1. 서 론

악취발생 현장에서 개인의 후각으로 느껴지는 악 취의 강도와 종류를 객관적인 수치로 표현하기란 쉬 운 일이 아니며, 악취를 유발하는 주요 악취원인물질 이 무엇인지를 찾아내는 과정도 어려운 문제로 인식 되어 왔다.

현재 황화합물류, 알데하이드류, 휘발성유기화합물 류 등의 악취유발물질을 정량 평가하기 위해서는 일 반적으로 GC, GC/MS, LC 등이 활용되지만, 고도의 분 석기술을 필요로 하고 장비의 가격이 고가라는 단점 은 해결이 쉽지 않은 과제이다. 특히 악취유발물질의 정량 평가를 위해서는 현장에서 채취한 악취시료를 실험실 등으로 가져와서 분석해야 하므로 악취시료 에 대한 결과를 도출하기까지 상당한 시간이 소요되 며 분석하고자 하는 악취의 종류에 따라 서로 다른 전 처리 및 분석기를 활용해야 하는 한계성이 있어 신속 한 악취관리 및 대응의 걸림돌이 되는 것도 사실이다.

이러한 문제를 해결하기 위해 Joo and Park (2006) 및 Jeon and Cheong (2010) 등은 다양한 종류의 센서를 어 레이로 구성한 전자코 시스템(Electronic nose system) 을 활용하여 악취성분에 대한 패턴을 추출하고 정성 분석의 가능성을 제안하고 있지만, 개별 악취성분에 대한 정성/정량분석을 위한 새로운 해답은 제시하지 못하였다.

그러나 Hanada et al. (2003)은 GC 시스템의 분리기 술과 악취성분에 대한 감도가 우수한 반도체식 가스 센서(Metal oxide semiconductor, MOS)를 검출기로 활 용하는 새로운 개념의 악취분석기를 개발하였고, 휘 발성황화합물(Volatile sulfur compounds, VSCs) 성분 인 황화수소(H₂S), 메틸머캅탄(CH₃SH), 다이메틸설 파이드((CH₃)₂S)를 간편히 분리하여 정량하는 결과를 얻었다. 이는 다양한 악취성분에 반응하는 MOS 센서 를 검출기로 활용하고, GC 시스템의 분리기술로 다 양한 악취성분을 분석할 수 있는 새로운 방법을 제시 하였다.

최근 Kim et al. (2019)도 셀라이트(celite)를 충전한 컬럼(column)으로 악취성분을 분리하고 분리된 악취 성분을 MOS 센서로 측정할 수 있는 실험실 규모의 GC/ MOS 시스템을 개발하였고 황화수소, 아세트알데하 이드(C₂H₄O) 및 톨루엔(C₇H₈) 등의 개별 악취성분을 하나의 장비로 분리하여 검출할 수 있는 연구 성과를 얻었다.

Oh (2013), Staples and Viswanathan (2008) 및 Meciarova et al. (2014) 등의 연구에서도 SAW (Surface acoustic wave) 센서를 검출기로 활용하여 VOCs, 향기 성분, 식품냄새 등의 다양한 냄새 분석과 관련된 연 구를 진행하여, 기존 GC/MS 분석장치와의 상관성이 매우 높은 결과를 도출하였다. 그러나 GC/SAW 시스 템은 VOCs 분석용 모세관(capillary) 컬럼과 기본적으 로 헬륨(He)을 운반가스(carries gas)로 사용하고 있어, 기존 GC 등의 기기분석 장치처럼 별도의 가스 공급 장치가 필요로 하였다.

이에 본 연구에서는 Kim et al. (2019)의 연구에서처 럼 일반 공기를 캐리어 가스로 활용하면서 악취성분 분리가 가능한 이동형의 GC/MOS 시스템을 제작하 였고, 별도의 악취시료 전처리 및 농축 없이 현장에 서 개별 악취성분을 분리, 검출할 수 있는 이동형의 GC/MOS 시스템의 다양한 활용성을 검증하고자 주 요 악취성분에 대한 방법검출한계(Method detection limit, MDL)를 산출해 보았다. 방법검출한계 산출을 위해 연구에 활용된 개별 악취가스는 황화수소, 아세 트알데하이드, 톨루엔, 자일렌(C₆H₄(CH₃)₂) 등이며, 표 준가스를 희석하여 농도에 따른 분리, 검출특성을 확 인하고 방법검출한계 평가를 위한 최소농도를 결정 하였다.

2. 연구방법

2.1 이동형 GC/MOS 시스템의 제작

본 연구에서 제작한 이동형 GC/MOS 시스템은 Kim et al. (2019)의 연구에서처럼 활성탄 필터를 거친 무 취공기를 캐리어 가스로 활용할 수 있도록 구성하였 고, 캐리어 가스를 진공 흡입하는 마이크로펌프를 시 스템의 가장 후단에 설치하여 캐리어 가스로 사용한 무취공기와 악취시료를 컬럼부로 흡입될 수 있도록 하였다. Fig. 1은 이동형 GC/MOS 시스템의 내부 구성 을 간략히 표현한 그림이며 활성탄 필터(AC filter), 시 료흡입벨브(S. valve), 컬럼부(Odor cell), 검출기(MOS detector) 및 마이크로펌프 등을 순차적으로 구성하였다.

Hanada et al. (2003)과 Choi et al. (2017) 등의 연구 에서는 진공펌프를 가장 앞쪽에 위치시켜 캐리어 가 스로 사용할 공기를 컬럼부로 밀어주는 방식으로 구 성하고 있어 본 연구의 시스템 구성과는 차이가 있었 다. 진공펌프를 시스템의 가장 앞쪽에 위치시키는 경 우에는 진공펌프에 의한 오염현상을 최소화하기 위 해 진공펌프 이후에 일정량의 시료를 주사기 등으로 강제 주입해야 하는데, 이때 셉텀(septum)에서 리크 (leak)가 발생되는 단점이 존재한다. 이에 주입 압력 변화에 따른 검출 오차가 발생될 수 있어 주로 정량 주입 루프(loop or 6-port valve) 등을 활용해야 안정적 인 결과를 도출할 수 있는데, Staples and Viswanathan (2008)의 연구에서는 6-port valve를 활용하여 일정량 의 악취시료가 시스템으로 주입되도록 하였고, Kim et al. (2019) 등의 연구에서는 3-way solenoid valve를 조합하여 악취시료의 정량주입이 가능한 6-port valve 를 개발하여 시료주입의 단점을 보완하기도 하였다.

이에 본 연구에서 제작한 시스템은 진공펌프를 가 장 후단에 배치하여 악취시료 주입에 따른 오차를 최 소화할 수 있도록 구성하였다. 일정한 압력으로 무취 공기를 흡입하다가 설정 시간동안만 시료흡입벨브로 유로를 조절하여 동일한 압력으로 정량의 악취시료 를 흡입하고, 설정 시간 이후에는 다시 활성탄을 거 친 무취공기가 컬럼부로 흡입되도록 하여 시료주입 을 자동화하였다. Fig. 2는 실제 제작된 이동형 GC/MOS 시스템을 보여주고 있으며, 전체적인 시스템의 운영 은 내장형 PC와 전용 소프트웨어로 자동으로 시료 주 입과 데이터 저장이 이루어지도록 제작하였다.

2.2 악취성분 분리를 위한 컬럼부

악취성분을 분리하는 컬럼부는 Hanada et al. (2003) 와 Kim et al. (2019)의 연구에서처럼 테프론 튜브에 셀 라이트(celite)를 충전하여 제작하였다. 셀라이트가 충 전된 컬럼의 길이는 30 cm, 셀라이트가 충전될 테프 론 튜브의 내경은 3 mm이며, 테프론 튜브의 길이와 동일한 길이의 내경 12 mm 동관에 테프론 튜브를 삽 입하여 이중관 형태로 제작하였다.

또한 동관의 외부에는 별도의 히터를 장착하여 동 관과 테프론 튜브의 공간을 일정한 온도로 유지될 수 있도록 하였고, 내부에 온도센서를 장착하여 30°C가 유지될 수 있도록 구성하였다. 이처럼 컬럼부의 이중 관 내부 온도를 30°C로 설정한 것은 비교적 짧은 시 간에 검출되는 황화수소, 메틸머캅탄 등의 성분들이 최적으로 분리될 수 있는 조건임을 사전에 확인하였 고, 40°C 이상의 고온으로 컬럼부를 가열하면 셀라이 트 표면에 코팅된 특정 성분들이 분리되어 MOS 센서 에서 검출되는 현상이 있어, 컬럼부의 온도를 30°C 등 온조건으로 유지하는 것이 본 연구에서 최적의 조건 임을 확인하였다.

2.3 캐리어 가스

이동형 GC/MOS 시스템의 캐리어 가스는 별도의 가 스공급 용기를 구성하지 않고 활성탄 필터로 걸러진 일반 대기 중의 공기를 활용하였고, MOS 센서 후단 부의 마이크로펌프가 진공흡입하는 방식으로 구성하 였다. 활성탄 필터를 통과한 공기를 캐리어 가스로 공 급하도록 구성한 Fig. 1의 내부 구성도에서처럼 비교 적 간단한 시스템으로 제작이 가능하였고, 별도의 캐 리어 가스 공급을 위한 시스템이 필요하지 않아 간편 한 이동형 장비로 제작이 가능하였다. 본 연구에서는 캐리어 가스의 유속을 약 6.0 mL/min으로 고정하여 실 험을 진행하였다.

2.4 검출기

컬럼 후단부에 설치된 검출기는 인간의 후각 메커 니즘과 유사하며 다양한 악취성분에 잘 반응하는 MOS 센서(TGS2602, Figaro Engineering Ltd.)를 활용하였다. 센서의 전극과 히터에 각각 DC 5V를 인가하였고, 인 가된 전압에 의해 MOS 센서의 표면온도가 항상 400~ 450°C로 유지될 수 있도록 하였다. 또한 MOS 센서는 PCB 일체형의 온보드 타입으로 제작하여 아세탈 재 질의 고정틀(manifold)에 MOS 센서의 가스 접촉부분 만을 삽입 고정하였고, 고정틀의 MOS 센서의 반대편 에 컬럼부 끝부분이 연결되도록 하였다.

2.5 개별 악취성분에 대한 방법검출한계 산출방법

본 연에서는 GC/MOS 시스템의 시료 흡입구를 통 해 약 4 mL의 악취시료가 컬럼부로 주입되도록 하여 악취시료의 분석을 진행하였다. 분리되어진 악취성 분에 대한 결과는 피크가 검출되는 체류시간(Retention time, RT)으로 악취성분의 종류를 판별하고, 피크의 높이(Height)로부터 농도를 산출하였다.

GC/MOS 시스템의 개별 악취성분에 대한 방법검 출한계 산출은 Ahn and Kim (2008)과 NIER (2011) 등 에서 제시한 방법을 활용하였고 세부적인 방법은 아 래와 같다. 방법검출한계를 산출하기 위해서는 GC/ MOS 시스템으로 분석이 가능한 최저농도 범위의 표 준시료를 7회 반복 측정하여 분석하였고, 이들 피크 의 높이를 각각의 농도값으로 환산하였다. 이렇게 환 산된 7개의 농도값의 표준편차에 98% 신뢰구간의 t 분포 임계값(3.14)을 곱하여 최종 방법검출한계를 산 출하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 주요 악취성분에 대한 분리특성

본 연구에서 제작한 이동형 GC/MOS 시스템으로 측 정이 가능한 악취성분은 지정악취물질로 규정하고 있는 악취성분 중 약 16종의 개별 악취성분에 대한 정 량, 정성분석이 가능함을 확인할 수 있었다. Fig. 3은 컬럼부와 MOS 센서에 의해 분리, 검출되는 악취성분 의 크로마토그램을 하나의 결과로 표현한 것으로, 황 화합물의 황화수소부터 알데하이드류 및 휘발성유기 화합물류 등의 약 16종의 악취성분이 이동형 GC/MOS 시스템으로 분리, 검출이 가능함을 보여주고 있다. 개 별 지정악취물질 중 황화합물류는 약 3 ppm, 알데하 이드류 및 휘발성유기화합물류는 약 5 ppm의 농도를 갖는 표준가스를 활용하여 얻은 결과이다.

이는 22종의 지정악취물질 중에서 GC로 분석이 가 능한 대부분 성분이 GC/MOS 시스템 하나로 측정이 가능함을 의미하는 결과이며 본 연구에서 제시하지 않은 암모니아, 트라이메틸아민 및 지방산류의 악취 성분은 측정이 어려운 것을 확인하였다. 그러나 Choi et al. (2017)의 연구에서는 SGC (Sensor gas chromatograph, Japan)라는 GC/MOS 시스템을 활용하여 트라 이메틸아민 농도만을 특정적으로 측정할 수 있는 연 구결과를 보여주고 있어, 추후 컬럼부의 충전물질 및 MOS 센서의 추가 개발을 통해 GC의 원리로도 암모 니아 및 트라이메틸아민 성분의 측정도 가능함을 간 접적으로 확인할 수 있었다.

Table 1은 Fig. 3의 GC/MOS 시스템으로 측정이 가 능한 주요 악취성분에 대한 항목과 체류시간에 대한 정보를 간략히 정리한 것이며, 캐리어 가스의 유속 6 mL/min, 컬럼부 온도 30°C 조건에서 황화수소, 메틸 머캅탄, 아세트알데하이드 등의 성분은 5분 이내에 검 출이 되며, 알데하이드류 일부와 VOCs 성분들은 체 류시간 20~30분 이후에 그리고 컬럼부에서 체류시간 이 가장 긴 부티르아세테이트(C₆H₁₂O₂) 성분까지 측 정을 진행하는 경우에는 약 1시간이 소요되었다.

또한 황화수소와 메틸머캅탄의 피크가 상대적으로 겹쳐져서 분리되고 있지만, 최대 피크 높이를 명확히 구분할 수 있어 황화수소와 메틸머캅탄의 악취성분 의 정량, 정성분석이 가능함을 확인하였다. 추후 황화 합물류만을 분석하기 위한 용도로 활용하는 경우에 는 캐리어 가스의 유속을 본 연구에서 제안한 6 mL/ min 이하로 조절한다거나 컬럼부의 온도를 조절하는 등의 방법으로 두 악취성분에 대한 명확한 분리가 가 능할 것으로 기대된다.

따라서 본 GC/MOS 시스템으로 황화합물(4종), 알 데하이드류(5종) 및 휘발성유기화합물류(7종) 등의 악취성분은 별도의 전처리 과정 없이 약 4 mL의 기체 상 악취시료를 주입하여 측정이 가능하였고, 한 번의 측정으로 현장에서 채취한 악취시료 중에 황화합물, 알데하이드류 및 VOCs 성분을 간편하게 분석할 수 있는 기초 기술을 확보하였다.

또한 최근 SIFT-MS (Selected ion flow tube mass spectrometers)를 활용한 Shin et al. (2020)의 연구에서 도 수 ppb 수준의 저농도 지정악취물질 22종 및 100 여종의 VOCs 성분을 동시에 분석할 수 있는 장점을 강조하고 있으나, SIFT-MS 장비의 이동성 및 경제적 인 부분에서 본 연구의 GC/MOS 시스템과는 차이가 있었다.

3.2 악취성분의 농도 상관성

개별 악취성분의 분리와 검출이 가능한 GC/MOS 시 스템의 정량분석을 위하여 대표적인 개별 악취성분 인 황화수소, 아세트알데하이드, 톨루엔, m,p-자일렌 및 o-자일렌 성분에 대한 농도 상관성을 고찰하였다. Fig. 4(a)는 황화수소 농도 0.01, 0.05, 0.1, 1.0 및 5.0 ppm에 대한 크로마토그램을, Fig. 4(b)는 아세트알데 하이드 농도 0.1, 0.5, 1.0, 2.5 및 5.0 ppm에 대한 크로마 토그램을 그리고 Fig. 4(c)는 VOCs (BTX 혼합가스) 농 도 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 및 10.0 ppm에 대한 크로마토그램 을 보여주고 있다.

300 ppm의 황화수소 표준가스(RiGAS, Korea)를 희 석하여 0.01~5.0 ppm의 희석시료를 제조하였고, 이동 형 GC/MOS 시스템의 시료 주입구에 희석된 시료 채 취백을 연결하여 각각의 농도에 대해 측정한 개별 크 로마토그램을 하나로 결합한 결과이다. 황화수소 농 도 증가에 따라 황화수소 검출 시간대에서 검출 피크 가 비례적으로 증가하는 결과를 확인할 수 있었고,. 상 대적으로 낮은 0.01 ppm의 낮은 농도의 황화수소에 대 해서도 미미한 검출량을 보이고 있으며, 0.05 ppm 이 상의 농도에서는 가시적으로 명확히 확인이 가능한 검출 피크를 얻을 수 있었다.

또한 아세트알데하이드도 30 ppm의 표준가스(RiGAS, Korea)를 희석하여 각각 0.1~5.0 ppm의 희석된 시료를 준비하였고, 황화수소와 동일한 방법으로 각각의 희 석된 시료 채취백을 GC/MOS 시스템의 시료 주입구 에 연결하여 측정하였다. 아세트알데하이드도 농도 에 따라 검출되는 피크의 크기가 농도에 비례하여 증 가하는 결과를 보여주고 있으며, 채류시간 약 1.2분에 검출되는 황화수소보다는 늦은 약 4.0분에 아세트알 데하이드 피크가 검출됨을 확인하였다. 아세트알데 하이드 농도에 따라 검출된 피크의 높이값의 상관성 은 매우 우수하며, 검출된 피크 높이값으로부터의 농 도 정량이 가능하였다.

벤젠, 톨루엔 및 자일렌류가 혼합된 시료에 대한 크 로마토그램의 결과인 Fig. 4(c)에서도 서로 다른 체류 시간에서 각각의 성분으로 분리되고 농도 증가에 따 라 검출되는 피크가 커지는 결과를 확인할 수 있었다. 특히 체류시간 약 9분에 벤젠도 분리되어 검출되는 결과를 보여주고 있고, 벤젠, 톨루엔, m,p-자일렌, o- 자일렌 순으로 각각 검출되어 혼합성분에 대한 정량, 정성분석도 가능함을 간접적으로 확인할 수 있었다. 이상의 VOCs 혼합가스도 30 ppm의 표준가스(RiGAS, Korea)를 희석하여 각각의 희석된 시료를 GC/MOS 시 스템에 주입하여 측정한 결과이다.

Fig. 5는 Fig. 4의 악취성분의 농도별 크로마토그램 에서 농도별 피크 높이값을 추출하여 피크 높이값(x- 축)과 농도(y-축)와의 상관성을 고찰한 결과이며, m,p- 자일렌의 상관계수(R²)가 0.95로 다른 악취성분에 비 해 상대적으로 낮은 결과를 보여주고 있으나 황화수 소, 아세트알데하이드, 톨루엔 및 o-자일렌의 상관계 수는 0.97 이상의 결과를 보여주고 있다.

상기의 크로마토그램의 피크 높이값과 개별 악취 성분의 농도 상관성으로 산출된 관계식으로부터 GC/ MOS 시스템의 정량분석이 가능하며 황화수소, 아세 트알데하이드, 톨루엔, m,p-자일렌 및 o-자일렌의 피 크 높이값으로부터 개별 악취성분의 농도로 환산할 수 있었다.

또한 본 연구에서 평가한 각 악취성분의 농도범위 에서 피크의 높이값과 농도와의 상관성이 선형관계 가 아닌 비선형(2차함수)관계로 수렴되는 것은 악취 성분과 MOS 센서의 반응성이 악취성분의 농도 증가 에 따라 비례적으로 증가하는 것이 아닌 특정 농도조 건에서 MOS 센서의 반응성이 더 이상 증가하지 않고 완만하게 증가하는 현상에 기인한 결과로 판단되었 다. 이는 Park (2009)의 연구에서도 MOS를 활용하여 악취성분의 희석배수와 센서출력값 간의 상관관계를 도출하였고, 황화수소, 메틸머캅탄, 다이메틸설파이 드, 아세트알데하이드, 트리메틸아민, 암모니아 등의 대부분의 악취성분에 대해서 비선형(지수함수)의 관 계를 보여주는 결과와 유사하였다.

개별 악취성분의 농도에 따른 이동형 GC/MOS 시 스템의 크로마토그램 결과로부터 산출한 황화수소, 아세트알데하이드, 톨루엔, m,p-자일렌 및 o-자일렌 의 농도 상관식을 각 악취성분에 대한 방법검출한계 를 산출하는데 활용하였다.

3.3 방법검출한계 산출

이동형 GC/MOS 시스템에 의한 악취성분의 방법검 출한계 산출을 위해 Cho et al. (2007) 및 Ahn and Kim (2008) 등의 연구에서처럼 GC/MOS 시스템으로 분석 이 가능한 최저농도대의 표준시료를 7회 반복하여 측 정하고, 각 악취성분의 피크 높이값을 농도값으로 환 산하였다.

Fig. 4와 Fig. 5의 결과로부터 GC/MOS 시스템으로 측정 가능한 황화수소의 농도는 0.01 ppm, 아세트알 데하이드는 0.1 ppm, 톨루엔 등의 VOCs 성분은 0.5 ppm으로 결정하여 동일한 농도로 7회 반복하여 농도 값을 측정하였다.

Table 2는 황화수소, 아세트알데하이드, 톨루엔, m,p- 자일렌 및 o-자일렌의 최저농도에 대한 7회 반복 측 정한 농도값과 방법검출한계를 산출한 결과이고, GC/ MOS 시스템으로 측정이 가능한 황화수소의 방법검 출한계는 0.005 ppm, 아세트알데하이드는 0.023 ppm, 톨루엔은 0.016 ppm, m,p-자일렌은 0.004 ppm 그리고 o-자일렌은 0.051 ppm으로 산출되었다.

이상의 방법검출한계 산출결과는 실험실의 이상적 인 측정환경에서 MOS 센서를 검출기로 활용하고 악 취시료의 전처리 및 농축과정 없이 측정한 결과이며, 본 연구에서 제작한 이동형 GC/MOS 시스템에 의한 악취시료의 방법검출한계 농도가 0.05 ppm 내외의 측 정수준을 보여주고 있음을 확인하였다.

특히 Choi et al. (2018)의 연구에서 황화수소에 대한 방법검출한계를 산출한 결과는 0.643 ppm으로 GC/ MOS 시스템으로 측정한 방법검출한계가 오히려 더 낮은 결과를 보여주고 있다. 이는 황화수소 표준가스 를 가스 샘플링 백에 채취하고 이를 별도의 전처리 및 농축없이 펄스형 불꽃광도 검출기가 연결된 가스크 로마토그래피(GC/FPD)로 분석한 결과로 본 연구에 서 제작한 GC/MOS 시스템과 비슷한 분석성능을 보 여주고 있었다.

그러나 Tenax TA가 충전된 고체 흡착관에 채취한 VOCs를 저온농축 열탈착장치가 연결된 가스크로마 토그래피(TD-GC/MS)로 분석한 방법검출한계 결과 에서 톨루엔은 0.005 ppm, o-자일렌은 0.002 ppm으로 전처리 및 농축과정이 없는 GC/MOS 시스템보다 우 수한 방법검출한계 결과를 확인하였다.

또한 Yang et al. (2017)의 연구에서는 황화수소 분석 을 위해 GC/FPD에 전자식 저온농축장치를 추가적으 로 장착하여 방법검출한계를 산출한 결과에서는 0.003 ppb까지 방법검출한계가 개선되는 결과도 확인할 수 있었다. 이처럼 가스상의 악취시료는 전처리 및 농축 과정에 따라 방법검출한계의 큰 차이가 있음을 확인 할 수 있으며, 전처리 및 농축과정 없이 악취시료를 측정할 수 있는 GC/MOS 시스템이 현장의 악취시료 를 신속히 측정할 수 있을 것으로 기대되지만, 수 ppb 수준의 저농도 악취성분을 측정하고자 할 경우에는 반드시 전처리 및 농축과정은 필요할 것으로 판단되었다.

따라서 방법검출한계 산출을 통해 GC/MOS 시스 템으로 ppb 수준의 저농도의 악취성분을 측정하기엔 한계성이 있을 것으로 판단되지만, 현장에서 약 50 ppb 이상의 악취시료는 전처리 없이 악취배출원 및 사업 장 등에서 악취의 종류를 판별하고 농도를 산출하는 장비로 충분히 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

4. 결 론

본 연구에서는 MOS 센서를 검출기로 하는 이동형 GC/MOS 시스템의 악취성분의 분리특성과 주요 악 취성분인 황화수소, 아세트알데하이드, 톨루엔, m,p- 자일렌 및 o-자일렌에 대한 방법검출한계를 산출하 는 연구를 진행하여 다음과 같은 결론을 얻었다.