1. 서 론
우리나라의 「악취방지법」은 악취가 심한 지역에 대해 ‘악취관리지역’으로 지정하고 해당지역의 악취 배출시설에서의 복합악취 희석배수와 지정악취물질 의 농도를 악취배출허용기준 이내로 관리하는 것이 주된 목적이다.
인천시의 경우 수도권매립지와 석유화학공장, 도 장업, 화학제품제조업, 주물주조업, 도금업 등 각종 산 업단지 등이 위치해 있어 악취관리지역이 넓게 분포 하고 있으며, 신축공동주택 증가 등 주거지역 확장과 쾌적한 환경에 대한 요구가 증대됨에 따라 악취민원 이 지속적으로 증가하고 있다. 최근 5년간 인천지역 의 악취 민원 발생현황은 Table 1과 같다. 특히, 서구 지역이 인천시 전체 악취 민원 발생의 약 48%를 차지 하는 것으로 나타났다.
최근 악취발생원에 대한 관리의 중요성이 높아짐 에 따라 배출원의 배출오염물질을 별도의 시료채취 와 전처리과정 없이 실시간으로 측정(real-time detection) 할 수 있는 장비를 활용한 연구가 활발하게 진행 되고 있다(Kim et al., 2021). 그중에서도 Proton Transfer Reaction Time-of-flight Mass Spectrometer(PTR-TOFMS) 는 양자전이반응을 이용하여 실시간으로 휘발성 유기화합물 농도를 측정할 수 있다(Graus et al., 2010). PTR-TOF-MS를 환경분야에 활용하기 위한 다양한 연 구가 시도되고 있으며 대기 중 휘발성유기화합물을 측정하는 연구에 활용되고 있다(Sarkar et al., 2016, Klein et al., 2016).
본 연구에서는 인천시에서 다수의 악취민원을 야 기하는 지역에 대하여 실시간으로 고해상도의 악취 물질 농도를 측정할 수 있는 PTR-TOF-MS 장비 및 수 분석을 통하여 지정악취물질 농도와 복합악취 희석 배수를 측정하여 악취 유발물질의 강도를 산정하였 다. 향후 본 연구자료는 악취 민원해소를 위한 정책 시행 뿐만 아니라 악취 영향범위 설정, 수용체 중심 의 악취원인물질의 파악에 근거자료로 활용될 것으 로 기대된다.
2. 연구내용 및 방법
2.1 조사 대상지역
조사 대상지역 및 측정경로는 Fig. 1과 같으며 실시 간 측정경로와 악취물질 시료 채취지점을 나타내었 다. G 지역의 측정경로는 G 매립지, G 산업단지 주변 지역이고, S 지역의 측정경로는 S 공단, 하수처리장, LNG 저장소 주변 지역으로 가스 냄새, 타는 냄새 등 이 발생하는 지역이며, C 지역의 측정경로는 C 유류 저장소, C 아울렛, 유류저장탱크, C 초등학교 주변 지 역이다. 조사대상 지역 중 악취강도가 가장 높았던 C 지역에 영향을 줄 수 있는 배출원을 중심으로 A 석유 화학(B2), 폐기물 및 폐수처리업체(B1, B3, B4, B5), 유 수분류조 등(D1, D2, D3, D4, D5)의 배출구 및 부지경 계에서 실시간 측정 및 시료 채취하여 분석하였다.
본 연구에서 이동측정 시 차량의 흡인유량과 장치 안전성 등을 고려하여 30 km/hr ~ 40 km/hr로 운전하 였으며 측정대상물질은 지정악취물질 중 7종을 주요 측정대상물질로 선정하였다. 측정기간은 2020년 10 월 30일부터 11월 13일까지 진행하였으며, 조업시간 을 고려하여 10시부터 16시까지 수행하였다. 조사 대 상지역의 기상조건은 대상지역 근처에서 측정된 방 재기상장비(Automatic Weather System, AWS) 자료를 활용하였다. 측정기간 전체에 대한 평균온도는 14.3°C ± 3.0°C로 최고기온은 18.6°C 최저는 9.4°C로 최고와 최 저온도의 차이는 9.2°C였다. 습도는 57.2%로 인천지 역 연평균 상대습도인 68.8%보다 11.6%로 낮은 편이 었으며, 평균풍속은 G 지역은 0.9 m/s S 지역은 2.26 m/ s, C 지역은 0.6 m/s이었으며 주풍향은 북서풍이었다.
2.2 PTR-TOF-MS 이용한 실시간 악취 측정
지정악취 물질의 분석을 위해 화학적이온화법 (Chemical Ionization, CI)을 적용한 실시간 이동형 질 량분석시스템인 PTR-TOF/MS(Proton Transfer Reaction Time of Flight Mass Spectrometer)을 활용하였다. PTR-TOF-MS(IONICON, Innsbruk, Austria)를 사용하 여 2020년 10월 ~ 11월 기간 동안 인천시 3개 지역에 대하여 지정악취물질의 농도를 측정하여 지점별 악 취농도와 악취강도와의 비교를 통한 악취현황을 분 석하였다. PTR-TOF-MS 장비는 대기 시료가 전기장 (electric fields)에 의해 drift tube에 일정하게 공급되고 화학적이온화(CI; Chemical ionization)에 따라 발생한 hydronium ion(H3O+)을 reagent ion으로 하는 양자전 이방식이다. PTR-TOF-MS의 이온환원에서 발생한 H3O+는 H2O 분자보다 더 큰 양자친화력(Proton affinity) 을 가지고 있는 VOCs와 쉽게 반응한다(Romano and Hanna, 2018). 이러한 원리로 PTR-TOF-MS를 이용하 여 VOCs 성분을 분석할 경우 수초 이내에 분석이 가 능하며, 이동측정차량에 탑재해 비점오염원과 주변 을 실시간으로 측정하는데 활용할 수 있다. 본 연구 에서는 drift tube의 압력 2.4 bar, 전압 600 V, 온도 80°C 조건에서 운영하였다. 현장에서 실시간 이동측정할 때는 5 m/z ~ 200m/z 범위를 scan mode로 측정하였으 며, 유입온도 80°C, 시료유입속도는 400 mL/min이었 으며, 1초마다 측정결과를 저장하였다. 악취물질의 검 량특성 평가를 위한 표준물질은 Table 2와 같이 VOCs 는 Restek의 TO-14a를 사용하였고, 다른 악취물질은 국내 표준물질 제조업체인 RIGAS에 의뢰하여 제조 하여 사용하였다.
2.3 공기희석 관능법
복합악취 희석배수 산정을 위해 시료채취와 분석 은 악취공정시험 기준의 공기희석관능법(ES 09301a, ES 09301.b)에 따랐다. 시료채취는 고순도 질소로 미 리 3 회 이상 세척한 폴리에스테르백(Top-trading 10 L, Korea)을 사용하였고, 현장에서 백(Bag)을 1 회 이상 세척한 후 흡입상자방법(Lung sampler)으로(1 ~ 10) L/ min 의 유량으로 시료를 5 분 이내에 채취하였다. 시 료채취가 완료된 폴리에스테르백은 상온을 유지하고 직사광선을 피하여 보관 및 운반하였으며, 희석배수 의 판정은 시료채취 후 48 시간 이내에 완료하였다. 무 취공기제조는 일반 공기를 증류수와 실리카겔, 활성 탄 등 흡수제를 통과시키는 무취공기 제조 장치를 이 용하였다. 악취판정요원 선정은 악취강도 인식시험 액인 노말뷰탄올(n-butanol) 1 도를 사람들에게 냄새 맡게 하여 냄새를 인식한 사람만 선정하여 1 도 ~ 5 도 순으로 악취강도를 인식시켰고, 인식하지 못한 사람 은 선정시험 대상에서 제외하였다.
2.4 지정악취 농도 및 악취강도 산정
본 연구에서는 물질별 악취세기 환산식을 통해 측 정된 물질농도에 따른 악취강도수준을 평가해 보았 다. 악취물질들은 각각의 다른 감지농도를 가지기 때 문에 농도만으로는 실제 체감되는 악취세기를 판단 하기 어려운 점이 있다. 따라서 악취강도와 물질농도 사이에는 대수비례관계를 이용한 웨버-페히너(Weber- Fechner) 법칙에 따라 악취 강도를 환산하였다. 지정 악취물질의 농도 값을 환산함수식에 대입하는 상관 관계식은 Table 3과 같다(Nagata, 2003;Hansen et al., 2018). 물질별 악취강도를 분석하여 지정악취물질 분 포를 파악하였다. 악취강도는 지정악취물질의 농도 값을 환산함수식에 대입하는 방식으로 구할 수 있으 며, 악취강도를 1 도 ~ 5 도 범위로 구분한다(1: 감지 냄새, 2: 보통 냄새, 3: 강한 냄새, 4: 극심한 냄새기, 5: 참기어려운 냄새).
where; A : slope, C : odor concentration, B : intercept
3. 결과 및 고찰
3.1 PTR-TOF-MS의 지정악취물질 검량특성 평가
PTR-TOF-MS를 이용한 검량특성 평가를 위해 표준 물질을 이용하여 검량선의 선형성을 평가하였고, 물 질은 질소계, 황화계, 알데하이드류, VOCs, 지방산류 로 나누어 분석하였다. 지정악취물질 특성을 반영하 여 농도 희석율을 물질마다 다르게 조정하였고, 표준 물질 농도는 약 2 ppm을 사용하였다. 선형성을 평가 한 결과 Fig. 2와 같이 지정악취물질 대부분이 결정계 수(R2) 0.95 이상으로 양호한 수준을 보였다.
3.2 지역별 악취물질 농도 및 세기 분포
인천의 악취발생 지역을 대상으로 지정악취물질의 농도와 악취 강도에 대한 비교를 위해 한국인의 지정 악취물질 농도와 악취강도의 상관관계식을 이용하여 각 물질별 악취 강도 수준을 비교하여 Table 4에 나타 내었다(Park et al., 2010;Choi et al., 2014).
G 지역의 측정경로는 G 매립지와 G 산업단지 주변 지역이었으며, 이 지역의 주요 악취물질은 G 산업단 지 북측 지역(G3, G4)에서 농도가 다소 높게 나타났 고 hydrogen sulfide 농도는 0.9 ppb ~ 3.5 ppb, 휘발성유 기화합물인 toluene의 농도는 2.5 ppb ~ 5.0 ppb 수준이 었다. 악취 강도는 trimethyl amine이 가장 높은 2.0 도 ~ 2.1 도 수준이었고 다음으로 hydrogen sulfide가 1.4 도 ~ 1.9 도 수준으로 보통 냄새의 수준이었다.
C 지역의 측정경로는 A 석유화학, 유류 저장시설 주변 지역이었다. 이 지역의 주요 악취물질인 hydrogen sulfide 농도는 4.6 ppb ~ 11.9 ppb 수준으로 타지역에 비해 높게 조사되었으며, toluene의 농도는 11.8 ppb ~ 18.0 ppb 수준으로 높게 조사되었다. 악취 강도는 trimethyl amine이 2.8 도 ~ 3.0 도 수준으로 가장 높았 고, hydrogen sulfide가 2.0 도 ~ 2.4 도 수준으로 풍향· 풍속, 기온 등 기상조건에 따라 악취 민원이 발생할 수 있을 것으로 판단되었다.
S 지역의 측정경로는 S 공단, 하수처리장, LNG 저 장소 주변 지역이었으며, 이 지역의 S 지역의 진입부 에서 hydrogen sulfide 농도가 1 ppb 이상(최대 2.8 ppb) 수준으로 나타났으며, LNG 저장소 풍하방향으로 toluene 등 휘발성 유기화합물의 농도가 높게 나타났 다. 악취강도는 trimethyl amine이 1.8 도 ~ 2.1 도 수준 으로 가장 높았고, hydrogen sulfide가 1.3 도 ~ 1.6 도 수준으로 조사되었다. 향후 LNG 저장소 부근에서 냄 새가 발생할 경우 실시간 악취물질 측정 장비를 이용 한 부취제 등의 영향을 살펴볼 필요가 있는 것으로 판 단되었다.
조사대상인 G, S 2개 지역의 주요 지정악취물질의 농도는 부지경계 배출허용기준(기타지역)을 만족하 는 수준이었고, C 지역은 hydrogen sulfide, trimethyl amine, acetaldehyde, VOCs 물질 농도가 타지역에 비 해 비교적 높게 나타났다. 악취물질별 악취강도는 hydrogen sulfide가 1.3 도 ~ 2.4 도, trimethyl amine이 1.8 도 ~ 3.0 도 수준으로 주요 지정악취물질 중 악취 에 가장 큰 영향을 미칠 것으로 판단되었다.
3개 지역에 대하여 측정항목 중 악취강도가 높은 악 취물질인 trimethyl amine, hydrogen sulfide 항목에 대 하여 측정경로별 악취강도 세기를 Fig. 3에 나타내었 다. 지역별로는 C 지역의 악취강도가 3.0도 이상으로 나타나는 등 악취강도가 가장 높았고 G 지역과 S 지 역의 악취강도는 비슷하게 나타났다.
3.3 악취배출원 주변 지역의 악취물질 특성
조사대상 지역 중 악취강도가 가장 높았던 C 지역 의 악취 현황을 파악하기 위하여 C 지역에 영향을 줄 수 있는 배출구의 부지경계 측정결과를 Table 5와 같 이 나타냈으며, 악취물질 농도는 hydrogen sulfide의 경 우 0.8 ppb ~ 23.7 ppb, acetaldehyde는 21.9 ppb ~ 298.6 ppb 수준으로 높게 조사되었고 악취 강도는 hydrogen sulfide가 2.6 도 수준, acetaldehyde는 3.5 도 수준까지 높게 나타났다. A 석유 화학 주변 지역의 유수분류조 등 악취배출시설의 배출구 및 부지경계선에서 복합 악취 희석배수를 측정하여 악취강도로 환산하여 Table 6에 나타내었다. 복합악취 희석배수는 배출구의 경우 1,000배 ~ 20,800배 수준으로 5 곳 모두 배출허용기준 인 희석배수 500 배를 초과하였고, 부지경계지점의 경 우 3배 ~ 14배 수준으로 모두 부지경계 배출허용기준 희석배수 15 배 이하로 나타났으며, 복합악취 강도는 배출구의 경우에는 5.0 도 ~ 7.0 도 수준이었고 부지 경계 지점의 경우에는 1.2 도 ~ 2.2 도 수준이었다.
최근 석유화학산단 지역의 연구에서 acetaldehyde 와 hydrogen sulfide 물질이 많이 검출되는 것으로 나 타났고, 석유화학산업의 정유공장에서 원유가 LPG, 납사, 가솔린, 등유, 경유, 중유, 중질유 등으로 분리된 후 잔류된 잔사유에 해당하는 석유 코크스의 경우 황 함유량이 약(1.4 ~ 7.5) % 정도인 것으로 보고되고 있 으며 석유 코크스의 가스화로부터 생산된 합성가스 에 hydrogen sulfide의 함량이 약 17,600 ppmv 정도로 보고되고 있다(Al-Zareer et al., 2020, Liu et al., 2011, Murthy et al., 2014). 또한, 수소화 탈황공정은 원료유 와 수소를 혼합하여 고온·고압 하에서 촉매와 접촉시 키면 석유유분 중 함유되어 있는 황분의 탈황반응이 진행되는 것으로 등·경유의 탈황, 윤활유 정제및 중질 유 탈황 등의 공정 중에 황화수소가 많이 발생한 것 으로 판단된다(Kim, 1996).
석유화학산단 부지경계지역(B2)에서 acetaldehyde 농도가 비교적 높은 것으로 나타났는데, acetaldehyde 는 분자 합성수지 등 여러 석유화합물 합성의 중간 체로 사용되고 있으며, 에탄올의 산화과정 등 생산 공정 중 화학적 반응에 의해 생성될 가능성이 높기 때문인 것으로 판단된다(Seo, 2005: Jeong, 2022). 폐 수 처리시설(B4) 부지경계 지역에서 지정악취물질 의 농도가 상대적으로 높은 것은 폐수처리시설의 hydrogen sulfide 물질은 유입조, 반응조, 포기조에서 많이 발생되며 특히 유입조 부분은 폐수처리장으로 유입되는 폐수관로 내 용존산소 결핍상태에서 hydrogen sulfate 성분이 hydrogen sulfide로 환원되거나 hydrogen sulfate 환원 박테리아에 의해 hydrogen sulfide로 환 원 발생량 높은 것으로 판단된다(Lee et al., 2017). 또 한, 폐수처리 시 사용되는 화학약품에 의해 VOCs 물 질의 농도가 높게 측정될 가능성이 높은 것으로 나 타났다.
4. 결 론
인천 지역은 악취 민원이 자주 발생하고 악취 배출 원이 많은 지역이다. 본 연구에서는 인천의 악취 우 심지역인 G 지역의 G 산업단지 주변 지역, C 지역의 석유정제사업장 및 저장시설 주변 지역과 S 지역의 진입로 부근 지역에서 PTR-TOF-MS 실시간 이동 측 정 장비 및 수분석을 통하여 주요 악취원인물질을 파 악해 보고자 하였다.
PTR-TOF-MS 실시간 측정장비의 정확성 검증을 위 해 표준물질을 이용하여 검량선의 선형성을 평가한 결과 지정악취물질 대부분이 결정계수(R2)가 0.95 이 상으로 양호한 수준을 보였다.
조사대상인 G, S의 2개 지역에 대하여 주요 지정악 취물질의 농도는 부지경계 배출허용기준(기타지역) 을 만족하는 수준이었다.
지역별 악취물질 특성은 3개 지역 중에서 C 지역이 악취 강도가 가장 높았고, 특히 오일 저장소 부근에 서 악취강도가 가장 높게 나타났다. G 지역과 S 지역 의 악취강도는 비슷하게 나타났고 G 지역은 G 산업 단지 북측 지역에서 악취 강도가 다소 높게 나타났으 며, S 지역은 진입부에서 악취 강도가 높았고 LNG 저 장소 풍하방향으로 휘발성 유기화합물의 농도가 높 게 나타났다. 물질별 악취 강도는 trimethyl amine 성 분이 가장 강하게 나타났고 다음으로 hydrogen sulfide 순으로 나타났다. 또한 A 석유화학산단 지역에서 acetaldehyde와 hydrogen sulfide 물질이 많이 검출되는 것으로 나타났다.
복합악취 희석배수는 배출구의 경우 모두 배출구 배출허용기준을 초과하였고 부지경계지점의 경우는 모두 부지경계 배출허용기준 이하로 나타나는 측정 지점에 따른 복합악취 농도 차이의 특성을 보였다.
인천 지역은 매립지와 산업단지가 위치해 있으며, 주거지역 확장으로 쾌적한 주거 환경에 대한 관심이 증가함에 따라 지속적인 악취관리가 필요할 것으로 사료된다. 악취물질은 기상조건에 따라 쉽게 확산, 변 화되기 때문에 대표성 있는 자료확보가 어렵고, 측정 시간대에 따른 악취농도 및 강도 수준이 다르게 판별 될 수 있다. 따라서 별도의 시료채취와 전처리과정 없 이 실시간으로 측정 가능한 장비를 이용하여 지속적 으로 악취물질이 모니터링되고 자료가 축적된다면 지역적 악취 특성 분석과 악취 배출원 관리 근거자료 로 활용되어 악취 개선대책 수립에 도움이 될 것으로 판단된다.
