1. 서 론
현대 사회에서 산업시설 증가와 도시 확장에 의해 주거지역과 오염 유발시설간의 이격거리가 가까워짐에 따라 사람들이 느끼는 공해 또는 환경오염의 정도는 이전과는 매우 다르게 증가하고 있다. 특히 악취의 경우 후각에 의해 느껴지는 직관적인 불쾌감이 원인이므로 전체 환경오염 민원 중 가장 큰 비중을 차지하는 분야의 하나로 자리매김한지 오래이다(Song and Song, 2022;Do and Jung, 2020). 특히, 축산(Oh et al., 2006;Choi and Lee, 2011;Lee et al., 2012), 하수 및 폐수(Jung et al., 2008;Seo et al., 2013;Jang et al., 2017;Choi et al., 2018;De Sanctis et al., 2022;Lee et al., 2016;Vitko et al., 2022), 음식물(Jung, et al., 2005;Bae et al., 2009;Kim et al., 2009) 처리시설과 같은 악취유발 시설에서의 악취발생에 대한 많은 보고가 있어왔다.
악취를 처리하고 저감하기 위한 악취방지기술로서는 광범위한 저감능력을 가지면서 시설 설치비와 운전비가 저렴하고 간단한 조작에 의해 자동 운전되는 것 등의 사양을 요구받는다. 이제까지 다양한 기술들이 제시되었고 여러 개발단계를 거쳐 현장에 설치/운전되고 있다. 그리고, 각 기술별 장단점이나 실제 현장에서의 제거효율을 측정을 통한 유효성 연구 역시 지속적으로 진행되어 왔다.
현재까지 꾸준하게 개발되어 적용되고 있는 악취 방지 기술들로서 세정 방식(수세정 및 약액세정), 흡착 방식, 바이오필터 방식 등이 있다. 이들 악취제거 기술들의 적용에는 제거대상 악취물질의 용해도, 친수성/소수성, 흡착성 등의 물리화학적 특성들이 가장 중요한 고려사항들이다. 그리고 성능에 미치는 이러한 요소들 이외에도 소모품(흡착제 또는 약품, 용수 등) 교체비용 및 구성 장치의 건설비 등도 반드시 함께 검토되어야할 부분이다.
악취조사 및 분석 연구뿐만 아니라 악취를 처리하는 기술 개발 및 설치 결과를 보고하는 연구도 많이 제시되었다. 악취제거기술별로 분류하여 흡착방식(Turk, et al., 1989;Bashkova et al., 2002;Ivobe et al., 2004;Goyal et al., 2008;Le-Minh et al., 2018), 세정방식 (Kim et al., 2009;Choi and Lee, 2011;Cho et al., 2015;Kang et al., 2019), 바이오필터(Devinny, et al., 1999;Jung et al., 2008;Vitko et al., 2022;Liu et al., 2021;Malakar, et al., 2017;De Sanctis et al., 2022;Lee, 2022) 등의 설계인자 및 유지관리 방법의 개선방안을 제시한 경우들도 보고되어왔다. 또한 다양한 현장 환경기초시설에 적용된 여러 악취방지시설의 악취제거 효율 결과에 대해 비교검토를 통해 유효성을 평가하고 개선방향을 제시한 연구(Jeon et al., 2010;Estrada et al., 2011;Lee and Yang, 2022)도 제시되었다.
최근 고도 산화에 의한 탈취방법도 제기되고 있는 데 전기분해에 의해 생성되는 전해산화제 역시 그중 하나이다. 전해산화에서는 차아염소산이온(OCl-) 생산과 이를 이용한 탈취가 대표적이며 많은 종류의 화학적 오염물질에 대해 강한 산화제로 알려져 있다(Bejan et al., 2005;Kang et al., 2019;Chen et al., 2019;Escalona-Duran et al., 2021;Arias et al., 2022). NaCl 또는 KCl의 전기분해 산화에 의해 생성된 차아염소산 이온(OCl-)은 강한 산화력을 가지며, 물에 용해된 악취 물질을 산화시켜 무취 물질로 전환시키거나 완 전히 분해시킨다. 전해산화는 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 전극에 공급되는 전자에 의해 산화생성된 전해산화제에 의해 악취물질이 산화되고 이때 다시 환원된 산화제를 전극에서 다시 산화시켜 재생하는 메커니즘에 의해 진행된다(Lee and Ryu, 2018). 따라서 다른 악취제거기술과는 달리 이론적으로는 추가적인 약품 사용이나 교체비용없이 산화제가 전해에 의해 순환 재생되는 경제적/친환경적 탈취방식이다. 그리고 사용되는 전해 매개물질인 NaCl 또는 KCl의 경우 저렴하고 안전하기 때문에 대기환경 분야에 사용되는 황 산, 수산화나트륨 등에 비해 화학물질관리법상의 위험물 저장관련 리스크 역시 매우 낮을 수 있다. 전해 장치의 설치에 관련한 비용상승 요인에도 불구하고 관련 산업현장에서 일반 약액세정방식에 비해 경쟁력을 가질 것으로 기대된다.
본 연구에서는 염화나트륨 전해산화에 의해 생산된 산화제를 이용하여 악취를 제거하는 기술을 개발하고자 전해에 의한 생성된 전해산화제(OCl-)의 악취 제거 특성을 알아보았다. 전해수와 증류수를 개별 악취물질 또는 혼합 악취물질에 적용하여 그 제거특성을 비교 조사하였다. 그 결과로부터 전해산화로서 제거가능한 악취물질들의 종류 및 분해정도를 알아보고 향후 주요 악취물질에의 적용성에 대해 고찰하였다.
2. 연구방법
2.1 악취제거를 위한 전해산화제 또는 전해수의 제조
본 연구에서는 많은 화학 오염물질에 대해 강력한 전해산화제로 알려진 차염소산이온(hypochlorite ion, OCl-)을 악취제거 실험에 이용하였으며 OCl-는 이리 듐전극(양극)과 티타늄 전극(음극)을 장착한 전해장 치에 의해 염화나트륨 (NaCl)의 전기분해과정을 거쳐 생산되었다. 모든 전극은 70 mm × 150 mm의 크기로 제작해 사용하였다. 전기분해 장치의 운전 부피는 700 mL이었다. 음극으로는 티타늄, 양극으로는 이리 듐 전극을 사용하였다. 염화나트륨이 전해질로 사용 되었고 농도는 10 g/L이었다. OCl- 생산을 위한 전기 분해 조건은 전류 4.2A이었으며 대략적으로 3.5 ~ 4.0 V의 전압범위 내에서 정류기(rectifier) (GPS-3303, INTEK, KOREA)를 사용하여 일정 값에서 제어를 하였다. 상기 생산조건에서 생산된 OCl- 용액은 그 최종 생산농도를 측정하여 염수(0.3%)에 의해 1,800 mg/L 로 희석하여 준비한 후 악취물질 제거 실험에 사용하였다.
2.2 악취제거 실험
2.2.1 실험대상 악취물질의 종류
본 연구에 사용된 악취시료는 각 대상 물질의 표준 가스(RiGas, Korea)를 구입한 후 일정농도로 희석하여 사용했다. 사용된 악취물질은 알데히드계 악취물질 4종(acetaldehyde, n-butyl aldehyde, iso-valeraldehyde, propionaldehyde; RiGas, Korea), 황계열 악취물질 3종 (methyl mercaptane, dimethyl sulfide, hydrogen sulfide; RiGas, Korea), 질소계열 악취물질 2종(ammonia, trimethyl amine; RiGas, Korea)이었다. 이들 악취농도는 표준가스 기준 100 ppm을 초기농도로 희석하여 실 험하였다. 단, 초기농도 분석치는 이론적인 희석값에 의한 초기농도 100 ppm과 다소 다른 갓을 보였으며 본 연구에서는 분석치를 기준으로 하였다.
2.2.2. 개별 악취물질 제거 실험
각각 세트의 10 L Tedler bag (Top-trading ENG, Korea)의 상부를 잘라낸 후 50 mL의 OCl- 용액(1,800 ppm) 또는 증류수를 각 Tedler bag에 넣은 후 테이프로 밀봉했다. 여기에 무취질소 5 L씩을 주입한 후 다시 대상 악취물질의 표준가스를 각기 원하는 농도에 맞도록 계산된 부피의 표준가스를 Tedler bag에 주입 한 후 최종 무취 질소가스로 나머지를 충진했다. 충분한 기-액 접촉을 위해 30 분간 shaking incubator (Lab companion, Korea)를 이용하여 교반해주었다. 반응 후 시료가스는 반응이 끝난 Tedler bag으로부터 새로운 Tedler bag으로 튜브를 이용해 이동시켰으며 이동/수거된 시료는 각기 악취물질 분석방법에 의해 정량화되어 각 물질의 제거효율 도출에 활용하였다.
2.2.3. 혼합 악취물질 제거 실험
4 세트의 10 L Tedler bag의 상부를 잘라낸 후 50 mL 의 OCl- 용액(1,800 ppm) 또는 증류수를 각 Tedler bag 에 넣은 후 테이프로 밀봉했다. 여기에 무취질소 5 L 씩을 주입한 후 9개 악취물질의 표준가스를 각기 원하는 농도에 맞도록 계산된 부피의 표준가스를 Tedler bag에 주입한 후 최종 무취 질소가스로 나머지를 충진했다. 충분한 기-액 접촉을 위해 30분 또는 60분간 shaking incubator를 이용하여 교반해주었다.
또한, 넣어주는 물과 전해수의 양에 대한 효과의 분석을 위해 상기 조건에 투입양을 100 mL로 달리하여 같은 실험을 진행하였다. 분석을 위한 나머지 절차들은 2.3.2.와 같다.
2.3 분석
대상 악취물질들은 주로 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR; DX4040, Gasmet Co. Ltd., Finland) 에 의해 분석되었다. 이들 악취물질 중 FTIR의 감도가 낮은 trimethylamine, ammonia, hydrogen sulfide 의 농도는 검지관법(GasTec Co. Ltd., Japan)에 의해 분석되었다. OCl-농도는 292 nm의 파장에서의 흡광도 측정값으로부터 결정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 전해산화제에 의한 개별 악취물질 제거 특성
주요 악취물질로 알려진 알데히드, 황화합물, 질소 화합물 등의 9가지 악취물질에 대한 전해산화에 의해 생산된 전해산화제, OCl-의 제거능을 조사하였다. 대조군으로는 증류수를 동일량 주입하여 흡수에 의한 제거 부분을 보정하고자 하였다. 반응 시간은 30분으로 하였다.
먼저 Fig. 2에 전해산화제와 물에 의해 개별 알데히드류가 제거된 결과를 나타내었다. 알데히드류와 같이 수용해도가 높은 물질들은 물 단독으로도 약 50% ~ 80% 범위로 상당한 비율로 제거되었고 OCl-의 제거 효율이 물보다 근사하게 높게 나타났다. 그러나 물과 OCl-의 제거효율 차이가 그리 크지 않은 것으로 볼 때, 흡수와 산화라는 제거기작 중 흡수 쪽이 더 큰 역할을 하였다고 판단된다. 다시 말하면 본 실험조건에서는 OCl-에 의한 알데히드 산화효과는 크지 않았다고 할 수 있다. 이러한 효과가 산화에 필요한 시간과 관련이 있을 수 있으며 OCl-의 제거효율을 높이기 위해서는 흡수 후 산화반응시간을 좀 더 늘리는 것이 바람직 할 수 있다고 사료된다.
반면 H2S, methyl mercaptan 등 황화합물의 경우 물에 의한 제거효율이 개별 악취물질 실험보다는 증가 하였는데 이는 이 실험에서는 복합적으로 알데히드, 질소계, 황화합물들이 동시에 용해되는 조건이므로 황화합물 흡수/용해에 의한 pH 저하효과가 완화되어 좀 더 용해/흡수가 가능해진 것으로 사료된다. OCl- 의 제거효율이 물보다 여전히 높았다(Fig. 3). 이는 무격막 전해가 완료된 OCl- 용액의 pH가 9 이상으로 높기 때문에 OCl-의 산화력 외에 황화합물의 용해 및 중화에 의한 제거효과도 컸던 것으로 판단된다. 그러나 물에 의한 제거 효과는 황화합물 3종 악취물질들에 대해 11% ~ 20% 정도로 미미하여 일반 수세정으로는 제거가 다소 어려울 것으로 판단된다. 흡수 후 흡수 액의 pH가 methyl mercaptan 7.2, dimethyl sulfide 6.5, 황화수소 4.3으로 측정되었음을 감안하면 황화합 물 용해에 의한 pH 저하가 일정 농도 이상 흡수를 저해하는 효과로 작용된 것으로 판단된다. OCl-의 경우 제거효율이 methyl mercaptan 99.3%, dimetyl sulfide 98.1%, 그리고 황화수소 100%로 나타나서 일반 수세정에 비해 효과가 매우 크다는 결과를 얻었다. OCl-의 흡수반응 후 pH는 methyl mercaptan 8.7, dimethyl sulfide 8.8, 황화수소 8.4로 측정되었으며 이 정도 알칼리 조건에서는 충분히 황화합물들이 용해되었을 때 안정적으로 녹을 수 있기 때문에 물에 비해 제거 효율이 높았던 것으로 보인다. 황화합물 중 일례로서 dimethyl sulfide의 제거특성을 FTIR에 의해 알아본 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 초기 dimethyl sulfide (Fig. 4(a))의 붉은 선(spectrum 2941 cm-1)의 스펙트럼 값이 30분 각기 물(Fig. 4(b))과 전해산화제(Fig. 4(c)) 처리 30분 후 감소하였음을 알 수 있다. 이들 피크를 하나 로 겹쳐 Fig. 4(d)에 비교하여 나타내어 OCl-에 의한 dimethyl sulfide 분해를 명확하게 확인할 수 있었다.
암모니아, 트리메틸아민으로 대표되는 악취성 질소화합물들에 대한 제거효과 실험 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 알데히드와 유사하게 대상물질들의 물에 대한 용해도는 매우 높은 편이어서 trimethyl amine의 경우 물과 OCl-에 대해 각각 80.0%, 100%의 제거효율을 보였으며 암모니아에 대해서는 두 경우 모두 100% 제거효율을 보였다. 이는 실험 조건상 투입한 물이나 전해용액이 이들 질소계 악취물질의 용해에 충분한 정도의 양을 투여했기 때문으로 사료된다. 따라서 정확한 산화기작에 의한 제거효율 상승효과를 보기 위 해서는 흡수액이나 산화제의 양을 제한적으로 적용 할 필요가 있음을 확인하였고 다음 동시제거 실험에서는 이에 중점을 두어 실험을 진행하였다.
3.2 전해산화제에 의한 혼합악취물질 동시 제거 특성
여기에서는 “3.2. 개별 악취물질 제거 실험”과 같은 알데히드, 황화합물, 질소화합물 등의 9가지 악취물 질들을 사용했으며, 앞의 실험과는 달리 9개 물질의 농축가스를 동시 주입한 혼합악취에 대한 전해수의 제거효율을 비교 조사하였다. 대조군으로는 증류수를 동일량 주입하여 흡수에 의한 제거 부분을 보정하고자 하였다. 또한 실험 시간에 따라 흡수 또는 산화의 정도가 달라지는 지를 보기 위해 각 30분과 60분 경과 후 시료를 분석하여 결과를 도출하였다.
Fig. 6에 전해산화제와 물에 의해 악취물질들이 동시 제거된 결과를 나타내었다. 알데히드류(Fig. 6(a) ~ (d))는 물 단독으로도 상당한 비율로 제거되었고 OCl- 의 제거 효율이 물보다 근사하게 높았다. 다만, isovaleraldehyde의 경우에는 물의 경우가 제거효율이 다소 높았으나 이는 다수의 악취물질이 동시 투입된 상호작용으로 보이며 개별물질의 미세한 제거효율차이는 있을 수 있을 것으로 사료된다. 흥미로운 것은 전 해수의 경우 반응시간을 좀 더 길게 60 분으로 늘려 줌에 따라서 개별 악취물질 제거실험에서의 결과(Fig. 2)보다 상당이 개선된 제거효율을 보였는데 이는 흡수 후 충분한 시간동안 산화가 진행되어 제거효율을 높이는 효과가 있었다고 판단된다.
H2S, methyl mercaptan과 같은 황화합물들의 경우 (Fig. 6 (e) ~ (g)), 개별악취물질 실험결과와 마찬가지로 OCl-의 제거효율이 물보다 월등히 높았다(Fig. 3). 다만, 황화합물의 물에 의한 흡수/제거 결과가 개별 악취물질 실험의 경우보다 많이 높아진 결과를 보였는데 이는 동시 투입 악취물질들의 흡수 완료된 후의 pH가 8.5로서 개별실험의 4.3 ~ 7.2보다 높았기 때문에 흡수가 용이해진 조건이 자연적으로 형성되었기 때문으로 사료된다.
암모니아, 트리메틸아민으로 대표되는 악취성 질소화합물들에 대한 제거효과 실험 결과를 Fig.6(h) ~ (i)에 나타내었다. 두 물질이 물에 대한 용해도가 매우 높아서 잘 제거되었다. 트리메틸아민의 경우 물에도 80 %이상 제거효율을 보였으나 전해수에서는 100% 제거되어 다소 효율이 높았다. 이에 따라 산화에 의한 효과가 확인되었다. 암모니아에 대해서는 두 경우 모두 모든 조건에서 100% 가까운 제거효율을 보였다.
3.3 전해산화제의 농도 영향
상기 연구결과에서 전해산화제에 의한 다양한 악취물질 제거효과가 명확하게 관찰되었으며, 특히 산, 알칼리, 중성(알데히드류) 악취물질에 대해 광범위한 동시 제거 특성을 보인다는 점을 알 수 있었다. 본 연구에서는 제한된 양의 전해산화제만을 투여했기 때 문에 산화제 부족에 의해 일부 악취물질의 완전제거 에 이르지 못함을 알 수 있었다. 전해산화제는 그 특성상 반응 후 소모되는 특성을 가지므로 초기 투여 농도가 높을수록 제거량이 많아지는 것이 당연하지만 지나친 투여시에 산화제 자체의 특유한 락스 냄새 역시 처리후 잔취의 취기에 영향을 줄 수 있어서 과다한 투여는 바람직하지 않다(data not shown). 현재 현 장에서 운영되고 있는 차염소산 용액을 이용한 탈취 방식의 경우 그 산화제의 시간 당 투입량이 과다하거나 부족한 경우 적정 산화제 농도에서의 제어가 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 그런 관점에서 산화제 용액을 투입하는 방식이든, 전해에 의해 생산/재생하는 방식이든 탈취를 위한 최적 산화제 유지 농도 및 그 농도에서의 유지를 위한 제어 방안의 도출이 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
4. 결 론
전해산화제인 차아염소산이온(OCl-)에 의한 개별 및 다종 복합 악취물질 제거실험 결과 광범위한 제거 성능을 확인하였다. 알데히드류, 황화합물류, 질소화합물류 등이 혼합된 복합악취가스를 처리한 실험에 서 전해수를 사용한 경우가 일반 물에 비해 전체적으로 제거효율이 높음을 알 수 있었다. 더욱이 처리가스의 농도가 높거나 처리풍량이 많아 유입되는 부하량이 증가할수록 이 효율의 차이가 커질 것을 분명하게 알 수 있다. 일부 알데히드의 제거성능은 아주 높진 않았지만 산성, 중성, 알칼리성 악취물질들에 대해 동시 대응이 가능하였다. 특히 약품대신 소금을 사용 한다는 화학물질 안전, 산화제 재생 등의 긍정적인 측 면을 감안한다면, 전해 및 탈취반응기 연구가 더 구체적으로 진행된다면 향후 친환경적 탈취기술 확보에 도움이 될 것으로 기대된다. 전해산화제에 의한 악취물질 제거에 관한 기본적인 특성을 논문에서 알아 보았으며 이 결과 및 연구방법을 세정탑에 적용하여 악취물질들의 개별 또는 동시투입시 체류시간별, 부하변동별 제거특성 및 최적화에 관한 연구는 별도의 논문에서 다루어질 예정이다.
