1. 서 론

최근 도시 재개발에 따른 환경기초시설 등 생활 악 취 발생 업종이 주거지역과 혼재하거나 충분한 이격 거리를 확보하지 못하여 지속적으로 악취 민원이 증 가하는 추세이다(Park and Yoo, 2020) 악취는 대표적 인 감각 공해로서 황화수소, 메르캅탄류, 아민류, 그 밖에 자극성이 있는 물질이 사람의 후각을 자극하여 불쾌감과 혐오감을 주는 냄새로 악취방지법에 정의 되어 있으며 관련하여 22가지의 지정악취물질과 악 취배출시설을 환경부령으로 규제하고 있다. 악취방 지법 시행 이후로도 악취 민원은 지속적인 증가 추 세를 보이고 있으며, 특히 거주지역과 산업단지의 위치가 근접한 도시에서는 민원이 보다 더 빈번하 게 발생하고 있다. 인천광역시는 거주지역과 산업 단지가 혼재되어 있는 특징이 있으며, 보건환경연 구원에서 실시한 악취관리지역 실태조사 결과 아세 트알데하이드는 암모니아 다음으로 많은 곳에서 검 출되었다.

특히 아세트알데하이드의 배출허용기준은 0.05 ppm 로 비교적 높은 편이나 최소감지농도가 0.002 ppm으 로 낮은 농도에서도 악취로 쉽게 느껴지는 특징이 있 으며 종이제품 제조업 및 섬유 가공업에서 주요 배출 물질로 확인되었다(Kim and Park, 2021).

악취 물질은 일반적으로 흡수, 흡착, 촉매 및 미생 물 반응 등 다양한 기술을 통해 제어되며, 그중 흡착 법은 큰 비표면적과 다공성 구조를 갖추고 있는 활성 탄을 주로 활용하여 다양한 종류의 오염물질 제거에 효과적인 방법이다(Park and Park, 2021). 하지만 활성 탄의 높은 구입 단가로 산업시설에서 활용할 경우 비 용 부담이 발생하여 교체 시기를 놓치는 등 효율적인 운영에 어려움이 존재하기 때문에 다양한 폐기물을 재활용한 흡착제를 제조하여 기존 활성탄의 경제적 부담을 완화하기 위한 연구가 필요하다.

우리나라의 패류 양식수산물 중 가장 많은 생산량 을 차지하는 굴은 2020년 약 30만 톤(각굴 기준)이 생 산되었으며 생산량은 꾸준히 증가하고 있다(MOF, 2021). 굴 생산량은 패각을 포함한 각굴 생산량과 알굴 생산 량으로 나눌 수 있고 굴패각 발생량은 각굴 생산량에 서 알굴 생산량을 뺀 값과 알굴 대비 굴패각의 평균 중량 9배를 적용한 값, 각굴 생산량에서 식품수급표 상의 폐기율을 적용하는 값으로 추정치를 계산할 수 있다. 굴생산량과 더불어 굴패각 발생량을 각굴 생산 량에서 알굴 생산량을 뺀 것으로 추정하였을 때 2015 년 253,852톤에서 2019년 325,272톤으로 꾸준히 증가 하고 있다(MOF, 2020). 이렇듯 전체 생산량 중 소비된 양을 제외하고는 폐기물로 배출되는데, 비료와 사료 등으로 일부 재활용하고 남은 패각은 매립, 방치되거 나 주변에 방치되는 것으로 나타났다(Baek and Lee, 2020). 2010년부터 2019년까지 지난 10년간 굴패각의 누적 방치량은 약 20만 톤 이상으로 추정되어 이를 처 리할 수 있는 재활용 방안이 필요한 실정이다(NARS, 2020).

굴패각은 생분해가 되지 않아 방치로 인한 자연경 관 훼손뿐 아니라 패각에 붙은 유기물로 인한 악취 문 제, 부패수로 인한 수질오염 등 여러 환경문제를 발 생시킨다(Nam et al., 2018). 굴패각의 주성분은 CaCO₃ 이고 얇은 막이 여러겹 싸인 다공질체로 큰 비표면적 을 가졌으며 이러한 특성을 활용한 재활용 방안으로 소성가공에 의한 생석회나 탈황제, 수처리용 흡착제, 건설용 자재 등 여러 분야에서 활발하게 연구가 진행 되고 있다(Park et al., 2001).

본 연구에서는 누적된 굴패각 미처리량의 재활용 을 위한 다양한 방안 중에서 가스상 흡착제로 재활용 하고자 온도 범위를 다양하게 설정하여 소성가공 후 온도 변화에 따른 표면적을 관찰하고 화학적 활성화 를 통해 제조한 흡착제의 성능, 특성, 세공 분석을 평 가하여 폐자원 흡착제 제조의 최적 조건에 대한 연구 를 진행하고자 한다.

2. 실험방법

2.1 실험 재료

실험에 사용한 굴패각은 서해 해안 지역에 방치되 어있는 폐 굴패각을 채집하여 사용하였다. 일차적으 로 솔을 사용하여 유기물을 제거하고 이차적으로 염 분을 제거하기 위하여 증류수에 48시간 이상 담가둔 후 3% HCl을 증류수에 희석하여 세척하였다. 세척을 완료한 굴패각은 건조기(JSOF-150, JSR)를 사용하여 100°C 조건에서 48시간 이상 열풍 건조 후 500 μm 크 기로 분쇄하여 사용하였다.

2.2 흡착제 제조

소성 온도에 따른 제조 흡착제의 특성을 관찰하기 위하여 전기로(CT-MF3T, CORETECH)에서 300°C~ 900°C 범위로 2시간동안 소성 반응시켰으며 온도범 위에 따라 OS300~900으로 분류하여 명명하였다. 활 성화 단계에서는 소성 반응을 완료한 굴패각을 ZnCl₂ 수용액을 사용하여 활성화하였다. 수용액의 농도와 활성화 반응 시간의 차이를 두어 제조하고 불순물이 없도록 수세하였으며 이후 완전히 건조시킨 흡착제 를 실험에 사용하였다.

2.3 특성 분석

열중량 분석기(TG209F3, NETZSCH, Germany)로 상온에서 900°C까지 분당 10°C의 승온조건으로 N₂ 가 스를 주입해 열분해에 따른 소성 특성을 관찰하였다. 제조 조건에 따른 시료의 표면과 구조 분석은 주사전 자현미경(FE-SEM/EDS, JSM-7001F, JEOL, Japan)을 이용하여 일정 배율에서 관찰하였다. 또한 흡착제의 비표면적과 기공 부피는 비표면적 분석기(3Flex, MICROMERITICS, U.S.A)를 이용하여 측정하였다.

2.4 실험 장치

흡착 실험에 사용한 장치를 Fig. 3에 도시하였다. 장 치는 악취 가스 제조장치, 흡수용 임핀저, 고정층 흡 착 장치로 구성되었으며 가스로 발생시킬 용액을 원 하는 농도로 제조해 흡수용 임핀저에 채운 후 공기를 주입하여 제조장치를 통해 발생되는 가스를 사용하였다.

본 연구에서는 아세트알데하이드를 실험에 따라 필 요한 농도로 제조하였고 가스 유량은 1 L/min으로 주 입시켰다. 항온 수조의 온도를 25°C로 유지하고 아세 트알데하이드 가스가 안정적으로 발생하면 흡착 실 험을 진행하였다. 고정층 흡착장치에 흡착제를 충전 하고 제조 가스를 하부에서 상부로 주입하여 흡착 실 험을 진행하였다. 유입, 유출구 농도를 계측기(SKT- 9300, TESTAUCTION)를 이용하여 측정하였으며 유 출 가스의 유출농도가 유입농도의 10%가 되는 지점 을 파과점으로 설정하고, 이후 유입농도와 유출농도 가 동일해지는 지점에서 실험을 종료하였다.

2.5 흡착량 계산

본 실험에서 입구 농도와 출구 농도가 같아지는 구 간을 흡착 평형상태로 설정하고 식 (1)을 사용하여 흡 착된 피흡착질의 양(mg/g)을 산출하였다(Woo and Park, 2017).

위 식에서 q는 평형상태에서 흡착제 단위 질량당 흡 착량(mg/g), W는 흡착 실험에 사용한 흡착제의 양(g), C_i는 유입구의 피흡착질 농도(ppm), Q는 유입되는 피 흡착질 가스의 부피 유속(L/min), t_r은 흡착제가 포화 상태에 도달하는 시간(min), C_o는 유출구의 피흡착질 농도(ppm)이다.

3. 결과 및 고찰

3.1 열중량(TGA) 분석 결과

굴패각의 주요 구성성분인 탄산칼슘은 특성상 산 화칼슘보다 이용 효율이 낮아 소성 반응에 의해 산화 칼슘으로 변환하여 이용하는 연구 사례가 있으며 소 성 온도 및 시간에 따라 생성되는 물리화학적인 성질 이 달라지기 때문에 활용할 용도에 맞는 적절한 소성 조건을 파악할 필요가 있다(Woo, 2019).

굴패각의 열적 특성을 파악하기 위하여 열중량분 석기(TGA)를 이용하여 분석하였으며 소성 반응에 따 른 TGA 분석결과를 Fig. 4에 나타내었다. 600°C까지 는 무게 감소가 거의 없었던 것으로 보아 굴패각에 달 라붙어 있던 유기물 연소와 관련이 있는 것으로 판단 되며 불순물 수세 과정이 잘 진행된 것으로 생각된다 (Lee et al., 2018). 약 650°C 구간부터 무게 감소가 시작 되어 800°C 부근에서 일정하게 유지되는 것으로 보아 이 구간 사이에서 휘발분이 날아가고 탄산칼슘(CaCO₃) 이 생석회(CaO)로 소성 반응이 완료되었다고 판단된다.

탄산칼슘(CaCO₃)을 고온조건에서 소성 반응시키게 되면 CO₂가 탈기되어 생석회(CaO)로 전환되며 식(2) 와 같은 반응식으로 나타낼 수 있다(Lee et al., 2009b).

분석 결과를 통하여 온도에 따른 굴패각의 열적 반 응의 변화를 관찰하였을 때 활성화 과정에 적절한 온 도 조건은 패각 성분이 생석회로 변환되지않는 750°C 내 범위가 적절하다고 판단하였다.

3.2 주사전자현미경(SEM) 분석 결과

소성 온도에 따른 굴패각 표면 변화를 주사전자현 미경(SEM)을 통해 관찰하였다. Fig. 5의 (a)에서 소성 하지 않은 굴패각은 겹겹이 쌓인 구조를 가지고 있으 며 모서리가 정리되지 않은 것을 볼 수 있다. 굴패각 은 층 사이로 기공을 형성하고 있으며 선행연구의 SEM 사진과 유사한 모양임을 확인하였다(Park et al., 2001;Lee et al., 2018). (b)의 OS400에서는 소성하지 않은 표 면에 비하여 전체적으로 매끄러워지고 갈라지는 표 면을 관찰할 수 있었으며 전처리에서 유기물이 잘 제 거되어 무게 감소가 일어나지 않는 구간이라 표면만 매끄럽게 정리된 특징이 있다. (c)의 OS700은 표면이 전체적으로 (a)와 다른 모양을 띠고 있으며 표면 사이 로 기공이 생긴 것을 확인할 수 있었다. 고온으로 소 성할수록 끝과 모서리가 둥글게 변화하였는데 이는 Na기가 작용하여 소결 현상으로 인해 표면이 달라붙 은 것으로 판단된다(Lee et al., 2018). 소성 온도 300~700°C 범위에서 반응시킨 굴패각은 공통적으로 겹겹이 쌓인 형태가 잘 유지된 것으로 관찰하였다. (d) 의 OS900은 이전의 시료들과는 다른 형태를 보였는 데 이는 소성 반응 후 생석회로 모두 변환된 표면이 관찰된 것으로 판단하였다.

소성 온도별 흡착 실험에서 효율이 가장 높게 나타 난 OS700을 1 M 농도의 염화아연(ZnCl₂)으로 1, 2, 4 시간 조건에서 활성화한 굴패각 흡착제의 표면을 Fig. 6에 나타내었다. 활성화를 하지 않은 굴패각의 표면 사진과 비교하였을 때 활성화 과정을 거친 흡착제에 서 기공이 발달된 것을 관찰하였다. 이를 토대로 활 성화 시간에 차이를 주어 제조하여 표면을 관찰하였 고 (a), (b)에서는 기공이 발달된 형태를 관찰할 수 있 었고 (c)에서는 기공이 눌린 형태를 확인할 수 있었다. 따라서 표면분석을 통한 기공의 형태를 토대로 Fig. 8의 파과곡선 결과를 뒷받침할 수 있으며 화학적 활 성화 시간을 2시간으로 설정함이 바람직하다고 판단된다.

3.3 비표면적(BET) 분석 결과

제조 조건에 따른 흡착제의 비표면적을 측정하여 Table 1에 나타내었다. IUPAC의 기준에 따르면 흡착 제의 기공 크기 분류는 micropore는 2 mm 이하, mesopore는 2~50 nm 범위, macropore는 50 nm 이상으로 정 한다(Choi et al., 2018). 활성화 약품 농도 조건 1 M, 2M을 적용한 흡착제의 비표면적을 비교한 결과 1 M 수용액으로 활성화하였을 때 0.3378 m²/g 큰 결과를 나타내었으며 1 M의 약품 농도로도 충분히 세공이 증 가한다는 것을 확인하였다. 두 조건의 흡착제 모두 굴 패각보다 비표면적이 약 6배 증가하였으며, 기공 크 기 또한 미세해진 것을 확인할 수 있었다. 또한 굴패 각 흡착제의 기공은 mesopore의 범위에서 발달한 것 을 확인하였다. 분석결과와 Fig. 9에 나타낸 실험결과 를 토대로 활성화 과정에서 약품의 농도보다 활성화 를 진행하는 시간의 영향을 받는 것으로 판단하였다.

3.4 제조 조건에 따른 흡착제 성능 비교

흡착제 제조는 굴패각 소성, 약품 활성화, 수세, 건 조의 단계로 제조된다. TGA 분석을 통하여 유기물과 휘발분이 제거되는 적정 온도를 설정하여 흡착제 제 조에 적용하였다. 활성화 과정에서는 약품 농도 및 활 성화 시간의 차이를 두어 흡착제를 제조하고 성능평 가를 통해 최적의 조건을 도출하였다. 실험 조건은 아 세트알데하이드 농도 50 ppm, 가스 유량 1 L/min, 항 온 수조 온도 25°C, 흡착제 5 g을 사용하였고 유출농 도를 기준으로 성능을 평가하였다.

3.4.1 소성 온도에 따른 흡착 성능

소성 온도 조건을 300°C~900°C로 다양하게 설정하 여 활성화를 진행하였고 흡착 성능을 비교한 결과 OS700 >OS600 >OS500 순으로 높게 나타났다. 표면을 관찰 한 결과를 토대로 OS300은 소성하지 않은 굴패각의 성질과 비슷하여 약품 활성화를 진행하였을 때 표면 개질이 일어난 것이 아닌 패각 표면에 약품이 붙어있 는 것만 관찰되었다. 따라서 활성화가 진행되었다기 보다는 표면에 붙은 약품에 흡착 반응이 일어난 것으 로 판단된다. OS700에서 나타난 결과는 TGA 분석결 과에서 예상한 것과 같이 휘발분이 날아간 OS700에 서 흡착 성능이 가장 높게 나타났다. OS800, OS900의 흡착성능이 낮게 나타난 것은 흡착제 형태가 고운 가 루의 형태로 제조되었으며 이는 소성한 시료의 성분 차이인 것으로 판단된다. 이를 토대로 OS700 시료를 활용하여 다양한 조건에서 화학적 활성화를 진행하였다.

3.4.2 활성화 조건에 따른 흡착 성능

화학적 활성화의 메커니즘은 활성화제를 활용한 탈 수와 산화, 침식 현상을 통해 탄소를 소비하고 다공 성 탄소질을 형성하는 과정이다(Lee et al., 2009a). 약 품 활성화 과정에서는 원료에 대하여 침투시킨 약품 의 양이 중요한 척도이고, 함침 질량비가 적은 경우 에는 미세한 세공이 형성되고 증가함에 따라 큰 세공 을 발달시키기도 한다(Hong, 1998).

3.4.1의 결과를 토대로 OS700을 활성화 반응시간, 약 품 농도 조건에 따른 제조 흡착제의 성능을 비교, 분 석하였다. 제조한 흡착제는 아세트알데하이드 농도 50 ppm, 가스 유량 1 L/min, 항온 수조 온도 25°C, 흡착 제는 5 g 조건에서 실험을 진행하였고 유입과 유출 농 도가 같아지는 지점을 파과점으로 설정하였다.

약품 활성화 반응시간에 따른 실험결과를 Fig. 8에 나타내었다. 활성화 2시간 조건으로 제조하였을 때 흡 착 시간이 가장 오래 지속되는 것으로 나타났다. SEM 사진으로 비교해 보았을 때 활성화 시간이 2시간 이 상일 경우 기공과 표면 구조가 나타나지 않고 매끈해 지는 현상을 확인하였고 이를 통하여 적절한 활성화 시간 조건은 2시간인 것으로 판단하였다. 결과를 토 대로 1시간과 2시간 조건에서 약품 농도를 1 M, 2M 로 하여 흡착제를 제조하여 성능을 비교하였다.

약품 활성화에 사용된 용액의 농도에 따른 흡착 성 능 비교를 실험하였고 Fig. 9에 나타내었다. 활성화 약 품의 농도 차이에 따른 파과곡선은 1 M 조건에서 2시 간 활성화 시 흡착 성능이 가장 효율적인 것으로 나 타내었다. 약품 농도가 낮을수록 좋은 효율을 보였는 데, 이는 굴패각을 활용한 흡착제는 유기물을 제거하 는 활성화가 아닌 표면개질이기 때문에 과량의 약품 으로 활성화 시 오히려 표면이 막히고 기공 형성에 방 해를 주어 기공이 발달하기 어려운 것으로 판단된다. 또한 함침에 사용된 약품의 농도가 비교적 낮을수록 작은 크기의 기공을 발달시킨 것으로 판단된다. 최종 적으로 굴패각을 활용한 흡착제의 가장 효율적인 제 조 조건은 700°C 온도에서 소성 반응한 굴패각을 1M 의 염화아연(ZnCl₂)으로 2시간 약품 활성화 과정을 통 해 제조하는 것으로 나타났다.

3.5 흡착제 사용량에 따른 아세트알데하이드 흡착량

흡착제 사용량에 따른 흡착 성능을 비교하기 위하 여 5 g, 10 g, 15 g, 20 g을 사용하여 고정층 흡착 실험을 진행하였다. 실험 조건은 아세트알데하이드 농도 10 ppm, 유량 1 L/min, 항온 수조 온도 25°C, 실험은 상온 에서 진행하였으며 결과는 Fig. 10에 나타내었다. 파 과점은 앞선 실험들과 같이 유출 농도가 유입 농도의 10%인 지점으로 설정하고 실험 결과를 분석하였다. 흡착제 양이 5 g일 경우 약 9분 정도 흡착이 진행되었 고 20분 이내로 파과되어 실험을 종료하였다. 흡착제 를 10 g 사용하였을 때 실험 시작 후 18분 지점에서 파 과되었고 실험종료까진 약 30분이 소요되었다. 15 g 을 사용하였을 경우 파과점이 38분인 지점이고 20 g 을 사용하였을 때는 68분으로 많은 흡착제를 사용할 수록 파과점까지 도달하는 시간이 증가하는 결과를 나타내었다. 실험결과와 식 (1)을 활용하여 아세트알 데하이드의 흡착량을 산출한 결과를 Fig. 11과 같이 나 타내었다. 흡착제의 사용량에 따라 5 g에서 15.3 mg/g, 10 g에서 17.55 mg/g, 15 g에서 23.04 mg/g, 20 g에서 30.825 mg/g 흡착되어 사용량이 증가할수록 흡착량도 늘어나는 결과를 나타내었다. 이는 흡착제의 양이 많 을수록 피흡착물질과의 접촉 면적이 넓어져 더 많은 양의 물질을 흡착이 가능한 것으로 생각된다. 또한 적 절한 양의 Mesopore를 활용하여 실험을 진행한다면 파과시간을 연장할 수 있을 것이라 생각되며 흡착제 의 양과 기공의 특성을 효율적으로 활용한다면 흡착 성능을 증진시킬 수 있을 것으로 사료된다(Zeng et al., 2018). 이를 기초 실험 자료로 활용하여 다양한 실험 조건에서 성능평가를 지속적으로 진행하고자 한다.

4. 결 론

본 연구에서는 우리나라 패류 양식수산물 중 가장 많은 생산량을 점유하는 굴에서 배출되는 굴 패각을 소성 반응과 활성화 과정을 통하여 기상용 흡착제로 활용하고자 하였다. 대상물질은 22종 지정악취물질 중 인천지역 악취관리지역 실태조사와 산업공정 등 많은 곳에서 검출되며 배출허용기준에 비해 최소감 지농도가 낮아 악취기여도가 높은 아세트알데하이드 를 대상으로 흡착 성능 평가를 진행하였다.

굴패각의 주요 구성성분은 탄산칼슘(CaCO₃)으로 이루어져 있으며 온도 변화에 따라 달라지는 성질을 활용하기 위하여 TGA 분석 결과를 통하여 600°C~ 800°C 구간에서 변화하는 것을 확인하였다.

소성 반응을 완료한 OS200~900을 동일한 조건에서 화학적 활성화하여 흡착 효율을 확인하였으며 실험 결과 OS700에서 가장 높은 흡착 효율을 나타내었다. 이를 토대로 OS700을 활용하여 다양한 조건에서 화 학적 활성화를 진행하였고 1 M 농도의 염화아연(ZnCl₂) 수용액으로 2시간 동안 활성화한 경우 아세트알데하 이드 흡착 효율이 가장 높게 나타났다. 또한 흡착제 의 사용량이 증가할수록 파과시간에 도달하는 시간 과 흡착량이 증가하는 결과를 나타내었다.

본 연구를 통하여 굴패각을 활용하여 소성 반응과 활성화 과정을 거쳐 제조한 흡착제의 성능을 평가하 고 폐기물 활용 흡착제로서의 사용 가능성을 확인하 였다. 굴패각을 단일 재료로 활용하여 재활용하는 방 안 중 기상용 흡착제로 활용한 연구가 미흡한 실정이 기 때문에 이를 통하여 누적된 굴패각의 친환경적 활 용을 위한 유용한 자료로 활용될 것으로 기대된다.