분 실 험을 개별적으로 실시하였다. 단일 VOC의 경우 포화 증기를 1/2 비율로 희석하였기 때문에 toluene, MEK, EA 유입농도는 각각 약 18,000, 60,000, 60,000 ppm이 었다. Fig. 5(a)에 보여지듯이, MEK와 EA는 약 30~40 분 사이에서 파과점에 도달하였으며, 증기압이 낮아 유입농도가 상대적으로 낮은 toluene은 1시간 후에 완 전 파과되었다. Fig. 5(b)에 제시한 혼합물질이 유입되 는 조건에서는 각 성분별로 유입과 유출 농도를 측정 하고 농도를 단순 합산한 결과로 TVOC 농도변화를 추정하였다. 다성분 조건에서 toluene은 단일 물질 유 입 시험과 유사하게 1시간 정도에 파과되었고, MEK 와 EA는 30분 내외에서 모두 파과되는 것을 확인하 였다. 이에 본 연구에서는 제시한 1/2 용제증기 흡착 실험의 모든 조건에서 1시간 경과 후 활성탄의 무게 변화를 측정하여 흡착량을 측정할 수 있었다.
Fig. 6은 1/2 용제증기 흡착실험으로 측정한 상용 입 상 활성탄 신탄과 재생탄에 대한 단일성분 및 혼합 VOCs 흡착량을 나타낸 것이다. 신탄의 물질별 흡착 량은 toluene 344 mg/g, MEK 322 mg/g, EA 328 mg/g, 혼합물질의 총흡착량은 334 mg/g이다. 이 결과는 컬 럼흡착 실험에서 농도 파과곡선으로 산정한 흡착량 과 유사하다. 재생탄의 경우 toluene 62 mg/g, MEK 52 mg/g, EA 61 mg/g, 3 Mixture 62 mg/g으로 전반적으로 신탄의 흡착량과 대비하여 1/5 수준으로 낮았다. 제 안한 측정법은 개별 물질별 농도를 측정하여 흡착량 을 계산하는 것이 아니라 흡착 전후의 활성탄 무게 변 화로 흡착량을 추정하는 것으로, 단일물질과 혼합물 질의 흡착량이 큰 차이를 나타내지 않고 유사하였다. 따라서 1/2 용제증기 흡착법을 적용하면 1시간 정도 의 실험을 통해 대상 VOC에 대한 활성탄의 흡착능을 간편하고 빠르게 추정할 수 있었다.
3.4 증기 용제 흡착량과 요오드 흡착량 상관관계
본 연구에서 제시한 1/2 용제증기 흡착 실험법을 적 용하여 실제 현장에서 사용하고 있는 다양한 종류의 활성탄 13종에 대해 흡착능을 측정하였으며, 각 활성 탄의 요오드 흡착력과 비교하였다(Fig. 7). 앞절 2.1에 서 언급한 대로 비교 평가에 사용한 활성탄은 입상 신 탄 3종, 입상 재생탄 3종, 조립 신탄 4종, 조립 재생 활 성탄 3종으로, 요오드 흡착력은 190~1,110 mg/g 범위 에 있었다. Fig. 7에서 볼 수 있듯이, 요오드 흡착력과 1/2 용제증기 흡착량 결과는 상당히 밀접한 상관관계 를 가지고 있으며, 요오드 흡착력 1,000 mg/g 이상인 경우 1/2 용제증기 흡착량은 300 mg/g 이상이었다. 또 한 toluene, MEK, EA 개별 화합물로 실험한 결과와 혼 합성분으로 실험한 결과 사이에 큰 차이를 나타내지 않았다. 2007년 폐지된 대기용 활성탄에 대한 공인기 준에 의하면 1급 활성탄의 요오드 흡착력이 1,100 mg/ g 이상이고, 2007년에 입상 활성탄에 대한 공인기준은 요오드 흡착력이 1,000mg/g으로 규정되어 있었다. 따 라서 1/2 용제증기 흡착량 300mg/g을 1급 수준의 흡착 성능을 나타내는 활성탄 평가 기준으로 제안할 수 있다.
4. 결 론
본 연구는 VOCs 방지기술로 적용되는 대기용 활성 탄의 품질을 간편하고 빠르게 측정할 수 있는 흡착능 평가 방법 및 기준을 제안하기 위해 수행되었다. 1/2 용제증기 흡착력 평가 방법은 VOCs로 포화된 증기 를 희석공기와 1/2 비율로 혼합하여 제한된 시간(60 min) 동안 활성탄에 유입시킨 후 활성탄의 무게 변화 로 흡착능을 측정하는 간편 방법이다. 현장에서 실제 사용하는 다양한 활성탄을 사용하여 간편 측정법을 적용한 결과, 1/2 용제증기 흡착량 300 mg/g이 활성탄 흡착능 기준으로 가장 널리 사용되고 있는 요오드 흡 착력 1,000 mg/g와 유사한 수준이었다. 또한 1/2 용제 증기 흡착능 평가법은 실제 대상 사업장에서 사용하 는 다성분 VOCs를 사용하여 흡착량을 구할 수 있어 향후 사업장 혹은 실험실 등에서 활성탄의 품질 기준 으로 손쉽게 적용할 수 있을 것으로 판단된다. 다만 실제 현장의 경우 혼합물 이외에도 재생탄 사용, 상 대습도, 온도 등 흡착능에 영향을 미치는 다양한 요 소가 존재한다. 따라서 다양한 활성탄 특성 및 흡착 탑 운전조건에 따른 흡착량 저감과 대응 방안에 대한 후속 연구가 필요할 것으로 사료된다.
