1. 서 론
우리나라는 좁은 국토로 인해 인구밀도가 높아 주 거지역과 산업 지역이 혼재하여 악취와 같은 감각공 해의 피해가 급속하게 증가되고 있는 추세이다(Jung and Lee, 2012). 대부분 악취는 사업장 제조공정, 폐기 물 처리공정, 축산시설 등에서 발생하며, 최근 규제 대 상이 아닌 음식점, 인쇄소, 세탁 시설 등과 같은 생활 악취 배출원에 대한 관심이 증가하고 있다(Noh and Kim, 2019;Cho and Song, 2021). 특히, 직화구이 음식 점으로부터 배출되는 유증기는 미세입자 및 휘발성 유기화합물을 포함하고 있으며, 환경부는 직화구이 음식점을 미세먼지 배출 생활 오염원으로 보고, 향후 규제 및 효율적 관리 방안을 모색하고 있으며, 그에 따라 유증기 및 미세입자 제거를 위한 다양한 연구가 진행 중이다(Seo et al., 2017). Lee et al. (2019)에 따르 면 직화구이 음식점에서 암모니아 911~4,197 ppb, 아 세트알데하이드 214~631 ppb, 톨루엔 66~232 ppb으로 발생되며, 암모니아 성분이 가장 높은 농도를 보였지 만, 최소 감지농도를 고려한 악취 활성 수치는 아세 트알데하이드가 가장 높았다.
일반적으로 알데하이드류 및 휘발성유기화합물을 저감하기 위한 방법으로 연소, 흡착, 촉매 분해 등이 있으며, 상대적으로 경제적, 실용적인 측면에서 흡착 이 사용된다. 그중 활성탄은 높은 기계적 강도, 넓은 비표면적으로 가장 많이 사용되는 흡착제이지만 낮 은 분자량의 오염물질 제거 성능이 낮으며, 활성탄 원 료물질의 수입으로 제조단가가 높다(Kwon et al., 2017;Kim and Park, 2021). 이를 보완하기 위해 기존의 고분 자 유기 수지, 활성알루미나 등의 전통적인 흡착제 대 신, 탄소 함량이 높고, 표면적이 큰 다공성 물질이며, 다량으로 발생하지만 처리 방안이 미흡한 폐자원을 활용한 흡착제 개발 연구가 진행되고 있다(Park and Park, 2021).
불가사리는 최근 몇 년 동안 해양 생태계를 파괴하 는 주요 문제로 인식되고 있으며, 한 번에 2-3백만 개 의 알을 낳을 수 있는 높은 번식률을 보인다.또한 불 가사리는 굴, 전복, 해삼, 조개류, 성게 등 다양한 해저 무척추동물을 약 10 kg/yr를 소비한다(Moon et al., 2018). 불가사리에 의한 전복, 조개 등의 어업 피해액 이 연간 100억 원에 달하며 강한 번식력에 천적마저 없어 어장 황폐화의 원인이 되고 있으며, 전국에 불 가사리는 약 6,600톤에 달하는 것으로 추정된다(Shin and Jeon, 2012). 이에 수협에서는 매년 어민들을 통해 조업 중 인양하는 어선어업 및 수중내 직접 인양하는 나잠을 통해 평균 1,500원/kg 가격으로 수매를 진행하 고 있다. 그러나 수매 후 처리 방법이 마땅치 않아 대 부분을 소각 처리하고 있다. 이에 재활용할 수 있는 방안에 대한 대책 마련이 필요하다(Jeon et al., 2020).
불가사리의 수매 현황을 분석하기 위하여 수산업 협동조합중앙회에서 편람 한 년도 별(2018 ~ 2022년) 수산예산을 참고하여 분석을 하였으며 수매량은 평 균적 수매단가를 적용하여 산출한 결과를 Fig. 1 (a), (b)에 나타냈다.
자료분석에 따르면 해양수산부, 도·광역시(8개소), 시·군·구(31개소)는 매년 불가사리 수매 사업을 실시 하고 있다(Suhyup, 2022).
위의 사업은 매년 실시하고 있는 지방보조사업의 성과 평가에서 상대적으로 낮게 나타나고 있는데 이 는 낮은 수매 단가로 인해 어민들의 협조가 저조하기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 불가사리의 수매 후 폐 기 처리 방법이 미흡하여 대부분 소각되므로 수매 및 폐기에 많은 예산이 낭비되는 것으로 판단된다. 매년 수매 예산이 감소하여 수매량이 줄어들고 있으나 매 년 불가사리의 피해는 증가하고 있어 친환경적 활용 방안이 시급한 실정이다.
불가사리는 체벽 내부에 다수의 골판(skeletal plate) 이 규칙적으로 배열되어 내골격을 형성하고 있으며, 주성분은 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어져 있다(Park et al., 2012). 이러한 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 달걀 껍질(egg shell), 굴 껍질(oyster shell), 석회석(lime stone) 등 흡착제로 활용하는 연구가 진행되고 있다 (Kose and Kivanç, 2011;Han and Kim, 2013;Lee et al., 2018).
현재 국내외에서 토양개량제 및 안정화제, 이온교 환을 위한 표면 흡착제의 담체, 폐수 내 중금속 처리 를 위한 흡착제 연구만 진행되었을 뿐 휘발성유기화 합물과 같은 대기오염물질 처리에 대한 연구는 미흡 하다(Jeon et al., 2020).
기존 활성탄은 높은 기계적 강도, 넓은 비표면적으 로 많이 사용되는 흡착제이지만 수입 의존도가 높으 며, 제조단가가 높아 사업장들의 경제적 부담이 크다 는 단점이 있다. 이로 인해 활성탄 교체 주기가 길어 져 악취가 발생하게 된다. Park and Park. (2021)에 따 르면 폐자원을 이용하여 제조한 흡착제를 기존 활성 탄과 비교하였을 때 훨씬 경제적 이점이 있으며, 많 은 연구가 진행되고 있음을 알 수 있다.
불가사리는 전국에 약 6,600톤이 있는 것으로 추정 되며 매년 약 500~800톤을 수매하고 있다(Shin and Jeon, 2012;Suhyup, 2022). 이처럼 양식업에 피해를 주 며 매년 발생하고 있는 폐 불가사리를 이용한 흡착제 를 개발하여 성능 평가가 충분히 이루어진다면 기존 활성탄과 경쟁력의 가능성을 확보할 수 있다고 판단된다.
따라서 본 연구는 자연 친화성, 자원절약성 등 경제 성을 위해 불가사리 이용하여 흡착제를 제조하였으 며, 직화구이 음식점이나 음식물 처리 시설 등에서 발 생되나 관리가 쉽지 않은 아세트알데하이드를 대상 으로 흡착능 실험을 진행하고 비표면적, 세공 분석을 통해 흡착제 성능을 평가하고자 한다.
2. 실험방법
2.1 실험 재료
본 실험에서 사용된 불가사리(Starfish)는 강원도 속 초시 인근 해역에서 아무르불가사리(Asterias amurensis) 를 채집하여 사용하였다. 불가사리는 증류수로 세척 후 수분 제거를 위하여 건조기(JSOF-150, JSR, Korea) 를 이용하여 100°C에서 2~3시간 건조한다. 건조한 불 가사리를 분쇄기를 이용하여 일정한 크기로 분쇄한다.
탄화는 전기로(DMF-3T, Lab House, Korea)를 이용 하였으며, 탄화 온도는 300~500°C에서 1시간 동안 실 시하였다. 활성화제로 NaOH를 사용하였으며, 1M, 2 M NaOH 용액을 제조하여 탄화시료 10 g과 각 용액을 100 mL 첨가하여 100~200°C, 2시간 동안 Hot plate에서 활 성화하였다. 활성화를 완료한 시료를 pH 6~7이 될 때 까지 여러 차례 수세한 후 건조기(JSOF-150, JSR, Korea)에 넣어 100°C에서 항량이 될 때까지 수분을 제 거한 다음 2 mm (10 mesh)Sieves로 걸러 데시게이터 에서 최종 보관한다.
2.2 흡착제 특성 분석
불가사리 시료와 제조된 흡착제의 기공 발달확인 을 위해 주사전자현미경(FE-SEM/EDS, JSM-7001F, JEOL, Japan)을 이용하여 측정하였다. 또한, 비표면적 분석기(3Flex, MICROMERITICS, U.S.A)를 이용하여 제조된 흡착제의 비표면적과 기공부피를 측정하였다.
2.3 흡착 실험
본 연구에서 사용된 흡착 실험장치의 개요를 Fig. 2 에 도시하였다. 실험장치는 공기펌프, 악취 가스 제조 기, 흡수용 임핀저 및 고정층 흡착장치로 구성되어 있 다. 고정층 흡착장치는 내경 2.5 cm, 외경 3 cm, 높이 17 cm인 유리관을 사용하였다.
모든 실험은 상온(20 ± 5°C), 상압(1 atm)에서 진행 하였다. 우선 가스발생 장치에서 아세트알데히드 100 ± 5 ppm을 제조한 다음 흡수용 임핀저에 300 mL를 채운 후 공기를 주입하여 악취 가스를 발생시킨다. 고정층 흡착장치에 각각의 제조 흡착제를 5 g 충전하고 온도 조절기(INF100, MTOPS, Korea)로 25°C를 유지하며, 1 L/min 유량으로 악취 가스를 하단으로 주입하였다. 이 때 유입농도, 출구 농도를 아세트알데히드 측정기 (SKT9300, TESTAUCTION, China)를 이용하여 측정하 였으며 악취 가스의 유입농도의 10% 수치가 출구 농 도에 도달되는 시점을 파과점으로 하였다. 아울러 유 입 농도와 출구 농도가 같아지는 시점을 흡착 평형 상 태로 간주하여 흡착 실험을 종료하였다. 이후 식(1)을 사용하여 흡착량(mg/g)을 구하였다(Woo and Park, 2017).
이 식에서 q는 평형상태에서의 흡착제 단위질량당 흡착량(mg/g), W는 흡착제의 양(g), Q는 유입되는 피 흡착질 가스의 유속(L/min), tT는 흡착제가 포화상태 에 도달되는 시간(min), Ci는 유입되는 피흡착질의 농 도(ppm), Co는 출구에서의 피흡착질의 농도(ppm)이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 불가사리 흡착제의 기공 분석
폐 불가사리로 제조한 흡착제의 표면 특성 및 기공 형성 여부를 확인하기 위하여 주사전자현미경(FE-SEM/ EDS, JSM-7001F, JEOL, Japan)를 사용하였다. Fig. 3 (a), (b), (c)는 각각 300°C, 400°C, 500°C에서 탄화한 불 가사리(SF300, SF400, SF500)이며 (d)와 (e)는 1, 2M NaOH 수용액에서 활성화한 불가사리(1M-NSF400, 2M-NSF400)의 시료를 1,000배 확대하여 촬영한 흡착 제의 표면구조를 보여주고 있다. 300°C, 400°C에서 탄 화한 불가사리는 세공이 잘 발달되어 있지만 표면이 거칠고 불순물이 기공을 막고 있음을 확인할 수 있다. 하지만 500°C에서 탄화한 시료는 온도가 너무 높아 다 공성 구조가 무너지며 기공을 막는 것으로 보인다. 약 품 활성화 과정을 거치면서 약품의 산화반응 및 탈수 현상으로 표면에 많은 기공을 형성하였다. 활성화제 의 농도가 높을수록 불순물 제거에 효과적이며 세공 이 고르게 발달되어 (e)가 가장 흡착제로써 충분한 가 능성이 있음을 알 수 있었다.
3.2 비표면적에 따른 흡착량 계산
탄화 및 활성화 제조조건에 따른 제조흡착제를 대 상으로 각각 비표면적(BET) 평가를 하였다. 비표면적 에 따른 흡착성능 비교를 위하여 고정층 흡착탑에 제 조 흡착제(SF400, 1M-NSF400, 2M-NSF400)를 5 g 충 진하고 아세트알데하이드 농도 100 ppm, 가스 유량 1 L/ min의 조건에서 연속 흡착 실험을 진행하였다. 이 후 식(1)을 사용하여 구한 흡착량(mg/g)을 Table 1에 나 타냈다. IUPAC의 기준이 따르면 고체 흡착제의 기공 크기는 micropore는 2 nm 이하, mesopore는 2~50 nm, macropore는 50 nm 이상으로 분류된다(Choi et al., 2018). 약품활성화를 진행한 시료의 비표면적이 탄화 만 진행한 시료보다 약 6~7배 증가하였으며, 기공크 기는 약 11~15배 작아졌다는 것을 알 수 있었다. 또한 식(1)으로부터 구한 흡착량은 약 16~27배 증가하였 다. 약품의 농도가 높을수록 불가사리의 다공성 구조 에 깊게 함침되어 탈수, 탈산 등 작용으로 인해 물, 이 산화 탄소가 빠져나가며 비표면적이 증가하고 기공 크기가 작아지며 이에 따른 흡착량은 증가하였다. 그 러나 대부분의 기공크기가 mesopore와 macropore로 구성되어 있음을 알 수 있었다.
3.3 제조조건에 따른 아세트알데하이드 제거 효과 비교
제조 흡착제의 표면적 및 다공성과 같은 특성은 제 조 조건의 영향을 많이 받는다. 특히 제조 변수인 탄 화 온도 및 활성화 처리에서 표면 특성과 기공 발달 에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다(Yunus et al., 2022).
3.3.1 탄화 온도
탄화과정에서는 400°C~600°C에서 탈수, 탈산 등의 분해가 일어나고 산소 결합이 끊어져 물, 이산화탄소 등이 빠져나가고 고정탄소가 남게 된다(Woo and Park, 2017). 본 연구에서는 탄화 온도별 고정층 흡착성능 평가를 위해 300°C, 400°C, 500°C에서 탄화한 시료를 5 g씩 사용하였으며 아세트알데하이드의 농도는 25 ± 5 ppm, 유량은 1 L/min, 실험온도는 25°C로 유지하였다. 고정층 흡착 실험을 진행한 결과를 Fig. 4에 나타내었 는데 아세트알데하이드 제거효율은 각각 21.1%, 23.9%, 13.1%로 나타났다.
300°C, 400°C는 비슷한 제거효율을 보였지만 500°C 탄화 시료는 현저히 낮은 효율을 보였는데 이것은 온 도가 상승하면서 기공이 무너졌을 것으로 판단하였 다. 이에 따라 에너지 효율을 고려하여 500°C 시료는 제외하고 300°C, 400°C 시료에 화학적 활성화를 통하 여 탄화 온도를 조정함이 바람직할 것으로 사료된다.
최적의 탄화 온도를 정하기 위하여 300°C, 400°C에 서 탄화한 시료에 1M NaOH 수용액으로 Hot plate에 서 100°C, 2시간 동안 화학적 활성화를 진행한 시료(1MSF300, SF400)를 흡착실험에 사용하였다. 시료는 각각 5 g씩 사용하였으며 아세트알데하이드의 농도는 25 ± 5 ppm, 유량은 1 L/min, 실험온도는 25°C로 유지하였다. 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 300°C에서 활성화한 시료의 아세트알데하이드 제거효율은 37.3%이며 400°C 에서 활성화한 시료는 49.9%으로 나타났다. 300°C에 서 탄화시킨 시료보다 400°C에서 탄화한 시료에 약품 처리를 했을 경우 흡착성능이 더 높게 나타났으므로 400°C가 최적의 탄화 온도일 것으로 판단된다. 이에 따라 탄화시료는 400°C로 고정하여 활성화를 진행함 이 바람직하다고 판단된다.
3.3.2 화학적 활성화
제조 흡착제의 활성화 약품의 농도, 활성화 시 온 도, 교반의 유무에 따라 비표면적과 기공크기가 달라 진다(Kam et al., 2017). 활성화제인 NaOH는 시료의 탄 소층으로 침입하여 그 과정에서 탄산염이나 물, 이산 화탄소와 가스화 반응이 일어나 탄소를 소비하여 미 세세공을 형성시켜 흡착능이 증가하는 것으로 알려 져 있다(Kam et al., 2017).
화학적 활성화 시 제조 조건에 따른 아세트알데하 이드 제거효율을 평가하기 위해 400°C 탄화시료에 1 M, 2M NaOH 수용액으로 Hot plate에서 100°C, 2시간 동 안 화학적 활성화를 진행하였다. 실험조건은 시료를 5 g씩 사용하였으며 아세트알데하이드의 농도는 100 ± 5 ppm, 유량은 1 L/min, 실험온도는 25°C로 유지하였다.
흡착실험의 결과를 Fig. 6에 나타냈으며 결과는 각 각 49.1%, 72.1%의 제거효율을 나타냈다. 약품의 농도 가 높을수록 탄소층에 깊게 침입하여 기공이 잘 발달 되어 흡착능이 증가한 것으로 판단된다.
교반의 유무에 따른 흡착능 비교를 위해 20 rpm에 서 100°C, 2시간 동안 화학적 활성화를 진행하였으며 실험 조건은 위와 같다. 육안으로 관찰하였을 때 시 료의 크기가 많이 감소하였으며 흡착실험 결과 32.2% 의 제거율을 나타냈었다. 특히 교반을 진행하지 않을 경우 72.1%의 제거율을 보여 교반 과정에서 다공성 구 조가 무너져 흡착 효과가 낮아지는 것으로 판단된다.
약품 활성화 시 온도를 100°C, 150°C, 200°C로 다르 게 한 후 2 M NaOH 수용액에서 2시간 동안 화학적 활 성화를 진행하여 흡착실험한 결과를 Fig. 7에 나타내 었는데 온도 조건에 따라 각각 72.1%, 91.1%, 91.6%의 제거효율을 보였다. 150°C와 200°C의 제거효율 차이 가 거의 없기 때문에 에너지 효율을 고려하여 약품 활 성화 시 온도를 150°C로 고정하였다.
화학적 활성화시 약품의 농도, 온도, 교반의 유무의 조건을 거쳐 400°C에서 탄화한 시료를 2 M NaOH 수 용액으로 Hot plate에서 150°C, 2시간 동안 교반 하지 않고 활성화한 시료를 최종시료로 결정하였다. 탄화 온도부터 화학적 활성화까지 제조조건에 따른 흡착 제의 아세트알데하이드 제거 성능을 Fig. 8에 나타냈 다. 제조 흡착제의 아세트알데하이드 제거효율이 23.9% 에서 91.1%까지 증가하였음을 알 수 있었다.
Fig. 9는 최적의 조건에서의 흡착제를 고정층 흡착 컬럼에서 아세트알데하이드를 흡착시킨 파과곡선을 나타내었다. 파과점은 출구농도(Co)가 유입농도(Ci) 의 10%가 되는 지점으로 선정하였다. 순간적인 제거 효율은 높았지만 파과시간이 상대적으로 짧게 나타 나 고정층 흡착층을 다양하게 변화시키어 흡착제의 양에 따른 성능 실험을 진행하였다.
3.4 흡착제 사용량에 따른 아세트알데하이드 제거 효율
흡착제의 사용량에 따라 흡착 성능 차이가 발생한 다. 이를 고려하여 최종 흡착제(2M-NSF400)를 사용 하여 고정층 흡착 실험을 진행하였다. 실험 조건은 아 세트알데하이드의 농도는 10 ± 5 ppm, 유량은 1 L/min, 실험온도는 25°C로 유지하였으며 5 g, 20 g의 조건에 따라 실험을 수행하였으며 그 결과를 Fig. 10에 나타 내었다.
파과점은 출구농도(Co)가 유입농도(Ci)의 10%가 되 는 지점으로 선정하였다(Woo and Park, 2017). 흡착제 의 양이 5 g일 경우 실험이 시작하는 동시에 유출구에 서 아세트알데하이드가 측정되며 10분 이내에 파과 점에 도달하였다. 흡착제 20 g에서는 실험 시작 후 40 분 동안 흡착반응이 긴 시간 유지되었으며 이후 급격 히 파과점에 도달하였다.
흡착시간이 동일한 조건에서 흡착제의 사용량이 증 가할수록 파과점에 도달하는 시간은 길어 졌음을 알 수 있었다. 이에 따라 처리 가스 중 오염물질농도에 따른 적정 흡착제의 사용량을 산정하여 흡착 성능을 개선할 수 있을 것으로 사료된다.
4. 결 론
본 연구에서는 다량으로 발생되면서도 처리 방안 이 미흡한 폐자원인 폐 불가사리를 활용하여 직화구 이 음식점이나 음식물처리시설 등에서 주된 악취 원 인물질인 아세트알데하이드를 대상으로 흡착제를 제 조하여 흡착성능 평가를 진행하였다.
SEM 분석결과 활성화가 비교적 잘 진행된 조건인 300°C, 400°C에서 탄화한 시료로 화학적 활성화를 진 행하여 표면 개질을 통해 흡착 효율을 증가시키고자 하였다. 탄화 온도, 활성화 약품의 농도, 활성화 시 온 도, 교반의 유무 등 제조 조건에 따라 흡착효율, 비표 면적, 흡착량이 변화하는 것으로 나타났다. 300°C, 400°C 탄화시료에 같은 조건으로 화학적 활성화를 진행하 여 흡착한 결과 400°C에서 탄화한 시료의 제거효율이 더 높게 나타났다. 활성화 약품의 농도 또한 1 M 보다 2M NaOH 수용액으로 활성화한 경우 아세트알데하 이드의 제거효율이 더 높게 나타났고, 활성화 시 온 도를 150°C에서, 교반 하지 않고 2시간 동안 활성화한 시료의 아세트알데하이드 흡착성능이 91.1%로 가장 높게 나타났다.
종합적으로 저렴한 원재료인 폐 불가사리를 대량 으로 쉽게 재활용하여 악취저감 뿐만 아니라 폐기물 처리 비용 절감 및 온실가스 저감 등 환경 부담을 줄 일 수 있을 것으로 판단된다.
