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ISSN : 2288-9167(Print)
ISSN : 2288-923X(Online)
Journal of Odor and Indoor Environment Vol.22 No.2 pp.139-152
DOI : https://doi.org/10.15250/joie.2023.22.2.139

Source characterization of volatile organic compounds of industrial complex measured by proton-transfer-reaction time-of-flight mass spectrometers in Korea

Byeong-Hun Oh1,2, Hye-Seung Kim1, Hye-Min Lee1, Chun-Sang Lee1, Kyong-Chan Kim1, Da-Yeong Choi1, Hung-Soo Joo1, Jin-Seok Han1*
1Department of Environmental Engineering, Anyang University
2APM Engineering
* Corresponding Author: Tel: +82-31-463-1292 E-mail: nierhan@hanmail.net
22/05/2023 09/06/2023 20/06/2023

Abstract


We used the measurement data derived from a proton transfer reaction time-offlight mass spectrometry (PTR-ToF-MS) to ascertain the source profile of volatile organic compounds (VOCs) from 4 major industrial classifications which showed the highest emissions from a total of 26 industrial classifications of A industrial complex. Methanol (MOH) was indicated as the highest VOC in the industrial classification of fabricated metal manufacture, and it was followed by dichloromethane (DM), ethanol (EN) and acetaldehyde (AAE). In the industrial classification of printing and recording media, the emission of ethylacetate (EA) and toluene (TOL) were the highest, and were followed by acetone (ACT), ethanol (EN) and acetic acid (AA). TOL, MOH, 2-butanol (MEK) and AAE were measured at high concentrations in the classification of rubber and plastic manufacture. In the classification of sewage, wastewater and manure treatment, TOL was the highest, and it was followed by MOH, H2S, and ethylbenzene (EBZ). In future studies, the source profiles for various industrial classifications which can provide scientific evidence must be completed, and then specified mitigation plans of VOCs for each industrial classification should be established.


Contribution , Emission source , Source profile , PTR-ToF-MS , VOCs

PTR-ToF-MS를 이용한 국내 산업업종별 휘발성유기화합물 배출특성 연구

오병훈1,2, 김혜승1, 이혜민1, 이춘상1, 김경찬1, 최다영1, 주흥수1, 한진석1*
1안양대학교 환경공학과
2에이피엠엔지니어링

초록

    © Korean Society of Odor Research and Engineering & Korean Society for Indoor Environment. All rights reserved.

    1. 서 론

    휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds, VOCs)은 대기권 하층에서 태양복사가 있을 때 광화 학반응을 통해 오존(Ozone, O3)과 2차 유기에어로졸 (Secondary Organic Aerosol, SOA)을 형성하는 것으로 알려져 있다(Finlayson-Pitts and Pitts, 1997;Duan el al., 2008;Suthawaree et al., 2012). 이러한 O3과 SOA는 대기질 및 인체건강, 작물 수확에 부정적인 영향을 미 칠 수 있는 주요 구성요소이며(Krupa et al., 2001;Van Zelm et al., 2008), 대류권의 적외선 복사 재방출 등으 로 기후 변화를 야기한다(IPCC, 2007). VOCs는 주로 자연에서 배출되는 자연 유래 휘발성 유기화합물 (Biogenic volatile organic compounds, BVOCs)과 페 인트 및 인쇄업 등 산업공정에서 사용하는 유기용제 사용, 화석 연료의 사용 등 인위적 활동으로 배출되 는 휘발성 유기화합물(Artificial volatile organic compounds, AVOCs)로 구분된다(Wang and Zhao, 2008). 인위적인 오염원에서 배출되는 일부 유해대기오염물 질(Hazardous air pollutants, HAPs)은 높은 농도에 장 기간 노출 시 암을 유발하거나, 생식기관에 영향을 미 치는 등 건강에 치명적인 악영향을 준다(Sahu, 2012;Pandey and Sahu, 2014). 이러한 HAPs 중 VOCs의 대 표적인 물질로는 벤젠(Benzene, BZ), 1,3-부타디엔(1,3- Butadiene, BTE), 포름알데하이드(Formaldehyde, HCHO), 염화비닐(Vinyl chloride, CE) 등이 있다. 특히 BZ은 국 제암연구소(International Agency for Research on Cancer, IARC)에서 1급 발암물질로 분류하고 있으며, 국 내에서도 2007년부터 대기환경기준 항목으로 포함되 어 대기 중 연평균 5 μg/m3 이하의 대기 중 농도로 관 리되고 있다(IARC, 2016).

    국내 VOCs에 대한 배출량은 대기정책지원시스템 (Clean air policy support system, CAPSS)에 의해 산정· 관리되고 있지만, 도로/비도로 오염원과 비산배출공 정에 대해서는 아직 관련 자료의 정확성이 매우 낮은 편이다(SIT, 2020). 인체위해도 및 대기 중 O3과 SOA 생성의 관점에서 중요한 역할을 하는 VOCs의 배출 특성을 파악하기 위해서는 각 VOCs 배출원에 대한 배출원 정보 파악이 필요하다. Liu et al. (2008)은 중국 의 생물성 연소, 석유화학 공업 지역의 대기 시료를 채취하여 각 배출원의 배출원 목록(Source profile)을 작성하였고, Shen et al. (2018)은 중국 중부지역의 특 정 산업단지를 대상으로 도장공정, 그라비아 인쇄 공 정, 오프셋 인쇄 공정에 대한 VOCs 배출원 목록을 작 성한 사례가 있다. Jeon et al. (2005)는 국내 여수 산단 에서 배출되는 VOCs에 대한 오염원 분류표 개발 연 구를 진행한 바 있다. 그러나 이는 석유화학 공정이 주된 배출원인 여수 산단에 국한되어 있을 뿐 아니라, 모델구축을 목적으로 추진된 연구결과로 국내 산업 단지에 대한 배출원 목록은 매우 부족한 실정이다.

    대기 중 VOCs의 분석에는 공정시험법상 고체흡착 관이나 테들러백, 캐니스터를 사용하여 시료 채취 후, 실험실에서 기체크로마토그래피(Gas Chromatography, GC) 등의 분석장비를 이용하여 분석하고 있다(Krol et al., 2010). 하지만 공정시험방법은 정확한 데이터를 제공해 줄 수 있지만 측정분석에 많은 시간과 비용이 소요된다는 단점이 있다. 최근에는 이러한 점을 보완 하기 위해 VOCs 개별 물질에 대한 정성 및 정량 분석 이 실시간으로 가능한 분석장비인 Proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometer (PTR-ToFMS) 를 활용하면 시료의 전처리 과정이 생략되고 시 료 주입 후 분석까지의 소요시간도 비교적 짧다. PTRToF- MS는 H3O+ 이온을 생산하는 이온화원(Ion source), H3O+와 VOCs 사이에서 양자전이 반응을 하는 이온 이동도관(Drift tube) 그리고 생성된 이온의 검출을 위 한 비행시간 분석 챔버와 같이 크게 세 부분으로 구 성되어 있다. VOCs 물질은 양자전이반응 메커니즘을 통해 분석된다. 양자전이반응은 화학적 이온화 방법 의 하나로, GC-MS의 이온화 방법인 전자충격이온화 (Electron impact ionization) 방법에 비하여 매우 낮은 에너지 반응으로 생성물의 형성과정에서 전자전달이 일어나지 않으며, 반응물의 조각화 경향이 매우 적은 장점이 있고, PTR-ToF-MS의 이온화원에서 발생된 H3O+는 H2O 분자보다 낮은 양자친화력(Proton affinity, PA)을 가지고 있는 성분(O2, N2, CO2 등)과는 잘 반응 하지 않는다(Oh et al., 2022). VOCs의 대부분은 H2O(165 kcal/mol)보다 더 큰 양자 친화력을 가지고 있 어 쉽게 반응한다(Park et al., 2018). 보편적으로 사용 하는 H3O+ 모드의 경우, 동일한 질량을 가진 이성질 체는 분리가 되지 않아, 이외의 시약 이온(O2, NO+)을 사용하여 이성질체를 분리하는 연구도 진행되고 있 다(Koss et al., 2016). 이러한 이유로 PTR-ToF-MS를 이 용한 VOCs 분석 연구가 국내·외로 활발히 진행되고 있지만 대부분 도심이나 산업단지 주변 지점의 VOCs 분석에 치중되어 있으며, 실제 산업 공정에서 배출되 는 VOCs를 측정하는 사례는 미비한 실정이다(Park et al., 2018;Jeong et al., 2022;Oh et al., 2022). 최근에는 PTR-ToF-MS와 같은 첨단장비를 활용하여 대기오염 물질 불법배출 집중관리를 하고 있지만(Jeong et al., 2022), 산업단지에 혼재된 다양한 산업분야에서 배출 되는 VOCs 배출원 목록을 먼저 구축하지 않는다면 대기오염물질 불법배출 단속 시 근본적인 원인규명 과 개선방안 마련에 어려움이 발생할 수 있다. 이처 럼 PTR-ToF-MS를 활용하여 별도의 전처리 없이 다양 하고 많은 양의 배출구 시료를 빠르게 분석하여 배출 원 목록을 작성하고, 작성된 목록을 기반으로 한 업 종별 VOCs 배출 저감 대책 수립과 산업단지 내 대기 오염물질 불법배출 사업장 관리를 할 필요가 있다.

    따라서 본 연구에서는 국내 A 산업단지에 배출가 스 중 VOCs를 채취하고, PTR-ToF-MS를 이용하여 측 정 및 분석하였다. 배출량이 높은 상위 업종에서 배 출되는 VOCs 농도를 파악하고, 각 업종에서 주로 배 출되는 VOCs의 배출원 목록을 작성하여 향후 A 산업 단지의 VOCs 저감 대책 수립을 위한 기초자료를 제 공하고자 하였다.

    2. 연구 방법

    2.1 측정 대상 업종 및 시료채취

    산업단지에서 배출되는 VOCs에 대한 배출특성을 분석하기 위해 국내 A 산업단지를 선정하였고, 지리 적 위치는 Fig. 1과 같다. A 산업단지 내에는 식료품 제조, 섬유제품 제조, 가죽, 가방 및 신발 제조, 금속 가공제품 제조, 1차 금속 제조 등 다양한 업종이 분포 되어 있다. 본 연구에서 대기오염물질 분석 대상 사 업장 중 복합악취 희석배수가 500배 초과 사업장 82 개소와 희석배수는 500배 이하이지만 A시에서 문제 가 된 의심사업장 30개소를 합쳐 총 112개로 선정하 였고, 그중 A 산업단지에서 채취한 시료의 사업장의 사업자등록증을 토대로 업종을 조사한 결과 총 26개 의 업종으로 나눠졌으며, 측정 대상 사업체는 총 99개 소였다.

    업종별 배출가스 중 VOCs 시료 채취는 대기오염공 정시험법 ES 01113.a에 준하여 사업장 방지시설의 배 출구에서 채취가 이루어졌다. 간접흡인상자에 테들 러백을 연결하였으며, 테들러백은 시료 채취 전 고순 도 질소로 3회 주입 및 배기를 반복하여 세척하여 측 정 데이터의 오차를 최소화하였다. 대표성을 위하여 업종별 동일한 시료를 채취하여 분석하는 것이 좋으 나, 본 연구에서는 복합악취 희석 배수를 초과한 사 업장과 의심 사업장 위주로 많은 시료 채취가 이뤄졌 다. 따라서 본 연구에서 조사한 업종별 시료개수는 사 업장별로 차이가 있으며(사업장별 1~4개 시료), 총 144 개의 시료를 채취하였다.

    2.2 채취 시료의 VOCs 농도 분석

    본 연구에서의 VOCs의 측정은 PTR-ToF-MS (IONICON 社, PTR-TOF 1000)를 활용하였다. 시료의 변질을 방지하기 위해 채취 당일 분석을 원칙으로 하 였다. 테들러백을 PTR-ToF-MS에 연결하여 측정 한 후 데이터 분석 시 유의미한 강도(Intensity)를 가진 VOCs 33종을 선정하였으며, 각 물질별 일반사항과 세계보 건기구(WHO) 산하에 있는 국제암연구소(International Agency for Research on Cancer, IARC) 에서 분류한 발암성분류와 U.S. EPA 에서 분류한 발암성 등급을 아 래 Table 1과 같이 정리하였다.

    다양한 물질 분석을 위해 H3O+, NO+, O2 + 모드를 자 동으로 변경하는 모드인 Automated measurement and evaluation (AME) 모드를 이용하였으며, 이동도관의 전압은 350, 600V, 온도는 80°C로 설정하였다. PTRToF- MS는 분석물질에 대한 정량을 위해 두 가지 방 법이 제시되는데, 이온의 통과율을 이용하는 방법과, 물질별 교정곡선을 이용하는 방법이 있다(Kim et al., 2017). 하지만 물질별 교정곡선을 이용하는 방법의 경 우, 표준물질 수급에 대한 어려움이 있어, 본 연구에 서는 이온의 통과율을 이용하는 방법을 TO14A (Restek 社)를 이용하여, 장비의 정상 작동유무를 확인하였다.

    2.3 업종별 VOCs 배출량 산정 및 배출원 목록

    화학물질 배출·이동량 정보(Pollutant release and transfer register, PRTR)는 각 업체에서 한 해 동안 제조 하거나 사용한 화학물질의 양을 기반으로 대기 중으 로 배출되는 VOCs 배출 및 이동량을 산정한다. 그러 나 이러한 방법은 일종의 VOCs 배출 추정값이며, 배 출업소에서 실질적으로 배출되는 VOCs 배출량을 정 확하게 정량하는 데에는 한계가 있다. 본 연구에서는 이러한 한계를 보완하기 위해 업종별로 조사한 개별 VOCs 농도와 굴뚝의 유속 및 직경, 배출구 온도 등의 정보를 토대로 재 작성하였다. VOCs 배출량은 조업 시간에 따라 변경되는데, 본 연구에서는 업종별 조업 시간에 대해서는 고려하지 못하였으며, 향후 추가 연 구를 통해 업종별 조업시간에 대한 적용이 필요하다. 따라서 모든 업종에 대해 연간 VOCs 배출량을 국내 평균 조업시간(조업시간 8시간 기준, 300일)으로 통 일하였으며, 아래 식 (1)과 같이 배출량을 재산정하였다.

    V O C s   e m i s s i o n ( g / y r ) = ∑ C i × π 4 D 2 × v × 8.64 × 10 6 × 273 273 + T
    (1)

    이때, Ci는 개별 VOCs 물질의 농도(g/m3)이고 D는 배출구의 직경(m), ν는 배출유속(m/s)이다. 8.64 × 106 은 단위시간 변환에 따른 상수이며, 농도와 유량 계 산 시에는 배출구 내부 온도(T, 단위: °C)를 보정하여 배출량 산정 시 발생 가능한 오차를 최소화하였다.

    3. 연구결과 및 고찰

    3.1 A 산업단지의 VOCs 배출량

    배출량은 해당 사업장이 얼마나 많은 양의 VOCs가 대기환경 중에 배출되는지 확인할 수 있는 자료이며, 향후 VOCs 저감대책 수립에도 중요한 역할을 한다. PRTR의 경우 앞서 설명한 것과 같이 실제 측정치를 기준으로 배출량을 산정한 것이 아니기 때문에, 본 연 구에서는 실제 가장 많은 배출량을 가진 사업장을 선 정하기 위하여 식 (1)을 통하여 배출량을 재조사하였 다. 재산정된 A 산업단지의 26개 업종의 VOCs 총 배 출량은 24,251 g/년으로 계산되었다. 해당 배출량은 본 연구에서 측정한 VOCs 기준으로 재산정한 배출량이 기 때문에 VOCs 항목이 더 늘어나게 된다면 배출량 은 변경될 수 있다. 상위 4개의 업종과 나머지 22개 업 종의 배출량 조사 자료를 Table 2와 같이 정리하였으 며, 상위 4개의 업종은 금속 가공제품 제조, 고무 및 플라스틱제품 제조, 인쇄 및 기록매체 복제, 하·폐수 및 분뇨 처리업 순으로, A 산업단지 전체 배출량의 63% 를 차지하였다. 실제 업종별 시료 채취 수의 차이로 배출량이 상이할 수 있지만 본 연구에서 인쇄 산업(print industry)의 경우 시료 채취 수는 적지만 두 번째로 높 은 배출량을 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 시료 채취 수가 배출량의 큰 영향을 끼치지는 않는 것 으로 판단하였다.

    3.2 업종별 VOCs 특성

    상위 4개 업종별로 분석한 개별 측정물질의 대한 평 균 농도와, 개별 측정물질의 합을 총 비메탄 휘발성 유기화합물(Total non-methane volatile organic compounds, TNMVOCs)로 나타냈고, Table 3과 같다. VOCs는 메탄(Methane, CH4)과 비메탄 휘발성유기화합 물(Non-methane volatile organic compounds, NMVOCs) 로 분류된다. NMVOCs의 의미는 VOCs와 동일하지 만 CH4이 제외된 것을 의미한다. TNMVOCs의 경우 모든 NMVOCs 의 전체 합을 이야기 하지만 본 연구 에서는 편의 상 측정한 개별 VOCs 전체 합을 TNMVOCs로 분류하였으며, 상위 4개 업종의 TNMVOCs 농도 수준을 비교하였다. 가장 높은 농도로 측정된 업 종은 인쇄 및 기록매체 복제, 하수, 폐수 및 분뇨 처리, 금속 가공제품제조, 고무 및 플라스틱 제조업 순으로 나타났으며, 각각 8,2545.29 ppb, 5,943.7 ppb, 1,120.34 ppb, 1,074.56 ppb 순으로 나타났다.

    3.3 금속 가공제품 제조업종의 VOCs 배출 특성

    금속 가공제품 제조업종에서의 주로 배출되는 상 위 VOCs는 Table 4와 같다. MOH, DM, EN, AAE 순 으로 나타났으며, 농도는 각 361.30 ppb, 262.95 ppb, 115.88 ppb, 115.21 ppb로 측정되었다.

    본 연구에서 조사한 금속 가공제품 제조업종은 표 준산업분류를 통해 7가지 세부분류(도금업, 도장 및 기타 피막 처리업, 금속 열 처리업, 재생용 금속 가공 원료 제조업, 설치용 금속탱크 및 저장 용기 제조업, 금속 성형기계 제조업, 그 외 기타 1차 철강 제조업) 로 나눠졌으며, 세부 분류된 업종의 VOCs 농도 특성 을 Table 4 및 Fig. 2와 같이 막대그래프로 나타내었다. 도 금업의 경우 상위 VOCs는 DM, EN, MOH순으로, 각 1,349.93 ppb, 304.45 ppb, 296.47 ppb 순으로 나타났으 며, 도장 및 기타 피막 처리업의 상위 VOCs는 MOH, DM으로 각 755.3 ppb, 416.65 ppb으로 나타났고, 금속 열 처리업과 재생용 금속 가공 원료 제조업의 상위 VOCs는 MOH로 각 226.87 ppb, 304.56 ppb로 나타났 으며, 설치용 금속탱크 및 저장 용기 제조업의 경우 는 큰 특징을 보이지 않았고, 금속 성형기계 제조업 의 상위 VOCs는 MOH, AAE순으로 839.34 ppb, 244.48 ppb 수준으로 나타났으며, 그 외 기타 1차 철강 제조업의 경우 상위 VOCs는 AAE, AC로 각 316.91 ppb, 109.45 ppb 수준으로 나타났다. 선행 연구에서는 금속가공업의 유해화학물질의 경우 금속가공 공정에 따라 MOH, EN 등을 사용하고 있었으며 조사대상인 78종의 화학물질 중 금속가공유의 구성성분으로 사 용될 수 있는 화학물질은 DM 등이 있는 것으로 조사 되었다(OSHRI, 2016). 특히 DM은 대부분 도금업에서 검출된 것을 확인할 수 있었으며 Table 4와 같이 표준 편차가 가장 큰 것으로 나타났다. 금속 가공제품 제 조업의 물질별 기여율은 Fig. 2와 같으며 이전 선행연 구에서 보고한 것과 같이 본 연구에서도 DM, MOH, EN이 전체 물질의 65%를 차지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

    3.4 인쇄 및 기록매체 업종의 VOCs 배출 특성

    인쇄 및 기록매체 업종에서의 주로 배출되는 상위 VOCs는 Table 5와 같다. EA, TOL, ACT, EN, AA순으 로 나타났으며, 농도는 각각 2,041.53 ppb, 1,714.65 ppb, 1,247.12 ppb, 1,144.06 ppb, 706.51 ppb로 측정되었다.

    본 연구에서 조사한 인쇄 및 기록매체 업종은 표준 산업분류를 통해 2가지 세부분류(그라비아 인쇄업, 스크린 인쇄업)로 나눠졌으며 세부 분류된 업종의 VOCs 농도 특성을 Table 5 및 Fig. 3과 같이 막대그래프로 나 타내었다. 인쇄 및 기록매체 업종의 경우 인쇄 방식 에 따라 배출되는 VOCs의 특성이 차이가 있다. 선행 연구에 따르면 주로 사용하는 유기용제의 경우는 TOL, EA, ACT, MEK등으로 각 사업장별로 유기용제의 사 용에 차이가 있으며, 그라비아 사업장, 스크린, 옵셋 사업장 순으로 근로자가 유기용제에 노출되는 수준 이 높은 것으로 알려져 있다(Byeon et al., 1998). 본 연 구에서 조사한 그라비아 인쇄업의 상위 VOCs는 EA, TOL, AA순으로, 농도는 각 4,067.78 ppb, 2,862.11 ppb, 1,292.72 ppb로 나타났다. 스크린 인쇄업의 경우는 ACT, EN, MOH, TOL 순으로, 농도는 각 7,481.3 ppb, 5,105.43 ppb, 2,589.33 ppb, 1,701.57 ppb 수준으로 나타났다. 선 행 연구에 따르면 그라비아 인쇄는 인쇄업의 1/3 이 상을 차지하고 있고, 잉크에 사용되는 유기용제로는 EA, TOL, ACT등이 있는 것으로 조사되어(Lee, 1991;Kang, 1996) 본 연구의 결과와 유사한 것으로 나타났다.

    스크린 인쇄는 망목상의 실크 위에 pattern을 만들 고, Sqieezee나 고무 로울러로 실크의 망목을 통해서 묽은 잉크를 피인쇄체로 밀어내어 인쇄하는 방식으 로 그라비아 인쇄에 비해 검출되는 유기용제의 종류 가 적으며, 대표적으로는 MOH, TOL등이 있는 것으 로 알려져 있다(Byeon et al., 1998). 인쇄 및 기록매체 업종의 물질별 기여율은 아래 Fig. 3과 같으며 이전 선 행연구에서 보고한 것과 같이 본 연구에서도 EA, TOL, ACT, EN, AA가 전체 물질의 83%를 차지하고 있었다.

    3.5 고무 및 플라스틱제품 제조업종의 VOCs 배출 특성

    고무 및 플라스틱제품 제조업종에서의 주로 배출 되는 상위 VOCs는 Table 6과 같다. TOL, MOH, MEK, AAE 순으로 나타났으며, 농도는 각 254.8 ppb, 201.51 ppb, 158.24 ppb, 128.7 ppb로 측정되었다.

    본 연구에서 조사한 고무 및 플라스틱제품 제조업 종은 표준산업분류를 통해 5가지 세부분류(고무의류 및 기타 위생용 비경화 고무제품, 그 외 기타 고무제 품 제조업, 벽 및 바닥 피복용 플라스틱제품 제조업, 플라스틱 접착처리 제품 제조업, 플라스틱 물질 제조 업)로 나눠졌으며 세부 분류된 업종의 VOCs 농도 특 성을 Table 6 및 Fig. 4와 같이 막대그래프로 나타내었 다. 고무의류 및 기타 위생용 비경화 고무제품의 경 우 MOH, AAE, AC, TOL 순으로 각 농도는 71.28 ppb, 69.25 ppb, 59.63 ppb, 44.62 ppb로 나타났으며, 그 외 기 타 고무제품 제조업은 AAE, EN, TOL, MOH, CP순으 로 각 121.98 ppb, 101.22 ppb, 67.02 ppb, 66.95 ppb, 57.27 ppb로 나타났고, 벽 및 바닥 피복용 플라스틱제 품 제조업의 경우 MOH, AAE, EN, MEK, TOL 순으로 각 545.18 ppb, 208.19 ppb, 112.03 ppb, 46.73 ppb, 28.63 ppb로 나타났으며, 플라스틱 접착처리 제품 제조업 의 경우 TOL, CP, MOH, AAE 순으로 각 1,110.49 ppb, 397.32 ppb, 266.06 ppb, 231.66 ppb 순으로 나타났고, 플라스틱 물질 제조업의 경우 MEK, EN, MOH, TOL 순으로 각 725.95 ppb, 103.71 ppb, 58.08 ppb, 23.21 ppb로 나타났다. TOL의 경우 일반적으로 화학물질 제 조 또는 플라스틱제품 제조업에서 배출되는 것으로 알려져 있으며, 본 연구에서도 플라스틱 접착처리 제 품 제조업에서 TOL의 농도가 가장 높게 검출되었다. 플라스틱 제조업의 연간 주요 대기오염물질 배출량 통계에 의하면 주요 배출물질로는 TOL, MEK, MOH 등이 주로 사용되는 것으로 알려져 있다(NICS, 2020). 고무 및 플라스틱제품 제조업의 기여율은 아래 Fig. 4와 같으며 이전 선행연구에서 보고한 것과 같이 본 연구에서도 MEK, TOL, MOH, AAE, EN이 전체 물질 의 85%를 차지하고 있었다.

    3.6 하수, 폐수 및 분뇨처리업종의 VOCs 배출 특성

    하수, 폐수 및 분뇨처리업종에서의 주로 배출되는 상위 VOCs는 Table 7과 같다. TOL, MOH, H2S, EBZ 로 나타났으며, 농도는 각 1,394.28 ppb, 1,358.11 ppb, 549.44 ppb, 325.81 ppb 수준으로 측정되었다.

    본 연구에서 조사한 하수, 폐수 및 분뇨처리업종은 표준산업분류를 통해 2가지 세부분류(시설관리운영 업, 폐수처리업)로 나눠졌으며, 세부 분류된 업종의 VOCs 도 특성을 Table 7 및 Fig. 5와 같이 막대그래프 로 나타내었다. 시설관리운영업의 상위 VOCs는 MOH, H2S, EBZ, CF, XYL 순으로, 농도는 각 1,123.72 ppb, 1,070.39 ppb, 645.35 ppb, 466.25 ppb, 371.44 ppb 순으 로 나타났으며, 폐수처리업의 상위 VOCs는 TOL, MOH, AC, ACT순으로, 농도는 각 2,569.95 ppb, 1,592.5 ppb, 511.05 ppb, 485.99 ppb 수준으로 나타났다. 선행 연구의 환경기초시설의 VOCs 측정 결과를 보면 TOL 은 모든 장소에서 검출된 것을 확인할 수 있었으며, 황화합물의 비율이 높다고 보고한 바 있다(Choi et al., 2018). MOH의 높은 농도는 하·폐수 처리공정 중 주입 되는 약품에 의한 영향으로 판단된다. 하수, 폐수 및 분뇨처리업의 물질별 기여율은 Fig. 5와 같으며 이전 선행연구에서 보고한 것과 같이 본 연구에서도 MOH, TOL, H2S, EBZ, CF, DMS가 전체 물질의 73%를 차지 하고 있었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 PTR-ToF-MS를 활용하여 A 산업단 지의 4가지 업종에서 배출되는 VOCs 농도 특성을 파 악하고 업종별 VOCs의 배출원 목록을 작성 하고자 하였다.

    1. 금속 가공제품 제조업에서 높은 농도로 배출되 는 상위 VOCs는 MOH, DM, EN, AAE로 나타났 으며, 금속 가공제품 제조업을 표준산업분류를 통해 7가지 세부분류로 나눠 VOCs의 농도 수준 을 확인하였다. MOH는 대부분의 세부분류 업종 에서 검출되었고, DM은 도금업에서 가장 높게 검출된 것을 확인할 수 있었다.

    2. 인쇄 및 기록매체 업종에서 배출되는 상위 VOCs 는 EA, TOL, ACT, EN, AA로 나타났으며, 인쇄 및 기록매체 업종을 표준산업분류를 통해 2가지 세부분류로 나눠 VOCs 농도 수준을 확인하였다. 그라비아 인쇄업의 경우 EA, TOL, AA 순으로 높 은 기여율을 보였으며, 스크린 인쇄업의 경우는 ACT, EN, MOH, TOL 순으로 나타낸 것을 확인할 수 있었으며, 사용하는 유기용제 차이로 인해 세 부 업종별로 배출되는 VOCs가 상이한 것을 확 인할 수 있었다.

    3. 고무 및 플라스틱 제조업종에서 배출되는 상위 VOCs 는 TOL, MOH, MEK, AAE로 나타났으며, 고무 및 플라스틱 제조업종을 표준산업분류를 통해 5가지 세부분류로 나눠 VOCs 농도 수준을 확인하였다. 고무제품 제조업종보다는 플라스틱 제조업종에서 TOL, MEK, MOH 등이 높은 농도 로 배출되는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 환 경부의 플라스틱 제조업의 연간 주요 대기오염 물질 배출량 통계에서 나타난 주요 배출물질인 TOL, MEK, MOH와 동일한 것을 확인할 수 있었다.

    4. 하수, 폐수 및 분뇨처리업종에서 배출되는 상위 VOCs는 TOL, MOH, H2S, EBZ으로 나타났으며, 하수, 폐수 및 분뇨처리업종을 표준산업분류를 통해 2가지 세부분류로 나눠 VOCs 농도 수준을 확인하였다. 시설관리운영업의 경우 MOH, H2S, EBZ이 높은 농도로 검출되었으며, 폐수처리업 종의 경우 TOL, MOH, AC순으로 배출되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 시설관리운영업의 경우 타 업종에서는 낮은 농도로 배출된 H2S가 높은 농도로 배출되는 것을 확인할 수 있었다.

    본 연구는 A산업단지의 4개의 업종에 대한 VOCs 분포와 배출농도 수준을 확인하여 각 업종별 배출원 목록을 작성하는데 기여하고자 하였다. 산업단지는 다양한 업종이 분포해 있으며 다양한 종류의 VOCs 가 대기 중으로 배출되어 환경학적인 측면에서는 O3 과 SOA 생성의 원인이 되며, 건강학적 측면에서는 인 근 주민들에게 악영향을 끼칠 수 있다. 본 연구에서 는 4개의 업종에 대해서 VOCs의 배출원 목록을 작성 하였지만 추후 연구에서는 다양한 업종의 VOCs 배 출원 목록을 작성하여, 과학적인 기초 자료를 제공하 고, 해당 자료를 통한 업종별 특색에 맞는 VOCs 배출 저감 정책이 만들어져야 할 것으로 사료된다.

    감사의 글

    본 연구는 환경부 미세먼지관리 특성화대학원 전 문인력 양성사업의 지원을 받아 수행된 연구이며 연 구비 지원에 감사드립니다.

    <저자정보>

    오병훈(연구원, 석사과정), 김혜승(석사), 이혜민(석사과정), 이춘상(박사과정), 김경찬(박사과정), 최다영(석사과정), 주흥수(교수), 한진석(교수)

    Figure

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    The map of A indutrial complex.

    JOIE-22-2-139_F2.gif

    VOCs concentration and the contribution of major substances in the manufacturing industry of fabricated metal products.

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    VOCs concentration and the contribution of major substances in the industry of Printing.

    JOIE-22-2-139_F4.gif

    VOCs concentration and the contribution of major substances in the manufacturing industry of rubber and plastic.

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    VOCs concentration and the contribution of major substances in the industry of Sewage, wastewater and manure treatment.

    Table

    VOCs measured in this study

    TNMVOCs concentrations and emissions in 4 major industrial classifications

    VOCs average concentrations of 4 major industrial classifications (unit : ppb)

    VOCs concentrations of the 7 metal products processing and manufacturing industries ( unit : ppb)

    VOCs concentrations of two printing industries (unit : ppb)

    VOCs concentrations of 5 Rubber and plastic manufacture industries (unit : ppb)

    VOCs concentrations of Sewage, wastewater and manure treatment industries (unit : ppb)

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