1. 서 론
산업의 고도화가 진행됨에 따라 인구밀도가 높은 우리나라의 경우 산업시설과 주거시설이 인접해 있 어 악취 민원 발생은 매년 증가하고 있다. 우리나라 에서 2005년부터 시행된 「악취방지법」은 악취가 심 한 지역에 대해 ‘악취관리지역’으로 지정하고 해당 지 역 배출시설에서의 복합악취 희석배수와 지정악취물 질의 농도를 악취 배출허용기준 이내로 관리하고 있 지만, 악취관리지역 이외의 배출시설에 대한 악취관 리 규제는 취약한 실정이다(Kim, 2010).
국내 악취민원은 2005년 4,302건, 2010년 7,247건, 2019년 40,854건으로 14년간 약 10배 증가하였으며, 악 취배출시설 설치사업장 45개 업종의 악취민원 중 축 산시설의 악취민원이 약 58.9%를 차지하였고, 비료 질 소화합물 시설의 악취민원이 약 2.8%를 차지하였다.
우리나라의 경우 가축분뇨 자원화 촉진 및 가축분 뇨의 처리를 위해 2007년부터 가축분뇨 공동자원화 시설을 지원하고 있으며, 가축분뇨의 약 87.5% 정도 가 퇴비와 액비를 생산하는데 사용되고 있다(Statistics Korea, 2023). 이에 따라 가축분뇨 처리 과정에서 발생 되는 악취관련 민원은 꾸준히 발생하고 있는 상황이 며, 분뇨의 저장 및 처리 과정 중 관리가 미흡하거나 적절한 처리 과정을 거치지 않고 사용될 경우 악취의 주요 발생원이 될 수 있다. 악취를 유발하는 물질로 는 아민류, 황화합물류, 알데하이드류, 지방산류(Fatty acids) 등 다양하며 낮은 농도 수준에서도 감각기관을 자극하는 특성을 가지고 있어 저기압이나 기온역전 등 대기 확산이 불량한 기상 조건에서 풍향 및 풍속 에 따라 발생원 주위뿐만 아니라 원거리까지 영향을 미치게 된다(Lee, 2022).
본 연구는 악취민원이 가장 많은 축산업의 가축분 뇨를 원료로 사용하는 비료제조시설에 대해 악취 발 생 특성 연구를 진행하였다. 비료의 분류는 시비법, 제 법 또는 성상, 원료, 주성분, 화학적 또는 생리적 반응, 성분함량, 비료의 효과, 유통구조, 비료공정규격 등에 의해 분류되고 있다. 복합비료는 3대 영양 원소인 질 소, 인산, 칼리 중 2 종 이상의 성분이 함유된 비료로 혼합·조립과정에서 화학반응, 원료물질과 반응물질의 증발 과정에서 Ammonia, Trimethyl amine, Hydrogen sulfide, 알데하이드류 등의 악취물질이 발생하는 것 으로 알려져 있다(NIER 2018). 유기질 비료는 가축분 뇨를 이용한 퇴비 제조 시에 혐기성 분해로 인한 황 화합물류의 Hydrogen sulfide와 Methyl mercaptan 등 이 발생될 수 있으며, 고형비료 제조 시에 통풍 발효 과정에서 유기물의 호기성 분해로 인한 알데하이드 류 및 지방산류 물질이 생성될 수 있다(KREI 2019, NIER 2014).
최근에는 악취발생원에 대한 관리의 중요성이 높 아짐에 따라 배출오염물질을 별도의 시료채취와 전 처리과정 없이 실시간으로 측정(real-time detection) 할 수 있는 장비를 활용한 연구가 활발하게 진행되고 있다(Huffel et al., 2012). 그 중에서도 Proton Transfer Reaction Time-of-flight Mass Spectrometric (PTR-ToFMS) 는 양자전이반응을 이용하여 실시간으로 휘발성 유기화합물 농도를 측정할 수 있다. Lee et al. (2022)은 돈사에서 배출되는 악취물질에 PTR-ToF-MS를 활용 하였으며, Pedersen et al. (2021)은 시간에 따라 가축 분 뇨(animal manure)에서 발생하는 악취물질(VOCs, H2S)의 종류와 배출농도의 변화를 실시간으로 관찰 하는 연구를 진행하였다. 이 외에도 PTR-ToF-MS를 활 용한 대기 중 휘발성유기화합물 및 악취 분야에 대한 다양한 연구가 시도되고 있다(Graus et al., 2010, Gil et al., 2022, Sarkar et al., 2016, Klein et al., 2016).
본 연구에서는 비료제조시설의 적절한 악취관리 방 안 마련을 위해 기초자료를 확보하고자 실시간 고해 상도의 악취물질 농도 측정이 가능한 PTR-ToF-MS (IONICON, Innsbruk, Austria)를 활용하였다. 비료제 조시설의 배출구 및 부지경계지점을 중심으로 지정 악취물질과 유기질 비료시설의 원료인 가축분뇨에서 주로 발생하는 p-Cresol, Indole, Skatole 농도를 측정하 여 각 악취 유발물질의 기여도를 산정하여 우리나라 의 비료제조시설에서 발생하는 주요 악취물질을 제 시하였다.
2. 연구 내용 및 방법
2.1 조사 대상 사업장
본 연구의 조사 대상 사업장은 Table 1과 같으며 복 합비료 제조시설 2 곳, 유기비료 제조시설 2 곳을 대 상으로 선정하여 2022년 7월~11월 기간동안 복합악 취 및 지정악취물질 농도를 측정하였다. 복합비료 제 조시설(A, B)은 여수 및 울산 국가산단에 위치해 있 으며, 유기비료 제조시설(C, D)은 충남지역에 위치해 있다. A사업장은 복합비료를 약 900,000 톤/년을 생산 하는 1종 사업장으로 복합비료 제조공장이며, A-O는 복합비료 배출구, A-O2는 완효성 비료 배출구, A-B1~2 는 부지경계 지점이다. B사업장은 3 종 사업장으로 복 합비료 약 65,000 톤/년, 요소수 약 12,000 톤/년 생산 하고 있으며, B-O는 복합비료 배출구, B-O2는 요소수 배출구이며, B-B1~2는 부지경계의 측정 지점이다.
유기비료 제조시설은 5 종 사업장으로 퇴비 및 액 비가 주요 생산품이며 C-O, D-O는 유기비료 제조시 설 배출구이며, C-B1~2, D-B1~2는 부지경계 지점을 나타낸다.
2.2. 기상조건
대상지역의 기상조건은 측정기간 동안 현장측정 및 대상지역 근처에서 측정된 방재기상장비(Automatic Weather System, AWS)의 자료를 활용하였다. 측정기 간 중 평균풍속은 1.55 m/s이었으며, 최소 풍속은 유 기비료 제조시설의 D사업장에서 0.5 m/s이었다. 측정 중 상대습도 평균은 73.4%로 다소 높은 수준이었다.
2.3 공기희석 관능법
복합악취의 희석배수 산정을 위해 악취공정시험 기 준의 공기희석관능법(ES 09301a, ES 09301.b)에 따라 시료채취 및 분석하였다.
고순도 질소로 미리 3회 이상 세척한 폴리에스테르 백(Top-trading 5 L, Korea)을 사용하였고, 현장에서 백 (Bag)을 1회 이상 세척한 후 흡입상자방법(Lung sampler)으로 1 L/min 의 유량으로 시료를 5분 이내에 채취하였다. 시료채취가 완료된 폴리에스테르백은 상 온(15°C~30°C)을 유지하고 차광하여 보관 및 운반하 였으며, 시료채취 후 48시간 이내에 희석배수를 판정 하였다. 무취공기제조는 일반 공기를 증류수와 실리 카겔, 활성탄 등 흡수제를 통과시키는 무취공기 제조 장치를 이용하였다.
2.4 PTR-ToF-MS 이용한 실시간 악취 측정
악취 물질의 분석을 위해 화학적이온화법(Chemical Ionization, CI)을 적용한 실시간 이동형 질량분석시스 템인 PTR-ToF-MS를 활용하여 비료제조시설의 배출 구 및 부지경계에 대해 실시간 측정을 진행하였다. PTRToF- MS 장비는 Ion Source에서 물을 이온화하여 hydronium ion (H3O+)을 생성한다. Ion Source에서 생 성된 H3O+이온과 Electric Fields에 의해 일정하게 공 급되는 대기 시료가 Drift Tube에서 만나 H3O+을 reagent ion으로 하는 양자전이 반응을 하게 된다. 이 때, Ion Source에서 발생한 H3O+는 H2O 분자보다 더 큰 양자친화력(Proton affinity)을 가지고 있는 VOCs 와 쉽게 반응하며, 비행시간에 따른 질량대전하비(m/ z)로 측정된 이온세기를 이용한다. 이러한 원리로 수 백 종의 오염물질을 단시간에 분석할 수 있으며, 이 동측정차량에 탑재해 비점오염원과 주변을 실시간으 로 측정하는데 활용할 수 있다(Romano and Hanna, 2018, Park et al, 2018).
본 연구에서는 비료제조시설의 배출구 및 부지경 계에서 시료채취주머니에 채취된 시료를 PTR-ToFMS를 이용하여 실시간 분석하였다. 대상물질 선정시 질량에 따라 분류가 되지 않는 이성질체인 n- Valeraldehyde, i-Valeraldehyde와 i-Valeric acid, n- Valeric acid의 경우 n+i Valeraldehyde, n+i-Valeracid 로 표기하였으며 검교정 과정에서 데이터가 명확히 분류되지 않는 Methyl-i-Butyl-Ketone은 측정물질에서 제외하여 지정악취물질 19 종과 축산 주요 악취물질 인 Indole, Skatol, p-Cresol을 포함한 총 22 종의 악취물 질을 대상물질로 선정하였다. PTR-ToF-MS를 이용한 검량선 평가를 위해 질소계, 황화합물계, 알데하이드 류, VOCs, 지방산류로 나누어 분석하였다.
2.5 악취활성도 및 기여도
악취는 여러 물질들의 복합적인 작용으로 발생하 는 것으로 개별 악취물질의 농도만으로 악취의 원인 물질을 선정하는데 어려움이 있다. 또한 개별물질의 최소감지농도(odor threshold value, OTV)가 다르기 때 문에 개별물질의 최소감지농도를 고려해주어야 한다. 이를 고려하여 개별물질의 농도를 해당물질의 최소 감지농도로 나누어 악취활성수치(odor activity value, OAV)를 산출하였다. OAV값을 바탕으로 대상물질 전 체 OAV 합에 대한 개별물질 OAV 퍼센트(%) 단위의 분율인 기여도(percentage (%) of total OAV, PO)를 산 정하였다(Feilberg et al., 2010;Parker et al., 2013;Shin et al., 2016;Do et al., 2020;Jang et al., 2020). 본 연구에서는 H3O+ 모드에서 질량에 따라 분류가 되지 않는 이성질체의 경우 비교적 최소감지 농도가 큰 n- (normal) 이성질체의 값을 사용하여 악취활성도 및 기 여도를 산정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 복합악취 배출특성
Fig. 1은 비료제조시설 4 개의 사업장 배출구 및 부 지경계의 복합악취 분석 결과를 나타내었다. 복합비 료 제조시설의 A사업장 배출구(A-O, AO2)의 복합악 취는 120배의 희석배수를 보였으며, A사업장 부지경 계의 복합악취 희석배수는 A-B1 지점에서 6 배, A-B2 지점에서 3 배 수준으로 나타났다. B사업장 복합비료 배출구(B-O)의 복합악취 희석배수는 120배, 요소수 배출구(B-O2)의 복합악취 희석배수는 100배로 나타 났으며, 부지경계(B-B1, B-B2)의 복합악취 희석배수 는 (4~6)배 수준으로 측정되었다.
복합비료 제조시설의 배출구 복합악취 측정결과는 (100~120)배 수준으로 유사하게 나타났으며, 공업지 역 배출구 기준(1,000배 이하) 및 기타지역 배출구 기 준(500배 이하)을 모두 만족하였다. 또한 복합비료 제 조시설의 부지경계 지점의 복합악취는 (3~6)배로 공 업지역 부지경계 기준(20배 이하) 및 기타지역 부지 경계 기준(15배 이하)을 모두 만족하였다.
유기질비료 제조시설의 복합악취 측정결과는 C사 업장의 경우 C-O 배출구 지점이 448 배 수준으로 측 정되었으며, 부지경계(C-B1, C-B2) 지점이 10배 수준 으로 측정되었다. D사업장의 경우 배출구에서 3,000 배로 측정지점 중 가장 높았으며, D-B1 지점은 10배, DB2 지점은 448배로 측정되었다. 유기질 비료 제조시 설의 배출구 복합악취 희석배수는 (448~3,000)배로 나 타나 유기질비료 제조시설이 복합비료 제조시설 희 석배수보다 약 (448~2,500)% 높게 측정되었으며, D사 업장 배출구의 경우 기타지역 배출구의 배출허용기 준인 500배를 초과하였다. 유기질비료 제조시설의 부 지경계 지점의 복합악취 희석배수는 D-B2를 제외하 고 복합비료 제조시설의 부지경계와 유사하게 나타 났으며, D-B2 지점의 경우 기타지역 부지경계의 배출 허용기준(15배)을 초과하였다.
3.2 지정악취물질 배출특성
복합비료 제조시설 및 유기비료 제조시설을 대상 으로 PTR-ToF-MS를 활용한 지정악취 물질의 분석결 과(평균)를 Table 3, 4에 나타내었다.
A 복합비료 제조시설 배출구에서 Ammonia 및 알 데하이드류 중 주로 Acetaldehyde 농도가 높게 측정되 었다. Ammonia는 복합비료의 주원료로써 스팀을 사 용하여 액체 상태의 Ammonia를 밀폐식 시설에서 기 화하는 공정과 건조공정의 로터리 킬른 온도에 의해 증발하는 과정에서 주로 배출될 수 있다(NIER, 2018). 완효성 비료제조 배출구인 A-O2에서 Ammonia 1,490.10 ppb, Acetaldehyde 595.32 ppb, n+i-Valeraldehyde 985.07 ppb, Methyl Ethyl Ketone 1052.82 ppb로 A-O 배출구 보다 4.29배~5.27배 높은 농도를 보였다. 완 효성 비료는 복합비료의 물에 대한 용해도를 조절하 고, 그 효과를 지속하기 위해 요소-폼알데하이드 수 지용액을 일반 화학비료와 혼합 교반시키는데, 이 과 정에서 Ammonia 및 알데하이드류의 물질이 높게 배 출된 것으로 사료되었다(KFIA, 2005).
B 복합비료 제조시설 배출구는 Ammonia, 알데하 이드류, VOCs 농도 순으로 높게 측정되었고 A 사업 장보다 비교적 낮은 배출 농도를 보였다. 이는 B 복합 비료 제조시설의 제품 생산량 및 배출 유량 차이, 측 정 기상 조건에 따른 영향으로 판단된다. 악취물질은 온도 및 습도와 밀접한 관계가 있어 (26°C~30°C)에서 강한 영향을 미치며, 온도가 낮아질수록 악취의 세기 가 감소하고, 상대습도 (60%~80%)에서 악취에 민감 하게 반응한다(ME, 2012). 따라서 B 사업장의 시료채 취 시 온도는 A 사업장에 비해 약 14.3°C 낮아 악취물 질의 확산정도에 영향을 주었을 가능성이 있으므로 이와 관련해서는 추가적인 분석이 필요할 것으로 사 료되었다.
유기질비료 제조시설 C, D 사업장(5 종)의 배출구 및 부지경계 지점의 악취물질 농도를 Table 4에 나타 내었다. 유기질비료 제조시설은 가축분뇨를 원료로 하며, 지정악취물질인 Ammonia, Hydrogen sulfide와 비지정악취물질인 Indole, Skatole, p-Cresol 물질이 복 합비료 제조시설에 비해 비교적 높게 측정되는악취 물질 배출 특성을 보였다.
유기질비료 제조시설 배출구의 Ammonia 농도 는(880.47~23,756.7) ppb로 측정되었으며, 부지경계 (436.27~3,951.80) ppb로 측정되었다. Hydrogen sulfide 농도는 배출구에서 (307.45~8,764.31) ppb, 부지경계 지 점에서 (34.04~778.68) ppb로 측정 대상 시설 중 최고 값을 나타내었다. 유기질 비료제조 과정은 가축 부산 물 등의 수분조절제를 혼합한 후 1차 통풍발효 및 2 차 후속발효를 거쳐 최종 비료를 최종 생산하게 되는 데 이때 통풍 발효과정에서 유기물의 호기성 분해에 의한 Ammonia와 지방산류의 악취물질이 주로 발생 되며, 호기성 상태가 유지되지 않을 경우 Hydrogen sulfide 및 Methyl mercaptan 등의 황화물계 악취물질 이 발생하게 된다(KEKO, 2014).
유기질비료 제조시설의 D사업장 배출구의 평균 농 도는 C사업장 배출구에 비해 Ammonia 농도는 27배, Hydrogen sulfide 농도는 29배 높게 측정되었으며, 부 지경계의 평균 농도는 D사업장이 C사업장에 비해 Ammonia는 3 배, Hydrogen sulfide는 9배 높게 측정되 었다. 이는 C사업장의 경우 황산+물(pH 5.5)을 이용 한 약액흡수법을 사용하였고, D사업장은 물을 방지 시설 흡수탑의 흡수액으로 사용함으로써 배출 농도 의 차이가 나타난 것으로 판단되었다.
또한 D사업장의 부지경계의 경우 Hydrogen sulfide 농도가 D-B1 지점의 36.70 ppb에 비해 D-B2 지점이 778.68 ppb로 높게 나타났는데, 이는 D-B2 인근 바이 오가스 제조시설이 위치하고 있어 Hydrogen sulfide의 농도가 증가한 것으로 판단되었다. 바이오가스 제조 시설에서는 혐기성소화에 의해 Hydrogen sulfide가 적 게는 수백 ppm에서 많게는 5,000 ppm 이상의 고농도 Hydrogen sulfide가 포함되어있는 것으로 알려져 있다 (Namgung et al., 2013). 따라서 Hydrogen sulfide의 경 우 최소감지농도가 0.58 ppb 수준으로 바이오가스 제 조시설 인근인 DB-2에서 Hydrogen sulfide에 의한 악 취민원이 많이 발생될 것으로 판단되었다.
3.3 악취활성값 산정과 기여도 평가
비료제조시설의 배출원 및 부지경계에서 측정된 22 종의 악취물질의 농도를 이용하여 악취물질의 기여 도를 평가하였다. Fig. 2는 복합비료 제조시설의 배출 구와 부지경계선에서의 악취활성값을 활용하여 악취 물질의 악취기여도를 나타내었다.
악취물질의 기여도를 평가한 결과 복합비료 제조 시설(A, B) 배출구에서는 알데하이드류가 약 48% 이 상으로 기여도가 가장 높게 나타났다. 개별물질의 기 여도를 평가한 결과 A사업장의 A-O에서 Hydrogen sulfide가 29.47%, A-O2 (완효성 비료 배출구)에서 n+i- Valeraldehyde가 27.26%로 높은 기여도를 보였으며, B 사업장의 Hydrogen sulfide가 B-O에서 35.75%, B-O2 에서 38.20%로 Hydrogen sulfide의 기여도가 높은 것 을 확인하였다.
복합비료 제조시설의 부지경계 지점에서 배출구와 유사한 기여도를 보였으며, A 사업장 부지경계의 경 우 알데하이드류의 물질이 (48.18~52.56)%로 가장 높 았으며, 황화합물류가 (16.25~35.42)%로 나타났다. B 사업장의 부지경계의 경우 알데하이드류 물질이 (41.83 ~45.14)%, 황화합물류가 (46.47~52.06)%로 유사한 기 여도를 보였다.
복합비료 제조시설의 부지경계 지점 악취 기여도 의 주된 알데하이드류의 물질은 n+i-Valeraldehyde, Butylaldehyde, Acetaldehyde이었으며, 황화합물은 Hydrogen sulfide이었다.
유기질 비료제조시설(C, D)의 악취기여도를 평가 한 결과 C사업장 83.48%, D사업장 68.39%로 황화합물 류의 기여도가 가장 높았으며 황화합물류 중 약 92% 이상이 Hydrogen sulfide이었다. C사업장 부지경계의 경우 황화합물류와 알데하이드류의 악취기여도가 유 사하게 나타났으며, D사업장의 D-B2는 황화합물류 의 기여도가 알데하이드류의 기여도 보다 20.2 배 높 게 나타났으며, D-B1에 비해 약 3.5배 높게 나타났다.
4. 결 론
본 연구에서는 악취민원이 가장 많은 축산업의 가 축분뇨를 원료로 사용하는 비료제조시설에 대해 복 합악취 및 PTR-ToF-MS를 이용하여 악취물질 22종에 대해 악취발생 특성 연구를 진행하였다.
비료제조시설의 복합악취 측정결과 복합비료제조 시설 배출구에서 복합악취 희석배수가 (100~120)배 수준으로 나타났으며 유기질 비료제조시설의 경우 최대 3,000 배까지 측정되었다. 부지경계의 경우 복합 비료 제조시설은 (3~6)배로 나타났으며, 유기질 비료 제조시설은 D사업장에서 344배까지 높게 측정되어 복합비료 제조시설보다 유기질비료 제조시설에서 복 합악취가 높게 측정되었다.
비료제조시설의 지정악취물질의 농도는 Ammonia 및 알데하이드류, Hydrogen sulfide 등이 높게 나타났 다. 복합비료 제조시설에서는 Ammonia 및 알데하이 드류 중 주로 Acetaldehyde와 n+i-Valeraldehyde 물질 의 농도가 높았으며, 유기질비료 제조시설이 경우 Ammonia, Hydrogen sulfide 물질의 농도가 높게 나타 났다.
악취 기여도는 복합비료 제조시설의 경우 알데하 이드류가 (41.83~52.56)%로 가장 높았으며, 다음으로 Hydrogen sulfide가 (16.25~52.06)% 순으로 높았다. 유 기질비료 제조시설의 경우 Hydrogen sulfide 기여도가 (63.39~83.48)%로 악취 기여도가 상당히 높아 유기질 비료 제조시설에서 주요 악취 원인물질로 관리되어 야 할 것으로 판단된다.
비료제조시설에서 PTR-ToF-MS로 실시간 측정한 악 취물질의 농도와 기여도 산정결과를 복합악취 측정 결과와 비교하였다. 복합비료제조시설에서 높게 측 정된 Acetaldehyde와 n+i-Valeraldehyde 물질과 같은 알데하이드류의 농도가 높게 측정된 반면, 악취기여 도 평가 시 Hydrogen sulfide와 유사하거나 낮은 기여 도를 나타내었다. 이는 Acetaldehyde와 n-Valeraldehyde 의 최소감지농도가 각각 3.40 ppb, 4.20 ppb에 비해 Hydrogen sulfide의 최소감지농도가 0.58 ppb로 낮아 악취기여도가 유사하거나 낮게 측정된 것으로 판단 된다. 유기질 비료제조시설의 경우 최소감지농도가 낮은 Hydrogen sulfide 물질이 고농도로 측정되어 Hydrogen sulfide의 악취기여도에 상당부분을 차지하 였으며, 복합악취 측정결과가 3,000배까지 측정된 것 으로 사료된다. 향후 지정악취물질의 측정농도를 악 취강도로 산정하여 악취물질간 악취강도 비교, 악취 저감효율 평가 등이 필요할 것으로 판단된다.
악취물질은 기상 조건에 따라 쉽게 변화, 확산되기 때문에 측정시간 때에 따른 대표성있는 자료 확보가 어렵고 농도 수준이 다르게 판별될 수 있다. 따라서 실시간으로 이동 측정이 가능한 장비는 악취 배출원 을 신속하게 파악하고 주요 우심사업장에 대한 지속 적인 모니터링에 유용하게 활용될 수 있다. 하지만 이 성질체의 분리, 기상요건에 따른 측정 제약과 같은 기 기적 한계점을 보완해야 하며 기존 공정시험기준 측 정결과와 비교·검토, 정도관리 방안 마련 등 신뢰성을 확보하기 위한 지속적인 연구가 필요하다. 이러한 연 구가 지속된다면 배출원 및 지역적 시공간분포를 확 인하고 악취 오염특성 분석과 대책을 수립하는 근거 자료를 생산할 수 있을 것으로 판단된다.
